CN102140150A - 一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 - Google Patents
一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102140150A CN102140150A CN2011100581665A CN201110058166A CN102140150A CN 102140150 A CN102140150 A CN 102140150A CN 2011100581665 A CN2011100581665 A CN 2011100581665A CN 201110058166 A CN201110058166 A CN 201110058166A CN 102140150 A CN102140150 A CN 102140150A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- monomer
- acrylic elastomer
- parts
- acrylic ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：以丙烯酸酯类单体与具有交联活性基团的单体为单体混合原料，经乳化剂乳化后，形成乳液体系，在惰性气氛下，采用电离辐射引发乳液聚合反应，将所得共聚物进行分离、纯化即制得丙烯酸酯橡胶产品。本发明的方法采用辐射乳液聚合生产丙烯酸酯橡胶的生产工艺，生成的聚合物中没有残渣，可以得到高纯度的聚合物；生产中受环境影响小，产品的重复性高，单体的转化率高；反应过程不需要任何热源，大幅度减少了环境污染，完全顺应我国长远发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯橡胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯（如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）为主要成份，与少量带有活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料，其分子结构中主链为饱和结构，同时侧链上带有多个极性酯基，所以它具有优异的耐高温、耐油、耐候性能，制作高温条件下使用的耐油橡胶制品有特殊优势，现已成为性价比最高的高温耐油特种橡胶，特别适用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，有“汽车胶”的美称。
目前丙烯酸酯橡胶的生产方法主要有悬浮聚合法（以美国Goodrich公司为代表）和乳液聚合法（以日本东亚油漆公司为代表）两种。另外Du Pont公司还开发了专用于丙烯酸酯与Q-烯烃共聚的溶液聚合法。国内丙烯酸酯橡胶生产基本上都采用乳液聚合法。而上述生产方法都是以化学引发剂，在一定的温度下引发聚合反应。在聚合过程中要加入引发剂、分子量调节剂和催化剂等，给聚合反应带来诸多不稳定因素，影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯橡胶的制备方法，该方法是以丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，采用电离辐射引发乳液聚合的方法合成。
本发明的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其是以丙烯酸酯类单体与具有交联活性基团的单体为单体混合原料，经乳化剂乳化后，形成乳液体系，在惰性气氛下，采用电离辐射引发乳液聚合反应，将所得共聚物进行分离、纯化即制得丙烯酸酯橡胶产品；所述电离辐射采用Co60辐射源，辐照平均剂量率0.5Gy/min-300 Gy/min，辐照总剂量为0.2KGy-10KGy；
所述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸甲氧基乙酯（MOEA）和丙烯酸乙氧基乙酯（EEA）中的一种或多种。
所述具有交联活性基团的单体可以为丙烯腈（AN）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、衣康酸单丁酯（IBA）、一氯乙酸乙烯酯（CVAc）、丙烯酸缩水甘油酯（GA）和乙叉降冰片烯（ENB）中的一种或多种。
所述具有交联活性基团的单体的重量优选为单体混合原料的1-20wt%。
所述单体混合原料的重量优选为乳液体系的30-50wt%。
所述乳化剂优选为十二烷基聚氧乙烯醚和/或十二烷基磺酸钠。
所述聚合反应温度优选为0-60℃。
所述电离辐射引发乳液聚合反应可以通过下述步骤进行：
（1）将乳化剂溶于水；（2）将水溶液装入乳化器中；（3）加入单体混合物；（4）高速搅拌乳化成乳液体系；（5）装入反应釜；（6）置于辐射场；（7）低速搅拌、冷却、在惰性气氛下辐照引发聚合反应，或
（8）由上述（1）+（5）+（6）+（7），在低速搅拌同时，缓慢加入单体混合物，或
（9）由上述（1）+（3）中一部分+（5）+（6）+（7），边搅拌边加入上述（3）剩余部分单体，或
（10）将上述（3）单体分组分别分散到上述（1）中，分别辐照一定时间再混合起来，在上述（7）低速搅拌下，继续辐照反应一定时间，使其聚合，前后两次辐照时间大致相同，约0.5-5小时，或
（11）将上述（4）乳液体系通入管道式反应器中，再加上述（6），保持流动状态，连续辐照引发聚合反应。（管道式反应器中部备有加料口）
（12）将所得乳液状多元共聚物进行后处理，经盐析、水洗、干燥，制得所期望的产品。具体过程为：在胶乳液中通入水蒸汽吹扫，除去残留单体，胶乳用明矾水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去凝聚剂、乳化剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
但不论采用上述的何种步骤方式，均是通过对乳液体系的Co60辐射才引发的聚合反应，而辐射聚合反应后的分离纯化步骤则可采用丙烯酸酯橡胶生产中常用后处理方法如：在胶乳液中通入水蒸汽吹扫，除去残留单体，胶乳用明矾水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去凝聚剂、乳化剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
本发明的丙烯酸酯橡胶的制备方法采用辐射乳液聚合生产丙烯酸酯橡胶的生产工艺，与传统的化学热聚合相比，有以下优点： 由于不用任何催化剂和引发剂，所以生成的聚合物中没有残渣，可以得到高纯度的聚合物；由于采用穿透性很强的射线，在开始聚合时就能均匀连续的进行，可以防止急剧的过热现象和不均一的反应，聚合很容易控制；辐射聚合的引发活化能几乎为零，可在低温下进行聚合，因此可得到更高分子量的聚合物；聚合条件可随辐射源和聚合系统的条件而广泛的变化，分子量、分子量分布等的控制比较容易；工业化生产中受环境影响小，产品的重复性非常高，这是化学热聚合中很难解决的问题；单体的转化率几乎达到100% ；反应过程不需要任何热源，大幅度减少了环境污染，完全顺应我国长远发展的要求。
具体实施方式
下面的实施例仅用于更进一步的说明本发明，但并未构成对本发明实质精神的限制。
实施例1
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：45份；丙烯酸甲氧基乙酯：35份；丙烯酸乙酯：10份；丙烯腈：7份；一氯乙酸乙烯酯3份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：3份；十二烷基磺酸钠：1.5份；去离子水：200份。将上述原料乳化后投入夹套式不锈钢反应釜中，将反应釜置于辐射场，夹套中通入冷水冷却控制釜内料液温度10-30℃，在氮气氛下进行辐照。采用Co60辐射源，在平均剂量率约为9Gy/min的情况下，辐照3小时，出料，所得胶乳液通入水蒸汽吹扫，除去残留单体，胶乳用明矾水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去凝聚剂、乳化剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
实施例2
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：40份；丙烯酸甲氧基乙酯：20份；丙烯酸乙酯：36份；丙烯酸缩水甘油酯4份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：3份；十二烷基磺酸钠：1.5份；去离子水：200份。制备过程同实施例1。
实施例3
