CN104829773B - 一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法。现有的改性聚三氟氯乙烯的脆性存在着相对较大的缺点。本发明所述的改性聚三氟氯乙烯，由下列重量份的单体聚合而成：A：三氟氯乙烯，100重量份；B：全氟烷基乙烯，通式为CnF2n+ 1CH=CH2，其中n为1~12的整数，0.05~5重量份。本发明所得到的PCTFE具有较大的抗断裂强度，解决了现有制品脆性大，容易断裂的问题；并拥有优良的耐磨性、抗损耗性和良好的尺寸性能；同时还能保证适宜的失强时间和低高温挥发率。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子聚合物领域，特别涉及一种改性聚三氟氯乙烯。
背景技术
聚三氟氯乙烯是一种结晶性聚合物，结晶度随热处理条件而异，最高可达85%~90%。它的透明性高，耐磨性和尺寸稳定性良好，成型加工性能优良，常在其它材料无法适应的极端环境下使用，尤其在高新尖端制造业和军事宇航领域中使用。PCTFE不吸湿，耐辐射，具有良好的气体阻隔特性，能在高压或负压中充当密封材料和航天器的观测窗。
PCTFE可通过注塑、挤出、模压等常规技术手段，加工成各样型材，如压缩机和机械泵中的零部件、食品和药品包装膜、衬垫和轴承等。因其具有突出的耐蠕变性质，常制作成超低温系统的零部件，如阀、以及密封件如O形圈等。但是，大部分纯聚三氟氯乙烯树脂制品的脆性大，容易产生裂纹。
PCTFE一般由三氟氯乙烯通过悬浮、乳液聚合方法，采用水溶性引发剂如过硫酸钾在高温下引发聚合，所得产品为粉料。美国专利US2689241公开的PCTFE制备方法中，采用亚铁离子作为还原剂，降低聚合反应温度，以增大所得聚合物的平均分子量，所得聚合物的失强温度大于260℃，但聚合耗时达20小时，并且残留微量的亚铁离子给PCTFE的注塑加工带来严重的后遗症，导致PCTFE制品微微泛黄。
中国专利申请CN101643523A报道，先以分子筛吸附和碱洗的方法纯化三氟氯乙烯，再以去离子水为介质，在全氟表面活性剂的存在下，引发三氟氯乙烯的聚合，由此消除了PCTFE分子链中不稳定端基。但，它在抗断裂强度方面的表现相对较差，其制品脆性相对较大，容易产生裂纹，以致限制其在工业中应用。
中国专利申请CN201410594111.X 报道，以三氟氯乙烯为单体,去离子水为反应介质，加入pH缓冲剂和分散剂，然后采用含氟过氧化物[RFCOO]2为引发剂，烷基环戊烷为分子量调节剂,制得分子量均匀、所含杂质较少的PCTFE树脂。所得聚三氟氯乙烯在一定程度上解决过硫酸盐作为引发剂带来的不稳定端基，产品利于挤出，拉模注塑，但抗断裂强度也没有得到很好改善，导致其制品脆性大，容易产生裂纹。
现有的改性聚三氟乙烯的制备方法大都从添加剂、缓冲剂、引发剂及反应条件等方面进行改进，而通过引入第二共聚单体进行改进的较少。
发明内容
现有的改性聚三氟氯乙烯的脆性存在着相对较大的缺陷，本发明的目的旨在提供一种相对较好的解决上述问题的技术方案，提供一种通过加入全氟烷基乙烯作为改性共聚单体的制备而成的具有较强的抗断裂强度的改性聚三氟氯乙烯。
为解决上述技术问题，本发明内容如下：
本发明所述的改性聚三氟氯乙烯，由下列重量份的单体聚合而成：
A：三氟氯乙烯，100重量份；
B：全氟烷基乙烯，通式为CnF2n+1CH=CH2，其中n为1~12的整数，0.05~5重量份。
上述技术方案中的所述通式CnF2n+1CH=CH2中，n优选为6、7、8、9或10。
本技术方案中，所述全氟烷基乙烯的重量份优选为0.05~0.5。
本技术方案中所用的引发剂优选为油溶性氧化还原引发剂，其重量份为0.01~1，其在10~50℃的半衰期为0.1~8小时。
