CN103113501A - 变压制备聚偏氟乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，采用特殊聚合装置进行聚合，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行，首先是单体和引发剂先在预聚合釜中预聚，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％；然后产物流入预聚物再聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体循环带出。本发明生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯 (PVDF)是由偏氟乙烯（VDF）单体经自由基聚合得到的一种结构规整的结晶性聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，综合性能优良，广泛应用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池、建筑涂料等领域，目前已成为仅次于PTEF 的第二大氟塑料；近年来锂电池、太阳能电池和水处理行业是PVDF树脂新兴的应用领域。PVDF 主要用于锂电池电极隔膜和粘结剂、太阳能电池板保护膜；在水处理行业应用于各种过滤器的多孔滤膜（例如中空纤维膜，螺旋膜，板式和管状过滤膜）。主要用于为滤膜和超滤膜，其中超滤膜用于生物分子分离，以及病毒和细菌的过滤。
目前，全球PVDF产能约为4.3万t/a，产量约为3.3万t，主要生产企业有法国阿托化学公司、比利时苏威公司、美国奥斯蒙特和阿托菲纳公司、日本吴羽和大金公司。我国PVDF发展速度缓慢，上世纪90年代中期才开始中试生产，2006年我国PVDF产能超过1000t/a，产量在300t左右，主要生产企业有上海三爱富新材料股份有限公司、浙江化工研究院等。应用领域主要集中在防腐衬里和涂料行业。高档用途市场由于产品质量和分类要求很高，目前基本被国外公司产品所占领。
已知几种合成PVDF的方法，包括悬浮聚合法、水乳液聚合法、溶液聚合法、使用超临界二氧化碳的聚合法及气相聚合法。最常用的是前两种聚合方法。在乳液聚合中，除水和二氟乙烯单体外，还要加入一种或多种表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。乳液聚合速率快，产物分子量高，可在较高温度下聚合，长期稳定性好，但产品分离较困难，难以完全除尽乳化剂，有损产品性能。
悬浮聚合法是使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收。悬浮聚合产物吸附的分散剂少，但是为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。 后处理工序相对简单些，但聚合周期长，装置生产率低。为克服上述缺陷，美国3M、联信等公司采用无乳化剂水乳液聚合方法制备含氟聚合物。通过选择合适的链转移剂有效地控制产物分子量，得到稳定的聚合物分散体，但聚合速率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产过程简单，生产成本低的变压制备聚偏氟乙烯的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）预聚合
将预聚合反应釜抽真空到-0.08Mpa之后，冲入氮气平压，置换3次之后，将VDF 单体从存储和进料系统，注入反应釜发生聚合反应，采用200nm～400nm范围内的单波长光引发反应；反应釜由外部夹套换热，反应压力4～32Mpa，反应温度控制在20～100℃，预聚合反应的产品称为种子粒子；聚合量为8～10%时，将种子粒子引入卧式再聚合釜；
（2）预聚体再聚合
种子粒子加入卧式再聚合釜，再聚合釜搅拌形式为整体框式，以反应压力不变为要求，逐渐补加入与预聚物等量的VDF单体，继续聚合，VDF单体补加结束，压力任其自然降低，在补加VDF单体过程中添加链转移剂，链转移剂为：甲基烯丙基磺酸钠和/或2-巯基乙醇，加入量为补加VDF单体mol数的0.05%～0.5%，待转化率达到80～95%，排出残余单体到单体收集罐，以备回收再利用；
（3）成品粉碎过筛
再聚合得到的产品即PVDF，经粉碎、过筛即得成品PVDF。
步骤（1）设立外部循环，引出部分过剩的能量，防止反应速度过快。
步骤（2）中VDF单体补加时间根据需要的PVDF分子量进行调节，越早加入链转移剂，则最终PVDF分子量越低，反应热由单体循环带出。
本发明生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低；预聚合引发剂为单波长光，避免了使用过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过硫酸钠、偶氮二异丁氰等过氧化物，更加环保，产物分离更方便。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，包括下列步骤：
（1）预聚合
将预聚合反应釜抽真空到-0.08Mpa之后，冲入氮气平压，置换3次之后，将VDF 单体从存储和进料系统，注入反应釜发生聚合反应，采用200nm～400nm范围内的单波长光引发反应；反应釜由外部夹套换热，反应压力4～32Mpa，反应温度控制在20～100℃，预聚合反应的产品称为种子粒子；聚合量为8～10%时，将种子粒子引入卧式再聚合釜；
（2）预聚体再聚合
种子粒子加入卧式再聚合釜，再聚合釜搅拌形式为整体框式，以反应压力不变为要求，逐渐补加入与预聚物等量的VDF单体，继续聚合，VDF单体补加结束，压力任其自然降低，在补加VDF单体过程中添加链转移剂，链转移剂为：甲基烯丙基磺酸钠和/或2-巯基乙醇，加入量为补加VDF单体mol数的0.05%～0.5%，待转化率达到80～95%，排出残余单体到单体收集罐，以备回收再利用；
（3）成品粉碎过筛
再聚合得到的产品即PVDF，经粉碎、过筛即得成品PVDF。
步骤（1）设立外部循环，引出部分过剩的能量，防止反应速度过快。
步骤（2）中VDF单体补加时间根据需要的PVDF分子量进行调节，越早加入链转移剂，则最终PVDF分子量越低，反应热由单体循环带出。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制。
Claims (3)
1.一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）预聚合
将预聚合反应釜抽真空到-0.08Mpa之后，冲入氮气平压，置换3次之后，将VDF 单体从存储和进料系统，注入反应釜发生聚合反应，采用200nm～400nm范围内的单波长光引发反应；反应釜由外部夹套换热，反应压力4～32Mpa，反应温度控制在20～100℃，预聚合反应的产品称为种子粒子；聚合量为8～10%时，将种子粒子引入卧式再聚合釜；
（2）预聚体再聚合
种子粒子加入卧式再聚合釜，再聚合釜搅拌形式为整体框式，以反应压力不变为要求，逐渐补加入与预聚物等量的VDF单体，继续聚合，VDF单体补加结束，压力任其自然降低，在补加VDF单体过程中添加链转移剂，链转移剂为：甲基烯丙基磺酸钠和/或2-巯基乙醇，加入量为补加VDF单体mol数的0.05%～0.5%，待转化率达到80～95%，排出残余单体到单体收集罐，以备回收再利用；
（3）成品粉碎过筛
再聚合得到的产品即PVDF，经粉碎、过筛即得成品PVDF。
2.根据权利要求1所述的变压制备聚偏氟乙烯的方法，其特征是：步骤（1）设立外部循环，引出部分过剩的能量，防止反应速度过快。
3. 根据权利要求1或2所述的变压制备聚偏氟乙烯的方法，其特征是：步骤（2）中VDF单体补加时间根据需要的PVDF分子量进行调节，越早加入链转移剂，则最终PVDF分子量越低，反应热由单体循环带出。
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