JP2005179524A - フッ化ビニリデン単独重合体単結晶の製造法および単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的簡便な工程で、強誘電性に優れたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体の単結晶を製造する。
【解決手段】（ｉ）フッ化ビニリデンをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程、および
（ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離し、結晶化する工程
を含むＩ型結晶構造のみから実質的になるフッ化ビニリデン単独重合体単結晶の製造法。
【選択図】図８

Description

本発明は、Ｉ型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の単結晶の製造法、および新規なＩ型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の単結晶に関する。

Ｉ型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の単結晶は他のフッ化ビニリデン含有重合体またはその単結晶に比べて特に強誘電性に優れ、たとえば有機系の強誘電材料として期待できる。

ポリマー型の強誘電材料は、セラミックなどの無機系強誘電材料に対して、フレキシブル、軽量、加工性が良く安価といった長所を有している。その代表的なものとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体（ＰＶｄＦ）やフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体といったＶｄＦ系重合体が知られている（特許文献１）。

ところでＰＶｄＦは大きく分けてＩ型（β型とも言う）、II型（α型）およびIII型（γ型）の３種の結晶構造が存在する。

田代らは、II型（α型）およびIII型（γ型）の２種の結晶構造のみから実質的になるＰＶｄＦ重合体からII型結晶構造のみから実質的になる単一分子量体を取り出し、再結晶してII型結晶構造のみから実質的になる単結晶を得ている（非特許文献１）。

しかしながら、ＰＶｄＦにおいては、その３種類の結晶構造のうち充分大きな強誘電性を発現できるのはＩ型結晶構造のみであり、Ｉ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体単結晶が望まれている。

特開平８−３６９１７号公報 マクロモレキュールズ（Macromolecules）、３５巻、３号、ｐｐ７１４−７２１（２００２年）

本発明の目的は、Ｉ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体単結晶の製造法を提供することにある。

また本発明は新規なＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体単結晶を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行なった結果、重合により直接、Ｉ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体をえ、さらに得られた重合体から高純度のＩ型結晶構造のＶｄＦ繰返し単位を有する単結晶を得ることができた。

すなわち、本発明は、
（ｉ）ＶｄＦをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末を製造する工程、および
（ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末から単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離し、結晶化する工程
を含むＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体単結晶の製造法に関する。

本発明の製造法の工程（ｉ）で得られるＶｄＦ単独重合体原末は、ＩＲ分析法により算出されるＶｄＦ単独重合体原末中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのＶｄＦ単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％ （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％ （数式２）
のいずれの関係をも満たすものであること、さらには、
Ｉ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体の存在比率が（数式３）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％ （数式３）
および（数式４）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％ （数式４）
のいずれの関係をも満たすものであることが好ましい。

本発明はさらに、式（１）：
Ｒｆ−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（Ｒ¹）_n1−Ｘ¹ （１）
（式中、Ｘ¹はハロゲン原子；Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基（ただしＣＨ₂ＣＦ₂またはＣＦ₂ＣＨ₂は除く）；Ｒｆは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基；ｍ１は４〜１２の整数；ｎ１は０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単結晶に関する。

本発明はまた、式（２）：

（式中、Ｘ²、Ｘ³はいずれもハロゲン原子；Ｒ²、Ｒ³は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基；Ｒｆ¹は炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基（ただしＲ²、Ｒ³およびＲｆ¹はいずれも−ＣＨ₂ＣＦ₂−および−ＣＦ₂ＣＨ₂−ではない）；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なりゼロではなくｍ２＋ｍ３＝４〜１５の整数；ｎ２、ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なりいずれも０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単結晶にも関する。

本発明において、Ｉ型結晶構造、II型結晶構造およびIII型結晶構造とはそれぞれ以下の結晶構造をいう。

ＶｄＦ単独重合体のＩ型結晶構造は、重合体分子中の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配位（ＴＴ型構造）、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素−炭素結合の方向から見て１８０度の位置に存在することを特徴とする。

本発明においてＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体は、１つの重合体分子全体がＴＴ型構造を有していてもよいし、また重合体分子の一部がＴＴ型構造を有するものであっても良く、かつ少なくとも４つの連続するＶｄＦ単量体単位のユニットにおいて上記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものを示すものである。いずれの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は平面ジグザグ構造をもち、Ｃ−Ｆ₂、Ｃ−Ｈ₂結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。Ｉ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２７４ｃｍ^-1、１１６３ｃｍ^-1および８４０ｃｍ^-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝２１度付近に特徴的なピークを有する。

なお、ＩＲ分析において、Ｉ型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にII型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「Ｉ型結晶構造のみから実質的になる結晶」という。

ＶｄＦ単独重合体のII型結晶構造は、重合体分子中のある１つの主鎖炭素に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置にあり、なおかつもう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０度の位置）にあり、その立体構造の連鎖が２つ以上連続して有すること
［外１］

を特徴とするものであって、分子鎖が
［外２］

型でＣ−Ｆ₂、Ｃ−Ｈ₂結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。II型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２１２ｃｍ^-1、１１８３ｃｍ^-1および７６２ｃｍ^-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１７.7度、１８．３度および１９．９度付近に特徴的なピークを有する。
ＶｄＦ単独重合体のIII型結晶構造は、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造
［外３］