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：40份；丙烯酸甲氧基乙酯：30份；丙烯酸乙酯：20份；丙烯腈：6份；衣康酸单丁酯4份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：3份；十二烷基磺酸钠：1.5份；去离子水：200份。制备过程同实施例1。
实施例4
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：35份；丙烯酸甲氧基乙酯：25份；丙烯酸乙酯：36份；丙烯酸缩水甘油酯2.5份；一氯乙酸乙烯酯1.5份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：3份；十二烷基磺酸钠：1.5份；去离子水：200份。制备过程同实施例1。
实施例5
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：35份；丙烯酸甲氧基乙酯：20份；丙烯酸乙酯：27份；丙烯酸缩水甘油酯2.5份；一氯乙酸乙烯酯1.5份；丙烯酸：6份；衣康酸单丁酯4份；乙叉降冰片烯4份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：3份；十二烷基磺酸钠：1.5份；去离子水：200份。将上述原料乳化后投入夹套式不锈钢反应釜中，将反应釜置于辐射场，夹套中通入冷水冷却控制釜内料液温度30-40℃，在氮气氛下进行辐照。采用Co60辐射源，在平均剂量率约为100Gy/min的情况下，辐照1小时，出料，所得胶乳液通入水蒸汽吹扫，除去残留单体，胶乳用明矾水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去凝聚剂、乳化剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
实施例6
按重量称取下述原料：丙烯酸丁酯：45份；丙烯酸甲氧基乙酯：30份；丙烯酸乙酯：35份；丙烯酸乙氧基乙酯30份；丙烯酸缩水甘油酯10份；一氯乙酸乙烯酯6份；丙烯腈：10份；衣康酸6份；衣康酸单丁酯8份；乙叉降冰片烯8份；平平加（O）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）：6份；十二烷基磺酸钠：3份；去离子水：200份。制备过程同实施例1。将上述原料乳化后投入夹套式不锈钢反应釜中，将反应釜置于辐射场，夹套中通入冷水冷却控制釜内温度料液50-60℃，在氮气氛下进行辐照。采用Co60辐射源，在平均剂量率约为220Gy/min的情况下，辐照40分钟，出料，所得胶乳液通入水蒸汽吹扫，除去残留单体，胶乳用明矾水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去凝聚剂、乳化剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
Claims (8)
1.一种丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：以丙烯酸酯类单体与具有交联活性基团的单体为单体混合原料，经乳化剂乳化后，形成乳液体系，在惰性气氛下，采用电离辐射引发乳液聚合反应，将所得共聚物进行分离、纯化即制得丙烯酸酯橡胶产品。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述电离辐射采用Co60辐射源，辐照平均剂量率0.5Gy/min-300Gy/min，辐照总剂量为0.2KGy-10KGy。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述具有交联活性基团的单体为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、一氯乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙叉降冰片烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述具有交联活性基团的单体的重量为单体混合原料的1-20wt%。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述单体混合原料的重量为乳液体系的30-50wt%。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基聚氧乙烯醚和/或十二烷基磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为0-60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100581665A CN102140150B (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100581665A CN102140150B (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102140150A true CN102140150A (zh) | 2011-08-03 |
| CN102140150B CN102140150B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=44407961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100581665A Active CN102140150B (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102140150B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496405A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-03-15 | 重庆金茂达特种橡胶有限公司 | 聚丙烯酸酯组合物及其制备方法 |
| CN106749879A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 重庆金茂达特种橡胶有限公司 | 耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法 |
| CN107325223A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-07 | 安徽华晶新材料有限公司 | 一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法 |
| CN109265600A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种双活性丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| CN114163558A (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192483A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリル系粉末ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN1521195A (zh) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | 燕 唐 | 具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| JP2004269873A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 |
| CN1861678A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-11-15 | 北京化工大学 | 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| JP2009097018A (ja) * | 2008-12-25 | 2009-05-07 | Nippon Zeon Co Ltd | アクリルゴム組成物 |
| CN101445575A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-03 | 九江世龙橡胶有限责任公司 | 一种耐热型丙烯酸酯橡胶 |
-
2011