所述引发剂更优选为过氧化二碳酸异丁酯、过氧化碳酸环己酯、过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰或N,N二甲基苯胺，或上述任意两种按重量比1~3: 3~1混合而成。
所用有机分散剂的溶度参数与聚三氟氯乙烯的溶度参数相当，并且沸点小于80℃的饱和烷、卤代烃或醚中的一种。
优选的，所述卤代烃为二氟四氯乙烷或三氟三氯乙烷，所述醚为二异丁醚或七氟醚。
一种聚三氟氯乙烯的制备方法：
（1）按三氟氯乙烯：全氟烷基乙烯：去离子水：引发剂：有机分散剂的重量份数比为100:0.05~0.5：500~1000:0.01~1:5~10量取；
（2）将去离子水、全氟烷基乙烯、引发剂、有机分散剂加入氮气置换后的高压聚合釜中；
（3）开搅拌，在400~500rmp的搅拌速率下，加入三氟氯乙烯单体，然后在0.4~1MPa、20~45℃的条件下，反应6~10h，然后在搅拌速率为100~300rmp、温度为45~60℃的条件下反应5h；
（4）搅拌下对所得树脂进行洗涤；
（5）停止搅拌，干燥，放料。
上述制备方法中，所用去离子水电导率小于0.1us·cm-1，PH在6.6至 7.4之间。
本发明所得到的PCTFE具有较大的抗断裂强度，解决了现有制品脆性大，容易断裂的问题；并拥有优良的耐磨性、抗损耗性和良好的尺寸性能；同时还能保证适宜的失强时间和低高温挥发率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步详细描述:
实施例1
将2L带有电磁搅拌的高压聚合釜先进行氮气置换后，再加入1000g去离子水、20g二异丁醚、0.1g全氟辛基乙烯、1g过氧化二碳酸异丁酯、1g N,N-二甲基苯胺，在搅拌速率为400rmp下，加入200g三氟氯乙烯单体，控制反应温度为30℃，反应6h,然后将搅拌速度调整为100rmp，并升温至50℃，继续反应5h,打开高压聚合釜，搅拌下将所得树脂先用80℃蒸馏水洗涤2次，再用常温蒸馏水洗涤2次，最后于170℃下干燥12h，回收产品，得到改性聚三氟氯乙烯树脂。
实施例2
用全氟己基乙烯代替全氟辛基乙烯，全氟己基乙烯的加入量为0.1g，其他反应原料与实施例1相同，其聚合方法、所用设备与实施例1相同，聚合反应得到改性聚三氟氯乙烯树脂。
实施例3
以二氟四氯乙烷代替二异丁醚，二氟四氯乙烷的加入量为20g，以过氧化苯甲酰代替过氧化二碳酸异丁酯，过氧化苯甲酰的加入量为1g，其他反应原料与实施例1相同，其聚合方法、所用设备与实施例1相同，聚合反应得到改性聚三氟氯乙烯树脂。
实施例4
以全氟壬基乙烯代替全氟辛基乙烯，加入量0.3g，以过氧化碳酸环己酯代替过氧化二碳酸异丁酯，加入量为1g，其他反应原料与实施例1相同，其聚合方法、所用设备与实施例1相同，聚合反应得到改性聚三氟氯乙烯树脂。
对比例1
将2L带有电磁搅拌的高压聚合釜先进行脱氧处理后，再加入1000g去离子水、20g二异丁醚、1g过氧化二碳酸异丁酯、1g N,N-二甲基苯胺，在搅拌速率为400rmp下，加入200g三氟氯乙烯单体，30℃反应6h，然后将搅拌速度调整为100rmp，并升温至50℃，继续反应5h,打开高压聚合釜，搅拌下将所得树脂先用80℃蒸馏水洗涤2次，再用常温蒸馏水洗涤2次，最后于170℃下干燥12h，回收产品，得到均聚物聚三氟氯乙烯树脂。
性能测试：
1.拉伸强度测试标准
按照中华人民共和国国标GB/T1040-92《塑料拉伸试验方法》测定，式样尺寸为其中要求的Ⅱ型试样；
2.结晶度测试标准
使用热分析仪，以DSC法测定聚合物的结晶度；
3.失强时间测试标准
按美国标准ASTM1430-03测定聚合物的失强时间；
4.高温挥发率测试标准