を有することを特徴とし、分子鎖が
［外４］

型でＣ−Ｆ₂、Ｃ−Ｈ₂結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。III型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２３５ｃｍ^-1および８１１ｃｍ^-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１８度付近に特徴的なピークを有する。

なお、通常、III型結晶構造はＩ型結晶構造および／またはII型結晶構造と混在する形でその存在が確認される。

本発明で「Ｉ型結晶構造を単独または主成分とする」とは、好ましくは、Ｉ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体の存在比率が、つぎの（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすものをいう。

１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％ （数式１）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％ （数式２）
Ｉ型、II型およびIII型結晶構造のＶｄＦ単独重合体の確認や存在比率については、Ｘ線解析やＩＲ分析法など種々の方法で分析できるが、本発明において、ＶｄＦ単独重合体中のＩ型結晶構造の含有率Ｆ(I)は、ＩＲ分析により測定したチャートの各結晶構造の特性吸収のピーク高さ（吸光度Ａ）から、以下の方法により算出する。
（１）Ｉ型とII型の混合物中のI型の含有率（重量％。F(I)×１００）の算出
（1-1）計算式
Beerの法則：Ａ＝εｂＣ
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、ｂは光路長、Ｃは濃度）から、Ｉ型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡ^I、II型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡ^II、Ｉ型結晶のモル吸光係数をε^I、II型結晶のモル吸光係数をε^II、Ｉ型結晶の濃度をC^I、II型結晶の濃度をC^IIとすると、
Ａ^I／Ａ^II＝（ε^I／ε^II）×（Ｃ^I／Ｃ^II） （１ａ）
ここで、モル吸光係数の補正係数（ε^I／ε^II）をＥ^I/IIとすると、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(I)（＝Ｃ^I／（Ｃ^I＋Ｃ^II））は、

となる。

したがって、補正係数Ｅ^I/IIを決定すれば、実測したＩ型結晶構造の特性吸収の吸光度Ａ^IとII型結晶構造の特性吸収の吸光度Ａ^IIから、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(I)を算出できる。
(1-2)補正係数Ｅ^I/IIの決定方法
全Ｉ型結晶構造（II型およびIII型の結晶構造が観測されない）のサンプル（図１）と全II型結晶構造（Ｉ型およびIII型の結晶構造が観測されない）のサンプル（図２）とを混合してＩ型結晶構造の含有率Ｆ(I)が分かっているサンプルを調製し、ＩＲ分析する。得られたチャートから各特性吸収の吸光度（ピーク高さ）Ａ^IおよびＡ^IIを読み取る（図３）。

ついで上記式（２ａ）をＥ^I/IIについて解いた式（３ａ）：

に代入して、補正係数Ｅ^I/IIを求める。混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数Ｅ^I/IIを求め、それらの平均値として１．６８１を得た。

Ｉ型結晶構造の特性吸収として８４０ｃｍ^-1を用い（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９）（Bachmann et al., J. Appl. Phys., Vol.50, No.10(1979)））、同文献からII型結晶構造の特性吸収として７６３ｃｍ^-1を用いた。

（２）Ｉ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(I)
III型結晶構造のみからなる物質が得にくいので、II型とIII型の混合物を標準物質として使用する。

(2-1)まず、II型とIII型の標準混合物中のIII型結晶構造の含有率を上記式（２ａ）においてＡ^IおよびＡ^IIをそれぞれＡ^IIおよびＡ^IIIとし、II型とIII型の混合物における補正係数E^II/IIIを文献（エス・オサキら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー フィジクス エディション、1３巻、ｐｐ１０７１−１０８３（１９７５）（S.OSAKI et al., J. POLYMER SCIENCE: Polymer physics Edition, Vol.13, pp1071-1083(1975)）から０．８１とし、 II型とIII型の標準混合物のＩＲチャート（図４）から読み取ったＡ^IIおよびＡ^IIIを代入して算出した（Ｆ(III)＝０．５７３）。III型結晶構造の特性吸収として８１１ｃｍ^-1を用いた（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９））。

(2-2)ついで、III型の含有率が判明したII型とIII型の標準混合物と全Ｉ型結晶構造の物質を所定の割合で混合し、Ｉ型の含有率Ｆ(I)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物を調製し、この混合物をＩＲ分析してチャート（図５）からＡ^IおよびＡ^IIIを読み取り、上記式（３ａ）（ただし、Ａ^IIをＡ^IIIとする）から補正係数Ｅ^I/III（ε^I／ε^III）を算出する。II型とIII型の標準混合物とＩ型のみの物質混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数Ｅ^I/IIIを求め、それらの平均値として６．７５８を得た。

(2-3)この補正係数Ｅ^I/III＝６．７５８を用い、上記式（２ａ）（ただし、Ａ^IIをＡ^IIIとする）からＩ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(I)を求める。

本発明によれば、比較的簡便な工程で、強誘電性に優れたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体の単結晶を製造することができる。

本発明のＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体単結晶の製造法は、前記のとおり、
（ｉ）ＶｄＦをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末を製造する工程、および
（ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末から単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離し、結晶化する工程
を含む製造法である。

本発明によれば、比較的簡便な工程で、強誘電性に優れたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体の単結晶を製造することができる。

本発明の大きな特徴の一つは、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末をラジカル重合法により製造し、分子量（ＶｄＦ繰返し単位の個数）の異なる重合体が混在している該ＶｄＦ単独重合体原末から、単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離し、結晶化することに着目することで、従来に比べ比較的簡便な工程で、強誘電性に優れたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体の単結晶を得ることができたことにある。

