CN116217779A - 一种高韧性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：（a)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和共聚单体丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行聚合反应；（b）聚合结束后脱除未反应单体，再经洗涤、过滤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂；（c）向制得颗粒加入含2‑羟乙基二硫和三氟甲磺酸催化剂的有机溶液后升温进行表面硫化处理，再进行洗涤、干燥后制得成品。本发明采用丙烯酸共聚的工艺向聚偏氟乙烯树脂引入交联基团，同时通过表面硫化处理提升树脂韧性，改善聚偏氟乙烯树脂力学性能，扩展其作为热塑性材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
PVDF(聚偏氟乙烯)是含氟塑料中产量名列第二位的大产品，其刚性、硬度、抗蠕变性能尤其突出，具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、耐紫外线等性能，它的加工和成型等特性大大优于PTFE，是最强韧的氟塑料。PVDF树脂具有很好的加工性能，可通过多种方法成型，如注射、挤出、模压、吹塑、浇注，其主要制品为板、管、棒、薄膜、泵、阀和填料等，被广泛地用于化工、建筑、机械、电子、医药和航空航天等。PVDF作为加工材料下游需求旺盛，近年来PVDF技术迭代和性能提升较为迅速。
山东华夏神舟(CN 108192009)通过偏氟乙烯单体与六氟丙烯和全氟乙烯基醚制备包含多个连续相的非均相聚合物，所制备聚偏氟乙烯树脂具有优异的柔韧性和高熔融温度，改善了聚偏氟乙烯的结晶度。该发明通过共聚改性树脂性能，但树脂高分子结构发生改变导致其基础性能下降，同时六氟丙烯和全氟乙烯基醚共聚影响树脂热塑性，不利于树脂注塑、模压、吹塑等加工。
如何在保持聚偏氟乙烯树脂刚性和硬度的基础上提升其韧性即具备较高的断裂伸长率、较高的耐冲击强度成为改善聚偏氟乙烯材料性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法，所述高韧性聚偏氟乙烯树脂具备优异的断裂伸长率和耐冲击强度，所述制备方法为偏氟乙烯单体与丙烯酸通过悬浮工艺共聚，制得颗粒后加入含2-羟乙基二硫的有机溶液和特定催化剂升温进行表面硫化处理。
聚偏氟乙烯侧链为C-F键螺旋环绕在主链四周，使得树脂具备优异的耐化学品、耐候、耐热性能，主链为C-C链键能高键长短使得树脂具备较高的稳定性，刚性高、硬度大，但同时也造成聚偏氟乙烯树脂缺少韧性，可逆弹性形变不足，作为注塑材料应用时应用领域受限。
二硫键键长更长、绕S-S轴旋转的势垒较低，通过二硫键建立硫桥可增加树脂的韧性，改善其断裂伸长率和耐冲击强度性能。将二硫键引入高分子树脂的常规方法为通过共聚将二硫键嵌入高分子中，但该方法同时破坏高分子原有结构具备的稳定性，使制备的树脂的基础性能如耐化学品、耐候、耐热性能降低，树脂材料的刚性和硬度降低。如何提升树脂韧性但仍保持其原有的基础性能成为聚偏氟乙烯树脂的硫化工艺关键，本发明采用悬浮聚合工艺制备聚偏氟乙烯树脂，待树脂颗粒制备完毕后通过将颗粒表面局部溶胀再引入二硫键，本发明对树脂颗粒表面进行硫化处理提升其韧性，颗粒内部结构未进行改变仍具备原有基础性能，最终得到兼具优异耐性、刚性、硬度和较高韧性的聚偏氟乙烯树脂。
本发明人进一步发现，聚偏氟乙烯树脂颗粒表面硫化引入二硫键工艺为2-羟乙基二硫与丙烯酸的酯化工艺，酯化过程需使用催化剂提升反应效率，常规催化剂为98％浓硫酸，而本发明聚偏氟乙烯树脂表面硫化特殊之处在于如使用浓硫酸作为催化剂将会造成树脂颗粒凝聚结团，影响颗粒尺寸，同时造成硫化不均匀，树脂性能提升无法达到预期。本发明采用特定催化剂即三氟甲磺酸，最终在三氟甲磺酸催化下制得表面硫化的聚偏氟乙烯树脂颗粒。
本发明的技术方案如下：
一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括：
(1)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和共聚单体丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行悬浮聚合反应；
(2)聚合结束后脱除未反应单体，再经过滤、洗涤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂颗粒；
(3)向制得的颗粒中加入含2-羟乙基二硫和特定催化剂的有机溶液，升温进行表面硫化处理，再进行洗涤、干燥后制得成品。
本发明的方法中，步骤(1)中，丙烯酸加入量为偏氟乙烯单体的0.45-4.3wt％；
分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种，所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.15-0.27wt％；
引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯的一种或几种，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体的0.06～0.26wt％；
悬浮聚合反应温度为30-60℃，优选为45-55℃。
本发明的方法中，步骤(3)中，所述2-羟乙基二硫的加入量为聚偏氟乙烯树脂的0.12-0.65wt％；
所述含2-羟乙基二硫的有机溶液使用的有机溶剂为环乙酮、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸正丁酯、双丙酮醇中的一种，有机溶剂加入量为聚偏氟乙烯树脂的3.5-7.8wt％，优选为4.0-5.8wt％；
所述特定催化剂为三氟甲磺酸，催化剂用量为2-羟乙基二硫的26-52wt％；
所述表面硫化处理的温度为105-132℃；处理时间：0.4-1.5h。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为在聚偏氟乙烯高分子链中引入丙烯酸作为交联基团，再向树脂颗粒中加2-羟乙基二硫进行交联，通过二硫键建立起树脂表面部分交联提升聚偏氟乙烯韧性，既保持了树脂原有基础性能又提升了树脂韧性，得到一种高韧性聚偏氟乙烯树脂，所制备的高韧性聚偏氟乙烯树脂具备优异的断裂伸长率和耐冲击强度。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
主要测试方法如下：
1.断裂伸长率：按GB/T 1040.2-2006进行测定,试验条件：23℃，50mm/min，上海衡翼材料测试仪测试。
2.冲击强度：按ASTM D6110进行测定，试验条件：23℃，4.00mm，万测冲击试验机PIT501J测试。
3.断裂弯曲应力：按GB/T 9341-2008进行测定，试验条件：5mm/min，济南旭联弯曲应力试验机测试。
4.热稳定性YI
称取约15g聚合物粉末于20ml容器中，在230℃烘箱中加热30min。选用HunterlabLabscan XE黄色指数仪测试，以黄色指数表征黄变程度，指数越低，热稳定性越好。
5.熔融温度
使用差示扫描量热仪测定样品熔融温度，试验设备：梅特勒托利多DCS 3。
主要原料信息如下：
偏氟乙烯：万华化学集团股份有限公司，工业品；
2-羟乙基二硫：湖北实顺生物，分析纯；
三氟甲磺酸：北京伊诺凯，分析纯；
98％浓硫酸：北京伊诺凯，分析纯；
甘油单月桂酸酯：桑达化工公司，分析纯；
环乙酮：阿拉丁，分析纯；
二异丁基甲酮：阿拉丁，分析纯；