称取10g聚三氟氯乙烯树脂于坩埚中，放在马弗炉中，240摄氏度下加热1小时，测定其质量损失，并按下式计算聚三氟氯乙烯树脂的高温挥发率：
测试结果如表1所示
表1
由于本发明没有加入有色金属离子，所以所得树脂的透明度亦较好。
结果分析：从试验结果可以看出，本发明通过加入全氟烷基乙烯作为第二共聚单体的聚合方法，可以得到性能优良的改性聚三氟氯乙烯树脂，相较没有加入第二共聚单体制备而成的改性聚三氟氯乙烯树脂，该改性聚三氟氯乙烯树脂具有较大的抗拉伸强度，其制品沿一个方向的抗拉伸强度至少达到50MPa，比没加入全氟烷基乙烯的改性聚三氟氯乙烯树脂，有了极大的提升；根据相关资料显示，现有的聚三氟氯乙烯树脂的抗拉伸强度在40MPa左右，可以看出，本发明的改性聚三氟氯乙烯树脂在抗拉伸强度方面较现有产品亦有较大提高；本产品树脂可解决现有制品脆性大，容易断裂的问题；同时还能保证适宜的转化率、结晶度、失强时间和高温挥发率。
Claims (8)
1.一种改性聚三氟氯乙烯，其特征在于，其由下列重量份的单体聚合而成：
A ：三氟氯乙烯，100 重量份；
B ：全氟烷基乙烯，通式为CnF2n+1CH=CH2，其中n 为1～12 的整数，0.05～5 重量份；
制备方法如下：
（1）按三氟氯乙烯：全氟烷基乙烯：去离子水：引发剂：有机分散剂的重量份数比为100:0.05～0.5:500～1000:0.01～1:5～10 量取；
（2）将去离子水、全氟烷基乙烯、引发剂、有机分散剂加入氮气置换后的高压聚合釜中；
（3）开搅拌，在400～500rmp 的搅拌速率下，加入三氟氯乙烯单体，然后在0.4～1MPa和20～45℃的条件下，反应6～10h，然后在搅拌速率为100～300rmp和温度为45～60℃的条件下反应5h；
（4）搅拌下对所得树脂进行洗涤；
（5）停止搅拌，干燥，放料。
2.根据权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述通式CnF2n+1CH=CH2中，所述n=6、7、8、9 或10。
3.根据权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述全氟烷基乙烯的重量份为0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：步骤（2）所述引发剂为油溶性氧化还原引发剂，其重量份为0.01～1，其在10～50℃的半衰期为0.1～8小时。
5.根据权利要求4所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述引发剂为过氧化二碳酸异丁酯、过氧化碳酸环己酯、过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰或N,N 二甲基苯胺，或上述任意两种按重量比1～3: 3～1 混合而成。
6.根据权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：步骤（2）所述有机分散剂的溶度参数与聚三氟氯乙烯的溶度参数相当，并且沸点小于80℃的饱和烷、卤代烃或醚。
7.根据权利要求6所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述卤代烃为二氟四氯乙烷或三氟三氯乙烷，所述醚为二异丁醚或七氟醚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述去离子水电导率小于0.1us·cm-1，PH在6.6至7.4之间。
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