そこでまず、工程（ｉ）の説明をする。

本発明における工程(i)でのＶｄＦ単独重合体原末の製造は、ＶｄＦをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合反応させることにより行われる。

ラジカル発生源としては、本発明で用いるラジカル重合開始剤のほか、光、熱などが利用可能であるが、ラジカル重合開始剤の存在下で製造するときは、重合度を制御でき、反応をスムーズに進行させることができ、また高収量で重合体が得られる。

ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。

パーオキサイド類としては、たとえばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。

また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ）₂などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。

アゾ系ラジカル重合開始剤としては、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４′−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。

ラジカル重合開始剤としては、なかでも、パーオキシジカーボネート類、ジフルオロアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、過硫酸塩類などが好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するヨウ素化合物１モルに対し、下限は０．０００１モル、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０４モルであり、上限は０．９モル、好ましくは、０．５モル、より好ましくは０．１モル、特に好ましくは０．０８モルである。

ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合反応が進行しにくくなり、また使用量が多すぎるとＩ型結晶構造の含有比率が低下するため好ましくない。

ラジカル重合の際、好ましくは連鎖移動剤（テローゲン）を共存させておくことが、Ｉ型結晶構造の存在比率を高くすることから好ましい。連鎖移動剤としては、従来公知のものが使用でき、たとえば各種の塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物、アルコール類の連鎖移動剤を使用すればよい。特に、式（３）：

（式中、Ｘ⁴はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ³、Ｒｆ⁴は同じかまたは異なってなるフッ素原子または炭素数1〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物などが好ましく使用できる。なかでも、式（３）で示される部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物がより好ましい。

式（３）の部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として重合時に用いるときは、分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体鎖が合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率の高いＶｄＦ単独重合体が得られるのである。

式（３）の部位の具体例は、−ＣＦ₂Ｂｒ、−ＣＦ₂Ｉ、

などがあげられる。なかでも、分子量分布をより狭くすることができ、結果的にＩ型結晶構造の含有比率の高いＶｄＦ単独重合体原末がえられる点で、ヨウ素化合物であることが好ましい。

また、式（３）の部位において、Ｉ型結晶構造の含有比率の高いＶｄＦ単独重合体が得られる点で、Ｒｆ³およびＲｆ⁴はなかでもＦであることが好ましい。

式（３）の部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物は、より重合反応が収率よく進行し、かつ分子量分布や分岐鎖の少ない重合体が得られる点で、式（３）の部位を有するポリフルオロ化合物であることが好ましく、式（３）の部位を有するパーフルオロ化合物であることがより好ましい。

特に、式（３−１）：
Ｘ⁵−（ＣＦ₂）_n−Ｉ （３−１）
（式中、Ｘ⁵はフッ素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイド、またはヨウ素原子が臭素原子に置き換えられたパーフルオロブロマイドが好ましい。

このようなパーフルオロ化合物としては、例えばモノアイオダイドパーフルオロメタン、モノアイオダイドパーフルオロエタン、モノアイオダイドパーフルオロプロパン、モノアイオダイドパーフルオロブタン（たとえば２−アイオダイドパーフルオロブタン、１−アイオダイドパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン））、モノアイオダイドパーフルオロペンタン（たとえば１−アイオダイドパーフルオロ（４−メチルブタン））、１−アイオダイドパーフルオロ−ｎ−ノナン、モノアイオダイドパーフルオロシクロブタン、２−アイオダイドパーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノアイオダイドパーフルオロシクロヘキサンなどのパーフルオロモノアイオダイド化合物；ジアイオダイドパーフルオロメタン、１，２−ジアイオダイドパーフルオロエタン、１，３−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−プロパン、１，４−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，７−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（アイオダイドジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−アイオダイド１，１，１−トリフルオロエタンなどのパーフルオロジアイオダイド化合物などのヨウ素化合物、およびこれらのヨウ素化合物のヨウ素原子を臭素原子に置換した臭素化合物があげられる。

より好ましくは、工程(i)におけるＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末の製造は、式（３−１）：
Ｘ⁵−（ＣＦ₂）_n−Ｉ （３−１）
（式中、Ｘ⁵はフッ素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイドおよびラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを特徴とし、なおかつ、重合体におけるＶｄＦ単位の数平均重合度を４〜２０、好ましくは４〜１５とすることで、より確実に達成される。

つまり直鎖状のフルオロアルキル基を有するヨウ素化合物を用いることが重要であり、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｉなどの分岐状のフルオロアルキル基を用いた場合に比べて、Ｉ型結晶構造が高純度のものをより一層製造しやすい。

式（３−１）のヨウ素化合物のなかでも、ｎが１または４ｍ（ただしｍは１〜５）であることがより好ましい。

式（３−１）のヨウ素化合物は具体的には、ＣＦ₃Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｉのほか式Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_n1Ｉ（ｎ１は１〜５の整数）で示されるパーフルオロジアイオダイド［たとえばＩ（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄Ｉなど］が好ましくあげられ、特には、ＣＦ₃Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_n1Ｉ（ｎ１は１〜５の整数）が好ましく、なかでもＣＦ₃Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｉが好ましい。