丙烯酸：万华化学集团股份有限公司，工业品；
羟丙基甲基纤维素：北京伊诺凯，分析纯；
甲基纤维素：北京伊诺凯，分析纯；
过氧化二碳酸二正丙酯：北京伊诺凯，分析纯；
过氧化二碳酸二异丙酯：淄博红泰化学有限公司，分析纯。
实施例1
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.0g，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.56g，加入丙烯酸41.6g，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度52℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂颗粒，将1400g聚偏氟乙烯树脂颗粒加入热处理机中，同时向热处理机中加入含3.92g 2-羟乙基二硫、1.1g三氟甲磺酸的二异丁基甲酮溶液65.2g，升温至120℃，热处理1h后出料，再经洗涤、干燥制得聚偏氟乙烯树脂成品。
实施例2
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂甲基纤维素2.72g，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯1.12g，加入丙烯酸8.0g，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度45℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂，将1400g聚偏氟乙烯树脂颗粒加入热处理机中，同时向热处理机中加入含1.82g 2-羟乙基二硫、0.82g三氟甲磺酸的二异丁基甲酮溶液71.2g，升温至108℃，热处理0.5h后出料，再经洗涤、干燥制得聚偏氟乙烯树脂成品。
实施例3
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素3.36g，加入引发剂过氧化二碳酸二正丙酯4.0g，加入丙烯酸65.6g，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度55℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂，将1400g聚偏氟乙烯树脂颗粒加入热处理机中，同时向热处理机中加入含8.82g 2-羟乙基二硫、4.41g三氟甲磺酸的环乙酮溶液90.2g，升温至130℃，热处理1.2h后出料，再经洗涤、干燥制得聚偏氟乙烯树脂成品。
对比例1
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.0g，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.56g，加入丙烯酸41.6g，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度52℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
对比例2
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.0g，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.56g，加入丙烯酸41.6g，加入3.92g2-羟乙基二硫和1.1g三氟甲磺酸，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度52℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
对比例3
聚合反应在装有搅拌器的5L反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2450g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.0g，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯2.56g，加入丙烯酸41.6g，再加入偏氟乙烯单体(VDF)1600g，将反应釜升温至反应温度52℃，反应12h后降温并脱除未反应单体，将产物进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂，将1400g聚偏氟乙烯树脂颗粒加入热处理机中，同时向热处理机中加入含3.92g 2-羟乙基二硫、1.1g98％浓硫酸的二异丁基甲酮溶液65.2g，升温至120℃，热处理1h后出料，再经洗涤、干燥制得聚偏氟乙烯树脂成品。
上述实施例和对比例得到的聚偏氟乙烯树脂各性能如下表1所示：
表1实施例和对比例性能参数
从表中可以看出来，本发明采用偏氟乙烯单体与丙烯酸通过悬浮工艺共聚，再将制得颗粒加入含2-羟乙基二硫的有机溶液和特定催化剂升温进行表面硫化处理的方法明显提升聚偏氟乙烯树脂韧性，有利于聚偏氟乙烯树脂作为热塑性材料应用于更广泛领域。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括：
(1)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行悬浮聚合反应；
(2)聚合结束后脱除未反应单体，得到聚偏氟乙烯树脂颗粒；
(3)向制得的颗粒中加入含2-羟乙基二硫和催化剂的有机溶液，升温进行表面硫化处理，制得成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，丙烯酸加入量为偏氟乙烯单体的0.45-4.3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种；
优选的，所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.15-0.27wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯的一种或几种；
优选的，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体的0.06～0.26wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，悬浮聚合反应温度为30-60℃，优选为45-55℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述2-羟乙基二硫的加入量为聚偏氟乙烯树脂的0.12-0.65wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述有机溶液使用的有机溶剂为环乙酮、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸正丁酯、双丙酮醇中的至少一种；
优选的，有机溶剂加入量为聚偏氟乙烯树脂的3.5-7.8wt％，优选为4.0-5.8wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述催化剂为三氟甲磺酸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，催化剂用量为2-羟乙基二硫的26-52wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述表面硫化处理的温度为105-132℃。
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