- 2011-03-11 CN CN2011100581665A patent/CN102140150B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192483A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリル系粉末ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN1521195A (zh) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | 燕 唐 | 具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| JP2004269873A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 |
| CN1861678A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-11-15 | 北京化工大学 | 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| JP2009097018A (ja) * | 2008-12-25 | 2009-05-07 | Nippon Zeon Co Ltd | アクリルゴム組成物 |
| CN101445575A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-03 | 九江世龙橡胶有限责任公司 | 一种耐热型丙烯酸酯橡胶 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王维巍等: "辐射引发乳液共聚制备的羧基交联型丙烯酸酯橡胶的性能研究及与常规方法制备的同类橡胶的比较", 《辐射研究与辐射工艺学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496405A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-03-15 | 重庆金茂达特种橡胶有限公司 | 聚丙烯酸酯组合物及其制备方法 |
| CN106749879A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 重庆金茂达特种橡胶有限公司 | 耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法 |
| CN107325223A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-07 | 安徽华晶新材料有限公司 | 一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法 |
| CN109265600A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种双活性丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| CN114163558A (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102140150B (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102140150B (zh) | 一种丙烯酸酯橡胶的制备方法 | |
| CN1107084C (zh) | 丙烯三元共聚物及其制备方法 | |
| US9238700B2 (en) | Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers | |
| CN104250334B (zh) | 一种氯乙烯‑丙烯酸酯类共聚物的制备方法 | |
| CN101010344A (zh) | 制备粘合剂丙烯酸酯聚合物浆的方法 | |
| CN103130946B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺 | |
| CN101921349A (zh) | 连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法 | |
| CN103422187B (zh) | 低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法 | |
| JP2020500997A (ja) | ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂 | |
| CN103145910B (zh) | 双引发聚合pmma的生产工艺 | |
| CN103819625A (zh) | 可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法 | |
| JP7364817B1 (ja) | ビニル重合体製造装置およびビニル重合体の製造方法 | |
| CN112375171A (zh) | 一种聚丙烯材料的制备方法 | |
| CN115340623B (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法 | |
| CN103524647B (zh) | 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法 | |
| CN108676114B (zh) | 一种丙烯酸树脂的合成方法 | |
| CN109721672A (zh) | 一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及其制备方法 | |
| CN102532369A (zh) | 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
| CN108148251A (zh) | Pe100管件专用树脂的合成方法 | |
| CN116023570A (zh) | 异丁烯与马来酸酐共聚的方法 | |
| CN104045756B (zh) | 一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用 | |
| CN103422188B (zh) | 低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法 | |
| CN110343216B (zh) | 一种采用复合引发体系制备氯化马来酸酐改性聚乙烯材料的方法 | |
| CN106366223A (zh) | Cpvc抗冲改性剂的制备方法 | |
| CN106008773A (zh) | 一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ANHUI TIMES SPOKE CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ANHUI TIME INNOVATION TECHNOLOGY INVESTMENT DEVELOPMENT CO., LTD. Effective date: 20140421 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140421 Address after: High tech Zone Hefei city Anhui province 230088 Tianzhi Road No. 32 Patentee after: Anhui times radiation Co., Ltd. Address before: High tech Zone Hefei city Anhui province 230088 Tianzhi Road No. 20 Patentee before: Anhui Time Innovation Technology Investment Development Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210414 Address after: High tech Zone Hefei city Anhui province 230088 Tianzhi Road No. 20 Patentee after: ANHUI TIME INNOVATION TECHNOLOGY INVEST DEV Co.,Ltd. Address before: No.32 Tianzhi Road, high tech Zone, Hefei City, Anhui Province 230088 Patentee before: Anhui times radiation Co.,Ltd. |