これらヨウ素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いるときは、Ｉ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体原末が高純度、高効率でえられる。

ヨウ素化合物の使用量は、使用するＶｄＦ単量体１モルに対し、下限は０．０１モル、好ましくは０．０２モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０８モルであり、上限は１０モル、好ましくは６モル、より好ましくは２モル、特に好ましくは１モルである。

ヨウ素化合物の使用量が少なすぎると、重合度が大きくなりすぎ、それによってＩ型結晶構造の含有比率が低下する傾向がある。ヨウ素化合物の使用量が多すぎると、重合反応が進行しにくく、収量が低下したり、重合度が低くなりすぎる傾向がある。

ＶｄＦ単独重合体中のＶｄＦのみの繰返し単位に着目した数平均重合度は、下限は４、特に５であることが好ましく、上限は２０、より好ましくは１５、さらには１２、とりわけ１０であるのが好ましい。数平均重合度が大きすぎるとＩ型結晶構造の比率が低下するため好ましくない。

本発明のＶｄＦ単独重合体の製造法において、ラジカル重合の実施形態としては、重合溶媒を使用しないバルク重合法、重合場におけるモノマーを溶解させる溶剤を使用した溶液重合法、重合場におけるモノマーを溶解または分散させる溶剤と必要に応じて水などの分散媒を加えた懸濁重合法、乳化剤を含む水性溶剤中で行なう乳化重合法などが採用できる。

なかでも、溶液重合法および懸濁重合法が、重合度を制御しやすい点で好ましい。

溶液重合法、懸濁重合法で製造する場合の重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが利用可能であり、またさらに、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₂、Ｃ₉Ｆ₁₈、Ｃ₆Ｆ₁₄、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₆、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₃、ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２５，ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ₂、Ｈ（ＣＦ₂）_nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₃（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ₄Ｆ₉）₃などのフッ素系溶剤も利用できる。

なかでもフッ素系溶剤が、重合度を制御しやすい点で好ましく、特にＨＣＦＣ−２２５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ₂、Ｈ（ＣＦ₂）_nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₃（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ₄Ｆ₉）₃などのフッ素系溶剤が好ましい。

重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常−１０〜２００℃であり、下限は好ましくは５℃、より好ましくは１０℃であり、上限は好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃である。

本発明における工程(i)で得られるＶｄＦ単独重合体原末は、特に前述の特定の連鎖移動剤（例えば式（３−２）の連鎖移動剤）を用いることで、Ｉ型結晶構造の存在比率が特に高いＶｄＦ単独重合体原末となるが、それらに限定されるものではない。

すなわち、工程(i)で得られるＶｄＦ単独重合体原末は、好ましくは式（４）：
Ｙ−（Ａ¹）−Ｘ⁶ （４）
（式中、Ａ¹は数平均重合度が４〜１２のＶｄＦ単独重合体の構造単位、Ｘ⁶はヨウ素原子または臭素原子、Ｙは連鎖移動剤の残基）で示されるＶｄＦ単独重合体を単独または主成分として含む原末である。

このＶｄＦ単独重合体は、１つの重合体分子において一方の末端に連鎖移動剤の残基（たとえばＣＦ₃基）を、もう一方の末端にヨウ素原子を有するＶｄＦ単独重合体であり、構造単位Ａ¹は、数平均重合度で４〜１２のＶｄＦの繰返し単位を有する。

この式（４）の重合体は、連鎖移動剤として前記の式（３−１）のものを使用するときは、特にＩ型の結晶構造の純度が高いものである。

構造単位Ａ¹の数平均重合度が３以下になると室温で結晶を形成しにくくなる。また数平均重合度が１３以上になるとＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶構造の比率が増大する）。

また、一方の末端の構造はＣＦ₃基であることが、Ｉ型結晶構造の純度が高くなる点で特に好ましく、例えば、長鎖のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基が末端である場合はＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶構造の比率が増大する）。

式（４）の重合体の分子量分布は、平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶構造の純度が低くなる傾向にある。

また、式（４）の重合体は、より詳しくは、ＶｄＦ単位が重合体１分子中に同じ方向を向いた式（４−１）：
Ｙ−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m−Ｘ⁶ （４−１）
（式中、Ｙ、Ｘ⁶は式（４）と同じ、ｍは４〜１２の整数）のみからなるものが好ましい。

本発明における工程(i)で得られるＶｄＦ単独重合体原末の他のものは、たとえば式（５）：
Ｘ⁷−（Ａ²）−（Ｒｆ²）_n−（Ａ³）−Ｘ⁸ （５）
（式中、ｎは０または１；Ａ²、Ａ³は同じかまたは異なるＶｄＦ単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ²とＡ³の合計の数平均重合度が４〜２０；Ｒｆ²はたとえばＣＦ₂ＣＦ₂などのパーフルオロアルキレン基；Ｘ⁷およびＸ⁸は同じかまたは異なりヨウ素原子または臭素原子）で示されるＶｄＦ単独重合体を単独または主成分とする原末である。

Ｒｆ²がＣＦ₂ＣＦ₂でＸ⁷およびＸ⁸がいずれもヨウ素原子である重合体原末は、予想外にもＩ型結晶構造の純度の高いものである。

構造単位Ａ²とＡ³の合計の数平均重合度は４〜２０の範囲から選ばれるが、下限はより好ましくは５であり、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１２である。

