CN106336476A - 一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，属于高分子材料氟弹性体技术领域。包括：1）在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、第二单体、偏氟乙烯单体；2）将反应釜温度升高至30‑70℃，反应压力为9.0‑12.0Mpa，转速为1000‑2000r/min，4‑8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料；3）将聚合物浆料高温搅拌脱气，用去离子水洗涤浆料,收集的浆料进行闪蒸干燥制得成品。上述一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法,所制备的聚合物具有高断裂伸长率，熔点低，结晶温度低，抗冲击强度好等特点。

Description

一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料氟树脂合成技术领域，具体为一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂具有优异的力学性能、耐溶剂、耐热性、良好的耐候性与抗氧化特性，被广泛应用于化工、锂电池粘结剂、光伏背板膜、水处理膜、涂料等领域。但聚偏氟乙烯由于结晶度高，分子链柔顺性不够，导致其在电线电缆加工过程中常出现产品易开裂，挤出压力高，柔韧性差等问题。为解决此难题，研究人员开发了偏氟乙烯共聚物。
偏氟乙烯共聚物是指偏氟乙烯与第二单体共聚而成的聚合物，通过第二单体引入，改变了分子链结构，赋予了聚合物新的特性，比如：高断裂伸长率，高粘结性，高流动性等。高断裂伸长率偏氟乙烯共聚物由于熔点低，结晶温度低，抗冲击强度好，被广泛应用于电线电缆加工领域。
目前，国内外研究人员对高断裂伸长率偏氟乙烯共聚物的研制做了很多工作，涉及的专利有：
专利US5109086A公开了一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，此方法采用含2,3,3,3-四氟丙烯单体改性偏氟乙烯，能提高偏氟乙烯共聚物柔顺性，抗冲击性能，耐低温性能，但此方法制备的聚合物反应收率较低。
专利US3893987A公开了一种六氟异丁烯/偏氟乙烯共聚的制备方法，该方法能降低聚合物熔点和结晶温度，改善聚合物加工性能，但该制备方法改性单体用量太大。
专利US6201084B公开了一种偏氟乙烯热塑性共聚物的制备方法，该方法采用含氟间二氧杂环戊烯与偏氟乙烯共聚的办法，提高聚合物的抗冲击强度，但此方法存在聚合物工艺复杂，聚合物屈服强度低等问题。
专利US5093427A公开了一种偏氟乙烯与六氟丙烯共聚的制备方法。该方法采用乳液聚合工艺制备聚合物，乳液聚合一般使用全氟辛酸，而全氟辛酸易吸附于产品，影响产品质量，也不易降解，不利于环境保护。
专利US4946900A公开了一种含偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚的制备方法。该方法采用分段聚合，使偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物以化学键形式连接聚偏氟乙烯，提高了聚合物的柔韧性和抗冲击强度，但分段聚合工艺控制相对复杂，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法的技术方案，该方法采用高压悬浮聚合工艺制备偏氟乙烯共聚物，所制备的聚合物具有高断裂伸长率，熔点低，结晶温度低，抗冲击强度好等特点，能满足电线电缆挤出加工要求，具有良好的应用前景。
所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、第二单体、偏氟乙烯单体，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的300-400%，所述引发剂的用量为偏氟乙烯质量的0.03-0.2%，所述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的0.12-0.45%，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0.1-2.5%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的1.0-10.0%；
2）将反应釜温度升高至30-70℃，反应压力为9.0-12.0Mpa，转速为1000-2000r/min，4-8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料；
3）将聚合物浆料高温搅拌脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料进行闪蒸干燥制得成品。
所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的320-380%，优选为330-370%,更优选340-360%；所述引发剂的用量为偏氟乙烯质量的0.05-0.18%，优选为0.08-0.15%，更优选0.1-0.12%；所述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的0.15-0.4%，优选为0.2-0.35%，更优选0.25-0.3%；所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0.15-2.2%，优选为0.18-2.0%；所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的2.0-8.0%，优选为3.0-7.0%，更优选4.0-6.0%。
所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述引发剂为过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯中的一种或一种以上混合物；所述分散剂为全氟辛酸、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为碳酸二乙酯、丙二酸二乙酯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或一种以上混合物；所述的第二单体为2,3,3,3-四氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上混合物。
所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应温度为35-65℃，优选为40-60℃，更优选45-50℃；反应压力为9.5-11.0Mpa，优选为10-10.5Mpa；转速为1200-1800r/min，优选为1300-1700r/min，更优选1400-1600r/min；反应时间为5-7h,优选为4-6h。
所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤3）中：聚合物浆料脱气温度为100-121℃，优选105-120℃，更优选110-115℃；脱气搅拌速度为500-1000r/min ，优选600-900r/min，更优选700-800r/min；闪蒸干燥温度为100-135℃，优选110-130℃，更优选120-130℃。
上述一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法,采用高压悬浮聚合工艺制备偏氟乙烯共聚物，所制备的聚合物具有高断裂伸长率，熔点低，结晶温度低，抗冲击强度好等特点，能满足电线电缆挤出加工要求，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
在以下实施例及比较例中测试方法及条件如下：
断裂伸长率：按 GB/T 1040.2-2006 进行测定,试验条件：23℃，50mm/min。
熔点：按 ASTM D3418 进行测定,试验条件：氮气环境，10℃/min。
结晶温度：按 ASTM D3418 进行测定,试验条件：氮气环境，10℃/min。
缺口冲击强度：按 ASTM D6110 进行测定，试验条件：23℃，4.00mm。
实施例1
