CN115340623A - 一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法，在至少一种氧化还原引发剂存在下使偏氟乙烯、可选的共聚单体、链转移剂进行本体聚合，聚合结束经后处理得到聚偏氟乙烯。实验证明采用低温引发的本体聚合方法获得了高纯度的聚偏氟乙烯树脂，并且聚偏氟乙烯树脂分子量高分布较窄，同时具有转化率高、能耗低、工艺简单、安全环保、易于实现工业化等诸多优点。

Description

一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种本体聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂(PVDF)具有良好的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候性、耐紫外线等性能，还有压电性、热电性等特殊性能，其应用范围不断扩大。凭借其优异的综合性能聚偏氟乙烯树脂成为锂离子电池主要的粘结材料，随着全球锂电新能源汽车快速发展对粘结材料需求日益旺盛。聚偏氟乙烯树脂制备的传统方法包括乳液聚合法、悬浮聚合法，无论是乳液法还是悬浮法在聚合过程中需加入分散剂或乳化剂等助剂使体系保持稳定，聚合结束时再通过水洗将助剂除去。尽管通过水洗等工艺过程可以将乳化剂大部分除去，但很难完全除净。含有的乳化剂会影响聚合物的热稳定性能，同时乳化剂的加入也会增加其成本，增加工艺的复杂性。
索尔维(CN101679563)采用悬浮聚合工艺制备聚偏氟乙烯树脂，向反应体系加入水作为连续相，同时需加入分散剂进行悬浮聚合，反应结束后需进行固液分离并进行多次洗涤操作将分散剂从树脂中分离出来。令人遗憾的发现多次洗涤后分散剂仍会少量残留在树脂上最终影响树脂应用性能。
阿科玛(CN105153603)采用乳液聚合工艺制备聚偏氟乙烯树脂，向反应体系加入水和乳化剂配制成乳液后进行反应，反应结束需进行后处理絮凝和洗涤操作，同样存在多次洗涤操作复杂和乳化剂残留问题。
其次也有部分专利是采用溶液聚合，无论采用含氟烷烃还是采用其他有机溶剂均存在后续溶剂脱除操作，造成工艺复杂，生产成本高同时存在安全风险。
综上所述，寻找一种工艺简单、成本低廉同时具备较佳应用性能的聚偏氟乙烯方法至关重要，本发明采用低温本体聚合氧化还原引发的方法避免了悬浮聚合和乳液聚合必须加入昂贵助剂并且复杂的水洗工艺的缺点，也避免了溶液聚合采用有机溶剂为连续相需脱除的复杂性。本发明工艺流程简单，制造成本低，生产效率高，制备的聚偏氟乙烯共聚物具有较高的纯度，较高的分子量较窄的分子量分布，并具有良好的粘附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法具有简单的工艺流程，较低的生产成本，较高的生产效率，通过该方法制备的聚偏氟乙烯树脂制备的聚偏氟乙烯共聚物具有较高的纯度，较高的分子量、较窄的分子量分布，较好的粘结性能并能溶解于N-甲基吡咯烷等有机溶剂。
本发明人发现本体聚合方法无需添加表面活性剂和分散剂、稳定剂，也无需加入水或有机溶剂，对于产品纯度和生产成本有高度要求的聚偏氟乙烯树脂是合适的生产方法，但因本体聚合工艺不使用水或溶剂使得反应体系粘度大传热困难，一方面使得单体转化率低，另一方面反应剧烈制得高分子分子量低且分布过宽，导致该方法真正实现工业化存在瓶颈。
本发明创造性的使用低温本体聚合氧化还原引发工艺解决了反应速率过快和转化率低的问题。本发明创造性的采用低温本体聚合结合氧化还原引发剂引发反应使得反应温度低，反应平稳避免剧烈反应下过多的自由基产生终止反应同时避免副反应发生，既能实现树脂均匀的分子量分布又能实现较高的转化率，最终制得纯度高，分子量高分布窄的聚偏氟乙烯树脂，同时该方法具有能耗低、工艺简单、安全环保、易于实现工业化等诸多优点。
为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
一方面，本发明提供了一种制备聚偏氟乙烯的方法，所述方法包含以下步骤：在至少一种氧化还原引发剂存在下使偏氟乙烯、可选的共聚单体、链转移剂进行本体聚合，聚合结束经后处理得到聚偏氟乙烯。
本发明中，所述聚合反应在本体聚合反应釜中进行。
本发明中，所述聚合反应的温度为-20至～2℃，优选为-12至～2℃。如温度过低使得反应效率低反应时间长冷却介质耗量大不经济，反应温度过高会使反应加速不可控，甚至出现爆聚风险。
本发明中，所述聚合反应优选偏氟乙烯单体转化率达到60～80％，更优选为66～80％时终止反应，如控制转化率过低会导致生产成本上升，相反的如控制转化率过高会使得反应体系移热困难导致产品树脂分子量分布广，甚至出现高分子链枝化和不期望的副反应，转化率依据移除反应放出的热量估计。
本发明中，所述氧化还原引发剂中氧化剂选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或两种，还原剂选自N,N-二甲基苯胺或N,N-二丁基苯胺中的一种或两种。