つまり、数平均重合度が低すぎると室温で結晶を形成しにくくなり、また数平均重合度が高すぎるとＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶構造の比率が増大する）。

式（５）の重合体において、ｎは０または１の整数から選択できるが、より好ましくは０であり、このものはＩ型結晶構造の純度の特に高いものである。

式（５）の重合体は種々の方法で合成できるが、例えば、式（５−１）：
Ｘ⁷−（Ｒｆ²）_n−Ｘ⁸ （５−１）
（式中、ｎは１〜５の整数；Ｒｆ²、Ｘ⁷およびＸ⁸は前記と同じ）を連鎖移動剤として前述の製造法により合成できる。この連鎖移動剤を使用するときは、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。

また、式（５）の重合体においてｎが０のものは、前述の式（４）：
Ｙ−（Ａ¹）−Ｘ⁶ （４）
（式中、Ａ¹は数平均重合度が４〜１２のＶｄＦ単独重合体の構造単位、Ｘ⁶はヨウ素原子または臭素原子、Ｙは連鎖移動剤の残基）で示されるＶｄＦ単独重合体を２モル反応させることによっても製造できる。

式（５）の重合体において構造単位Ａ²およびＡ³の部分の分子量分布は、構造単位Ａ²とＡ³の合計の数平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶の純度が低くなる傾向がある。

式（４）および式（５）で示したＶｄＦ単独重合体原末は、それぞれ、前述と同様に（数式１）で示した関係を満たすＩ型結晶構造を含有するものが好ましい。

さらにはつぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞６０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞６０重量％
のいずれの関係をも満たすものであり、より好ましくは、下式（数式３）および（数式４）のいずれの関係をもみたすものである。

１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％ （数式３）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％ （数式４）
さらには、つぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞８０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞８０重量％
のいずれの関係をも満たすものが好ましく、これらはつぎの工程である分子結晶化工程を容易にする。

またさらに３種混合型の場合、Ｉ型結晶の存在比率は、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞５０重量％
の関係にあるのが好ましく、より好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞７０重量％
特に好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞８０重量％
の関係を有するものである。

本発明の工程(i)で得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末は固形状であり、それには通常、分子量（ＶｄＦ繰返し単位の個数）の異なる重合体が混在している。その分子量分布は重合条件などによって異なるが、最終的に単結晶として得ることを目的とする分子量（ＶｄＦ繰返し単位の個数）のＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単独重合体が、原末中の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であれば、収率よく該単結晶を得ることができる。

つぎに、本発明の製造法における工程(ii)について説明する。

工程(ii)は、工程(i)で得られたＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末から単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離し、結晶化する工程である。

このうち分離処理は、たとえば再沈法、蒸留法、クロマトグラフィー法、蒸着法などにより好ましく実施できる。

再沈法によれば、ＶｄＦ単独重合体原末をできるだけ少量の溶媒（良溶媒）に溶解させておき、ついでＶｄＦ単独重合体原末に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）に投入して単一分子量のＶｄＦ単独重合体を再沈させることにより、効率よく分離できる。

このときＶｄＦ単独重合体原末は、良溶媒に対して通常１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％溶解させておくのが好ましい。また、貧溶媒は良溶媒の１０〜２０倍量程度とすることが好ましい。再沈時の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃が採用される。

前記良溶媒や貧溶媒は、再沈させる単一分子量のＶｄＦ単独重合体の溶解性に応じて適宜選択すればよい。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジル、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；またはこれらの２種以上の混合溶剤などが好ましく利用できる。

蒸留法によれば、ＶｄＦ単独重合体原末を一定圧力（減圧）状態において一定温度下で蒸留することにより、目的とする単一分子量のＶｄＦ単独重合体を効率よく分離できる。

蒸留時の圧力は、通常０．１Ｐａ〜１０１ＫＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５０ＫＰａ、より好ましくは１００Ｐａ〜１ＫＰａである。蒸留時の温度は、通常０〜５００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２５〜２００℃である。

洗浄法によれば、溶剤によりＶｄＦ単独重合体原末を洗浄する操作を施すことにより、単一分子量のＶｄＦ単独重合体を効率よく分離できる。洗浄に用いる溶剤としては、目的とする単一分子量のＶｄＦ単独重合体を溶解させることのできるものを任意に用いればよい。具体的には、再沈法で例示したものと同様のものが使用できる。

洗浄の際の溶剤の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃である。

また、洗浄操作は使用する洗浄用の溶剤により異なるが、原則として何回でもよく、通常１００回以下、好ましくは５０回以下、より好ましくは１０回以下である。

クロマトグラフィー法によれば、効率よく単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離できる。移動相がＶｄＦ単独重合体を溶解するものであれば、公知の方法のうちのどの方法を採用してもよく、例えば液相クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーが好ましく採用される。その際の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃である。

蒸着法によれば、ＶｄＦ単独重合体原末を一定圧力（減圧）の状態において一定温度下で蒸着することにより、効率よく単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離できる。蒸着の際、ＶｄＦ単独重合体原末を加熱または冷却するが、その温度は、通常−３０〜１０００℃、好ましくは０〜８００℃、より好ましくは０〜５００℃である。蒸着の際の系内の圧力は、通常１×１０^-6Ｐａ〜１００ＫＰａ、好ましくは１ＫＰａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。