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入300g去离子水、0.03g引发剂IPP、0.12g分散剂羧甲基纤维素钠、0.1g链转移剂丙二酸二乙酯、1.0g第二单体六氟丙烯，然后将反应釜温度升高至70℃，并用冷却水控制反应釜温度波动不超过3℃，用膜式泵补加偏氟乙烯单体保持反应压力为9Mpa，转速为1000r/min，4小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料。将聚合物浆料在100℃，搅拌速度500r/min条件下进行脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料在100℃进行闪蒸干燥制得成品。测试性能，数据见表1。
实施例2
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入400g去离子水、0.2g引发剂IPP、0.45g分散剂甲基纤维素、2.5g链转移剂乙酸乙酯、10.0g第二单体三氟氯乙稀，然后将反应釜温度升高至30℃，并用冷却水控制反应釜温度波动不超过3℃，用膜式泵补加偏氟乙烯单体保持反应压力为12Mpa，转速为2000r/min，8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料。将聚合物浆料在121℃，搅拌速度1000r/min条件下进行脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料在135℃进行闪蒸干燥制得成品。测试性能，数据见表1。
实施例3
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入330g去离子水、0.08g引发剂IPP、0.15g分散剂羟丙基纤维素、2.2g链转移剂丙二酸二乙酯、3.0g第二单体甲基丙烯酸羟乙酯，然后将反应釜温度升高至40℃，并用冷却水控制反应釜温度波动不超过3℃，用膜式泵补加偏氟乙烯单体保持反应压力为9.5Mpa，转速为1200r/min，5小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料。将聚合物浆料在110℃，搅拌速度700r/min条件下进行脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料在110℃进行闪蒸干燥制得成品。测试性能，数据见表1。
实施例4
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入350g去离子水、0.1g引发剂IPP、0.25g分散剂羟乙基纤维素、1.2g链转移剂丙二酸二乙酯、6.0g第二单体丙烯酸，然后将反应釜温度升高至50℃，并用冷却水控制反应釜温度波动不超过3℃，用膜式泵补加偏氟乙烯单体保持反应压力为10Mpa，转速为1500r/min，4.5小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料。将聚合物浆料在115℃，搅拌速度800r/min条件下进行脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料在120℃进行闪蒸干燥制得成品。测试性能，数据见表1。
对比例1
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入380g去离子水、0.16g引发剂IPP、0.34g分散剂羟乙基纤维素、1.9g链转移剂丙二酸二乙酯，然后将反应釜温度升高至55℃，并用冷却水控制反应釜温度波动不超过3℃，用膜式泵补加偏氟乙烯单体保持反应压力为9.2Mpa，转速为1100r/min，5.5小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料。将聚合物浆料在105℃，搅拌速度600r/min条件下进行脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料在100℃进行闪蒸干燥制得成品。测试性能，数据见表1。
对上述实施例1，2,3,4和对比例1进行对比，详见表1。
表1表明：采用此法制备的偏氟乙烯聚合物具有高断裂伸长率，熔点低，结晶温度低，缺口冲击强度好等特点。采用实施例1-4制得的产品，均能达到本发明所述的技术效果。
以上技术方案和实施例对本发明作了详细的描述，但不用来限制本发明的范围。本领域技术人员对于本发明的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、第二单体、偏氟乙烯单体，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的300-400%，所述引发剂的用量为偏氟乙烯质量的0.03-0.2%，所述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的0.12-0.45%，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0.1-2.5%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的1.0-10.0%；
将反应釜温度升高至30-70℃，反应压力为9.0-12.0Mpa，转速为1000-2000r/min，4-8小时后结束反应，制得偏氟乙烯聚合物浆料；
将聚合物浆料高温搅拌脱气，回收未反应单体，用去离子水洗涤浆料至洗涤液电导率降至5μs/cm以下，用压滤机收集聚合物浆料,收集的浆料进行闪蒸干燥制得成品。
2.如权利要求1所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的320-380%，优选为330-370%,更优选340-360%；所述引发剂的用量为偏氟乙烯质量的0.05-0.18%，优选为0.08-0.15%，更优选0.1-0.12%；所述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的0.15-0.4%，优选为0.2-0.35%，更优选0.25-0.3%；所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0.15-2.2%，优选为0.18-2.0%；所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的2.0-8.0%，优选为3.0-7.0%，更优选4.0-6.0%。
3.如权利要求1所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述引发剂为过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯中的一种或一种以上混合物；所述分散剂为全氟辛酸、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为碳酸二乙酯、丙二酸二乙酯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或一种以上混合物；所述的第二单体为2,3,3,3-四氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上混合物。
4.如权利要求1所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应温度为35-65℃，优选为40-60℃，更优选45-50℃；反应压力为9.5-11.0Mpa，优选为10-10.5Mpa；转速为1200-1800r/min，优选为1300-1700r/min，更优选1400-1600r/min；反应时间为5-7h,优选为4-6h。
5. 如权利要求1所述的一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤3）中：聚合物浆料脱气温度为100-121℃，优选105-120℃，更优选110-115℃；脱气搅拌速度为500-1000r/min ，优选600-900r/min，更优选700-800r/min；闪蒸干燥温度为100-135℃，优选110-130℃，更优选120-130℃。
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