本发明中，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的用量均为偏氟乙烯单体的0.2～1.6wt％；所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为0.85～1：1，优选为0.92～1：1；所述氧化还原剂中氧化剂一次性加入，还原剂连续或半连续加入。
本发明中，所述共聚单体包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯和其它中的一种、两种或三种以上组合，所述共聚单体用量为偏氟乙烯单体的0.8～6％。
本发明中，所述链转移剂为十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丙二酸二乙酯中的一种或几种，所述链转移剂用量为偏氟乙烯单体的0.4～2.5wt％。
本发明中，所述后处理包含脱气出料、粉碎、过筛的工艺。
在一个具体的实施方式中，所述制备聚偏氟乙烯的方法，包含以下步骤：
(1)将偏氟乙烯单体加入本体聚合反应釜中并控温到反应温度，然后将氧化剂和链转移剂按配比加入反应釜中，再连续或半连续地加入还原剂开始进行聚合反应；
(2)通过夹套冷却水控制反应温度在预期值，反应一定时间后进行脱气排出未反应偏氟乙烯单体，然后将釜内聚合物出料再经粉碎、过筛即制得聚偏氟乙烯树脂成品。
优选地，所述本体聚合反应釜内氧含量低于20ppm。
本发明具有如下有益效果：
采用低温本体聚合结合氧化还原引发剂引发聚合的工艺，解决传统本体聚合反应速率过快，转化率低的问题，最终制得纯度高、分子量高分布窄的聚偏氟乙烯树脂，树脂中杂质含量≤0.2％，分子量≥60万，分子量分布≤2.5，并能够较好的溶解于N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，可用作锂离子电池粘结剂。本发明提供的一种本体聚合制备聚偏氟乙烯树脂方法有别于常规悬浮和乳液以及溶液聚合工艺，突破传统本体聚合工艺的瓶颈，兼顾产品性能和生产成本、效率，为聚偏氟乙烯制备提供了一种更优的方法。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
主要原料信息如下：
偏氟乙烯：万华化学集团股份有限公司，分析纯；
叔丁基过氧化氢：阿拉丁，分析纯；
异丙苯过氧化氢：阿拉丁，分析纯；
N,N-二甲基苯胺：武汉克米有限公司，工业品；
N,N-二丁基苯胺：武汉克米有限公司，工业品；
十二烷基硫醇：山东京昊化工有限公司，工业品；
丙二酸二乙酯：济南腾博化工有限公司，工业品；
丙烯酸：万华化学集团股份有限公司，工业品；
丙烯酸羟乙酯：瑞港化工，工业品；
羟丙基甲基纤维素：西格玛，分析纯。
主要测试方法如下：
1.杂质含量
用HNMR测试产品杂质的含量，核磁共振分析在Bruker 400核磁共振仪上进行。
2.重均分子量及分子量分布
用岛津凝胶色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量分布。
3.溶解性
将2g聚偏氟乙烯类聚合物于30℃的温度下，在依靠杆状磁力搅拌器以800转速搅拌下分五步加入18g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每步在一分钟过程中加入0.4g，测量完全溶解(透明的液态溶液)的时间。
实施例1
实验在装有搅拌器外部有冷却水夹套的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。将1.6kg偏氟乙烯(VDF)加入反应釜内开启搅拌并降温至-9℃，然后加入氧化剂叔丁基过氧化氢3.2g，链转移剂十二烷基硫醇8g，共聚单体丙烯酸16g。然后向反应釜内加入50％的还原剂1.6g N,N-二甲基苯胺，剩余50％还原剂1.6g N,N-二甲基苯胺间隔30min分两次加入。反应过程通过夹套冷却水控制反应温度维持在-9±0.5℃。偏氟乙烯单体转化率达67％时结束反应，停止搅拌打开气相管线排出未反应偏氟乙烯单体，然后出料再经研磨筛分得到聚偏氟乙烯树脂。
实施例2
实验在装有搅拌器外部有冷却水夹套的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。将1.6kg偏氟乙烯(VDF)加入反应釜内开启搅拌并降温至-5℃，然后加入氧化剂异丙苯过氧化氢24g，链转移剂丙二酸二乙酯36.8g，共聚单体丙烯酸羟乙酯91.2g。然后向反应釜内加入50％的还原剂11.2g N,N-二甲基苯胺，剩余50％还原剂11.2gN,N-二甲基苯胺间隔30min分两次加入。反应过程通过夹套冷却水控制反应温度维持在-5±0.5℃。偏氟乙烯单体转化率达77％时结束反应，停止搅拌打开气相管线排出未反应偏氟乙烯单体，然后出料再经研磨筛分得到聚偏氟乙烯树脂。