より簡易かつ効率的に単一分子量のＶｄＦ単独重合体を分離できる点から、蒸留法またはクロマトグラフィー法を採用することが好ましい。

かかる分離処理により、単一分子量のＶｄＦ単独重合体の純度を７０重量％以上、さらには８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特には９５重量％以上にまで高めることが好ましい。

ついで、得られた高純度のＩ型結晶構造を有する単一分子量のＶｄＦ単独重合体を結晶化する。

結晶化は、溶融法、溶液法、昇華法、気相反応法などで好ましく実施することができ、より簡易かつ効率的に結晶化処理を実施できる点、製造コストの点から、溶液法を採用するのが好ましい。

溶液法による結晶化温度は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２５〜８０℃である。溶液法に用いる結晶化用の溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジル、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；またはこれらの２種以上の混合溶剤などが好ましくあげられる。

溶融法、昇華法、気相反応法については、公知の方法を適宜条件を設定しならが適用すればよい。

なお、以上の説明では分離処理と結晶化処理を別々に説明したが、工程(ii)では、工程(i)で得られたＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ単独重合体原末から単一分子量のＶｄＦ単独重合体が分離、結晶化されればよく、例えば前記の溶融法、溶剤法、昇華法、気相反応法などにより分離処理と結晶化処理とを同一の処理工程で行なうようにしてもよい。

本発明の工程(i)および(ii)を含む製造法により、Ｉ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体の単結晶が得られる。

得られるＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体の単結晶では、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル条件下の観測で複屈折が生じて光の透過を観測でき、しかも単結晶Ｘ線構造解析より、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系のいずれか１つの結晶系のみが観察でき、単結晶体であることが確認できる。

なお、Ｉ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体のアモルファス（非晶質体）では、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル条件下の観測で光の透過を確認できず、また、Ｉ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体の多結晶体では、単結晶Ｘ線構造解析において単一の結晶系のみを特定できない。

本発明はまた、新規なＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体の単結晶にも関する。

すなわち、式（１）：
Ｒｆ−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（Ｒ¹）_n1−Ｘ¹ （１）
（式中、Ｘ¹はハロゲン原子；Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基（ただしＣＨ₂ＣＦ₂またはＣＦ₂ＣＨ₂は除く）；Ｒｆは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基；ｍ１は４〜１２の整数；ｎ１は０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単結晶（以下、「Ｉ型単結晶１」という）に関する。

式（１）において、ハロゲン原子Ｘ¹としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にヨウ素原子が製造コストが低減化される点で好ましい。

Ｒ¹としては、炭素数が５個以下、さらには４個以下、特に２個以下であることが単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。特に含フッ素アルキレン基、さらにはパーフルオロアルキレン基が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒ¹の具体例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂−などのアルキレン基；−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−などの含フッ素アルキレン基があげられ、特に−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒｆとしては、単結晶の強誘電性をより向上させる観点から、炭素数は５個以下、さらには１個以下であることが好ましく、またパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｒｆの具体例としては、ＣＦ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄、Ｆ（ＣＦ₂）₈、ＣＨ₃ＣＦ₂などがあげられ、さらにはＣＦ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄、Ｆ（ＣＦ₂）₈、特にＣＦ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

ＶｄＦの繰返し単位の個数（ｍ１）は４個以上、さらには８個以上、特に１０個以上であるのが単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。一方、１２個以下、さらには１０個以下、特に８個以下であることが製造コストの低減化の点で好ましい。

また、ｎ１は製造コストの低減化の点で０であることが好ましい。

Ｉ型単結晶１の具体例としては、たとえばつぎの重合体の単結晶があげられる。
(1-1) ＣＦ₃−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（ＣＨ₂）_n1−Ｘ¹
（Ｘ¹＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ１＝４〜１２の整数；ｎ１＝０または１）
(1-2) ＣＦ₃−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n1−Ｘ¹
（Ｘ¹＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ１＝４〜１２の整数；ｎ１＝０または１）
(1-3) ＣＦ₃−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（ＣＦ₂）_n1−Ｘ¹
（Ｘ¹＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ１＝４〜１２の整数；ｎ１＝０または１）
本発明はまた、式（２）：

（式中、Ｘ²、Ｘ³はいずれもハロゲン原子；Ｒ²、Ｒ³は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基；Ｒｆ¹は炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基（ただしＲ²、Ｒ³およびＲｆ¹はいずれも−ＣＨ₂ＣＦ₂−および−ＣＦ₂ＣＨ₂−ではない）；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なりゼロではなくｍ２＋ｍ３＝４〜１５の整数；ｎ２、ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なりいずれも０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するＶｄＦ単結晶（以下、「Ｉ型単結晶２」という）にも関する。

式（２）において、Ｘ²、Ｘ³としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒ²、Ｒ³としては、炭素数が５個以下、さらには４個以下、特に２個以下であることが単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。特に含フッ素アルキレン基、さらにはパーフルオロアルキレン基が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒ²、Ｒ³の具体例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂−などのアルキレン基；−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−などの含フッ素アルキレン基があげられ、特に−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒｆ¹としては、パーフルオロアルキレン基であることが、また炭素数が５個以下、さらには２個以下、特に１個以下であることが単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

Ｒｆ¹の具体例としては、−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₄−、−（ＣＦ₂）₈−などがあげられ、さらには−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₄−が単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。

ＶｄＦの繰返し単位の個数（ｍ２、ｍ３）は同じでも異なっていてもよいが、性状の均一化がよい点から、同じであることが好ましく、それぞれ４個以上、さらには６個以上、特に８個以上であるのが単結晶の強誘電性をより向上させる点で好ましい。一方、１２個以下、さらには８個以下、特に４個以下であることが製造コストの低減化の点で好ましい。

また、ｎ２およびｎ４は製造コストの低減化の点で１であることが好ましい。ｎ３は単結晶の強誘電性をより向上させる点で０であることが好ましい。

Ｉ型単結晶２の具体例としては、たとえば式（２−１）の重合体の単結晶があげられる。

式(2-1)：
Ｘ²(Ｒ²)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(Ｒ³)_n4Ｘ³
（Ｘ²＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｘ³＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ２＋ｍ３＝４〜１０の整数；ｎ２、ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なりいずれも０または１）
この単結晶の具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる（各式中のＸ²、Ｘ³、ｍ２、ｍ３、ｎ２、ｎ３およびｎ４は式(２−１)と同じ）。
式(2-1-1)
Ｘ²(ＣＦ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＦ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-2)
Ｘ²(ＣＦ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-3)
Ｘ²(ＣＦ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-4)
Ｘ²(ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＦ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-5)
Ｘ²(ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-6)
Ｘ²(ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-7)
Ｘ²(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＦ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-8)
Ｘ²(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂)_n4Ｘ³
式(2-1-9)
Ｘ²(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n2(ＣＦ₂ＣＨ₂)_m2(ＣＦ₂)_n3(ＣＨ₂ＣＦ₂)_m3(ＣＨ₂ＣＨ₂)_n4Ｘ³

本発明の製造法で得られるＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体の単結晶は、強誘電性を有している。

本発明において強誘電性とは、物質内部の永久双極子が何らかの力の作用によって同じ向きに配向しており、電場を加えていないときでも分極をもっている性質をいい（電場がなくても生じている分極を自発分極という）、また、自発分極を外部からの電場によって反転することができる性質のことである。物質が強誘電体であるかどうかは、電界Ｅと電気変位Ｄの関係を調べれば、強誘電体であればある程度振幅の大きい交流電場を加えたとき強磁性体のようなヒステリシス（履歴）曲線を示すことでわかる。

強誘電性をもつ物質は、圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果といった電気的あるいは光学的な機能に結びつく性質を併せもっている。

これらの性質により、本発明で得られた単結晶は、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。

［１］ＶｄＦ重合体の重合度の測定法
（１）ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＩの重合度（ｎ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ₃−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ₂−ＣＨ₂−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−６１ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)

［２］各種の測定（分析）方法および装置
（１）ＩＲ分析
(1-1)測定条件
ＫＢｒ法。１〜５ｍｇのＶｄＦ重合体粉末を１００〜５００ｍｇのＫＢｒ粉末に混合し、加圧してペレット化した後、測定装置にペレットを固定し、２５℃にて測定する。
(1-2)測定装置
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ
（２）¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析
(2-1)測定条件
ＶｄＦ重合体粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
(2-2)測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ

（３）元素分析
(3-1)測定条件
３ｍｇの試料を装置にセットして測定を行なう。
(3-2)測定装置
ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業製）

（４）質量分析
(4-1)測定条件
ＶｄＦ単独重合体の５０重量％アセトン溶液を０．２μｌの試料を装置に導入して測定を行なう。
(4-2)測定装置
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＴｕｒｂｏ Ｍａｓｓ（商標）

（５）単結晶Ｘ線構造解析
(5-1)測定条件
０．５ｍｍ×０．２ｍｍ×０．０１ｍｍの結晶を接着剤によりグラスファイバー先端に取り付けた後、測定を行なう。位相決定法には直接法（ＳＨＥＬＸＳ−９７）を用いる。
(5-2)測定装置
理学電気(株)製のＸ線発生装置（ＲＵ−Ｈ２Ｒ、ゴニオメータ：ＡＦＣ−７Ｒ）を用いる。

（６）偏光顕微鏡測定
(6-1)測定条件
クロスニコル条件下、１ｍｍ×１ｍｍ×０．０１ｍｍの結晶を試料台の上に固定し、光の透過について観察する。
(6-2)測定装置
ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ（日本光学工業製）
(6-3)評価
結晶のような周期構造をもつ試料であれば、複屈折が生ずるため、光の透過が観測される。

（７）強誘電性の確認（Ｄ−Ｅヒステリシス曲線）
ある材料が強誘電性である場合、その材料のＤ−Ｅヒステリシス曲線は矩形状を示す。そこで、本発明においては、つぎの条件で電流電圧特性を調べ、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を描き、強誘電性の有無を判断する。
(7-1)測定条件
周波数１５ｍＨｚ、振幅１２０Ｖの三角波電圧をＶｄＦ単結晶の両側に形成したアルミニウム電極に加える。
(7-2)測定装置
アジレント社製の誘電薄膜電気特性評価装置

実施例１
(1-1)ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₄Ｉの合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３０００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５００ｇ入れ、氷溶で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）１．５６ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ₃Ｉを２００ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、３．５時間反応を行なった。

反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ₃Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物を濾過し、濾液を減圧蒸留（５ｍｍＨｇ、８３℃）してＶｄＦ単独重合体原末（液状。以下、「ＶｄＦ単独重合体原末１」という）２０ｇを分離取得した。