实施例3
实验在装有搅拌器外部有冷却水夹套的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。将1.6kg偏氟乙烯(VDF)加入反应釜内开启搅拌并降温至-2℃，然后加入氧化剂叔丁基过氧化氢16g，链转移剂十二烷基硫醇22.4g，共聚单体丙烯酸51.2g。然后向反应釜内加入50％的还原剂7.7g N,N-二丁基苯胺，剩余50％还原剂7.7g N,N-二丁基苯胺间隔30min分两次加入。反应过程通过夹套冷却水控制反应温度维持在-2±0.5℃。偏氟乙烯单体转化率达72％时结束反应，停止搅拌打开气相管线排出未反应偏氟乙烯单体，然后出料再经研磨筛分得到聚偏氟乙烯树脂。
对比例1
将实施例1中引发温度由-9℃调整为30℃，其他实验条件一致。
对比例2
实验在装有搅拌器外部有冷却水夹套的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1750g，偏氟乙烯单体1200g，分散剂羟丙基甲基纤维素1.24g，链转移剂十二烷基硫醇4.8g，共聚单体丙烯酸12g，再加入引发剂过氧化特戊酸叔丁酯9.7g。然后将反应釜升温至52℃开始聚合反应，偏氟乙烯单体转化率达67％时结束反应，然后降温回收未反应单体，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
上述实施例和对比例得到的高吸水性树脂各性能如下表1所示：
表1实施例和对比例性能参数
杂质含量(摩尔％) 重均分子量(万) 分子量分布 溶解时间(min)
实施例1 0.15 78.4 1.9 13.1
实施例2 0.18 69.7 2.1 9.4
实施例3 0.17 66.3 2.2 11.2
对比例1 0.18 46.5 2.9 10.7
对比例2 0.28 76.3 3.2 14.0
从表中可以看出来，本发明采用的本体聚合制备聚偏氟乙烯树脂具备优异的低杂质含量和较高的重均分子量、较窄的分子量分布性能，同时具备同等水平的溶解性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备聚偏氟乙烯的方法，所述方法包含以下步骤：在至少一种氧化还原引发剂存在下使偏氟乙烯、可选的共聚单体、链转移剂进行本体聚合，聚合结束经后处理得到聚偏氟乙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20至-2℃，优选为-12至-2℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中氧化剂选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或两种，还原剂选自N,N-二甲基苯胺或N,N-二丁基苯胺中的一种或两种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的用量均为偏氟乙烯单体的0.2～1.6wt％；所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为0.85-1：1，优选为0.92-1：1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯和其它中的一种、两种或三种以上组合，所述共聚单体用量为偏氟乙烯单体的0.8-6％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丙二酸二乙酯中的一种或几种，所述链转移剂用量为偏氟乙烯单体的0.4～2.5wt％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应优选偏氟乙烯单体转化率达到60-80％，更优选为66-80％时终止反应。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理包含脱气出料、粉碎、过筛的工艺。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备聚偏氟乙烯的方法，包含以下步骤：
(1)将偏氟乙烯单体加入本体聚合反应釜中并控温到反应温度，然后将氧化剂和链转移剂按配比加入反应釜中，再连续或半连续地加入还原剂开始进行聚合反应；
(2)通过夹套冷却水控制反应温度在预期值，反应一定时间后进行脱气排出未反应偏氟乙烯单体，然后将釜内聚合物出料再经粉碎、过筛即制得聚偏氟乙烯树脂成品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述本体聚合反应釜内氧含量低于20ppm。
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