このＶｄＦ単独重合体原末１を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は４であった。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−３８．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−６０．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−９１．１〜−９３．６ｐｐｍ（４Ｆ）
このＶｄＦ単独重合体原末１についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測された（図６参照）。

(1-2)ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₄（ＣＦ₂ＣＨ₂）₄ＣＦ₃の合成
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを備えた５０ｍｌ容の四つ口フラスコに、上記（１−１）で製造したＶｄＦ単独重合体原末１（ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₄Ｉ）３ｇ、亜鉛粉末０．５２ｇ、無水酢酸２ｍｌ、ジクロロメタン４ｍｌを投入し、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した後、系内を６０℃に加熱し、６時間反応を行なった。

反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌと酢酸エチルを加えて分液抽出した。酢酸エチル層を取り出し、減圧下に酢酸エチルを蒸発させて濃縮し、ついでｎ−ヘキサン中で再沈殿させることにより固形物を分離した。この固形物をデシケータ内で恒量になるまで真空乾燥してＶｄＦ単独重合体原末（液状。以下、「ＶｄＦ単独重合体原末２」という）２．５ｇを得た。

このＶｄＦ単独重合体原末２についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測された（図７参照）。

このＶｄＦ単独重合体原末２を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、元素分析および質量分析に供して分析したところ、ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₄（ＣＦ₂ＣＨ₂）₄ＣＦ₃であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ：３．２６〜３．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、３．１０〜２．８２ｐｐｍ（１２Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−６０．９ｐｐｍ（６Ｆ）、−９１．５ｐｐｍ（８Ｆ）、−９３．９ｐｐｍ（４Ｆ）、−１１３．８ｐｐｍ（４Ｆ）
元素分析：計算値（％）Ｃ：３３．２５、Ｆ：６４．２７、Ｈ：２．４
実測値（％）Ｃ：３３．２７、Ｆ：６３．８、Ｈ：２．４７
質量分析（ｍ／ｚ）：６８５（［Ｍ＋Ｃｌ］−）（Ｃ₁₀Ｆ₂₂Ｈ₁₆＝６５０で計算）

(1-3)単結晶の製造
上記（１−２）で合成したＩ型結晶構造のみから実質的になるＶｄＦ単独重合体原末２（ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₄（ＣＦ₂ＣＨ₂）₄ＣＦ₃）の０．５ｇをアセトン／ｎ−ヘキサン（５０／５０重量％）混合溶媒に濃度１０重量％まで溶解させ、室温（２５℃）にて放置して再結晶したところ、ウロコ状の薄片状物が生成した（収量０．４ｇ）。

この薄片状物についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測された（図８参照）。また偏光顕微鏡を用いてクロスニコル条件下で観察したところ、単結晶の特有の複屈折が観測された。さらに単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、単結晶（三斜晶系）であり、この単結晶はＩ型結晶構造のみからなることを確認した。

（単結晶Ｘ線構造解析）
空間群：Ｐ１−；格子定数（オングストローム）：ａ＝４．９５１、ｂ＝５．５８１、ｃ＝２２．２０８；α＝８４．２２、β＝８７．４５、γ＝６４．５；Ｒ因子：Ｒ（Ｆ）＝０．０５９、ＷＲ（Ｆ²）＝０．２００

Ｉ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートである。 II型結晶構造のＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートである。 Ｉ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。 II型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートからII型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。 Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(I)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物からなるＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。 実施例１の（１−１）で得られたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートである。 実施例１の（１−２）で得られたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体のＩＲチャートである。 実施例１の（１−３）で得られたＩ型結晶構造のＶｄＦ単独重合体単結晶のＩＲチャートである。

Claims (5)

1. （ｉ）フッ化ビニリデンをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程、および
   （ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離し、結晶化する工程
   を含むＩ型結晶構造のみから実質的になるフッ化ビニリデン単独重合体単結晶の製造法。
2. 前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末が、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体原末中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
   １００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％ （数式１）
   および（数式２）：
   １００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％ （数式２）
   のいずれの関係をも満たすものである請求項１記載の製造法。
3. Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が（数式３）：
   １００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％ （数式３）
   および（数式４）：
   １００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％ （数式４）
   のいずれの関係をも満たすものである請求項２記載の製造法。
4. 式（１）：
   Ｒｆ−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m1（Ｒ¹）_n1−Ｘ¹ （１）
   （式中、Ｘ¹はハロゲン原子；Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基（ただしＣＨ₂ＣＦ₂またはＣＦ₂ＣＨ₂は除く）；Ｒｆは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基；ｍ１は４〜１２の整数；ｎ１は０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単結晶。
5. 式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ²、Ｘ³はいずれもハロゲン原子；Ｒ²、Ｒ³は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜１０の２価のアルキレン基または含フッ素アルキレン基；Ｒｆ¹は炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基（ただしＲ²、Ｒ³およびＲｆ¹はいずれも−ＣＨ₂ＣＦ₂−および−ＣＦ₂ＣＨ₂−ではない）；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なりゼロではなくｍ２＋ｍ３＝４〜１５の整数；ｎ２、ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なりいずれも０または１）で示される重合体の結晶であり、該結晶が単一分子量の重合体のみで実質的に構成されているＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単結晶。

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