CN103130946B - 聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物的制备方法,具体涉及聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,属于聚合物制备技术领域。本发明依次通过预聚、二次聚合和三次聚合连续生产聚甲基丙烯酸甲酯。其以连续本体聚合为基础的聚甲基丙烯酸甲酯的连续生产方法,结合本体聚合和溶液聚合的优点,有效的控制反应热、提高单体转化率、提高聚合物提纯效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法,具体涉及聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,属于聚合物制备技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯,英文简称PMMA。PMMA具有良好的透光性、电绝缘性、耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒性,经后加工后,可应用于液晶导光板、LED灯具、光纤材料、光学产品、汽车零部件、家电部件、以及日常生活必需品。
连续式生产PMMA的方法主要有本体聚合和溶液聚合等。本体聚合的主要优点是:不使用溶剂,减少了提纯的环节,可以有效的提高产品纯净度和透光率;本体聚合的主要缺点是:反应热控制困难、转化率控制困难。反应热控制不稳定,会导致反应体系温度不稳定,局部出现凝胶效应,影响最终产品的质量,严重的时候会导致爆聚和安全事故;转化率过低,一是增加了回收阶段的设备处理要求、降低了能源的利用率,二是容易导致分离效果低下,最终产品中单体含量过高,对后加工会产生许多不利的影响;单体转化率过高,则无法在反应釜和管道中输送。溶液聚合的主要优点是:由于使用溶剂降低了反应体系的粘度,可以有效的控制反应热,保证反应稳定进行;溶液聚合存在的主要缺点是:由于大量溶剂存在,一是在反应结束后需要分离溶剂,增大了生产的能耗,二是由于单体被稀释,聚合速度、单体转化率较低,三是溶剂的存在导致产品的纯净度和透光率等性能低于本体聚合的产品。
发明内容
本发明的目的是克服连续式生产PMMA存在的不足之处,提供一种以连续本体聚合为基础的聚甲基丙烯酸甲酯的连续生产方法,结合本体聚合和溶液聚合的优点,有效的控制反应热、提高单体转化率、提高聚合物提纯效率。
按照本发明提供的技术方案,一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、溶剂5-20份、第一引发剂80×10-4-120×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度80-160℃,压力0.8-1.2MPa,在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入第二引发剂20×10-4-50×10-4份、助脱挥剂1-5份继续反应,控制反应温度140-200℃,压力1.5-2.5MPa,搅拌反应转速为30-80r/min,反应时间为1-3h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入第三引发剂10×10-4-30×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度190-220℃、压力2-3MPa、通过螺杆搅拌转速为50-150r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物等副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品。
步骤(3)所述经过脱挥后分别收集得到的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂可循环使用。
所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种。
所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇;脱模剂为正十二烷醇;助脱挥剂为丙醇、正丁醇或异丁醇。
物料在聚合釜内进行聚合反应,最终形成以反应产物PMMA和未反应单体、溶剂为主的混合物。在反应体系中加入溶剂主要是为了有效的控制聚合热,相比于本体聚合,加入溶剂可以有效的降低反应体系的粘度,从而使反应热可以迅速的传导、扩散,防止局部过热和体系温度不均的现象出现;同时,相比于溶液聚合,由于使用的溶剂相对较少,对单体的聚合速度、转化率不会造成较大影响。在反应釜中,单体转化率的范围是40-60%。
通过泵将前述步骤的混合物连续的输送至搅拌升温釜,以进一步提高单体转化率和提高后期聚合物提纯效率。向搅拌升温釜加入第二引发剂和助脱挥剂与前述物料混合均匀,通过第二引发剂引发剩余的单体继续聚合,由于溶剂的存在及温度的上升,体系的粘度不会有显著上升,釜内最终的转化率范围是60%-80%;通过加入助脱挥剂以及提高混合物的温度和压力,为后续的挤出分离做准备,以提高聚合物和单体、溶剂的分离效果,保证聚合物的纯度。
在前述物料进入挤出机前的管线上,通过泵再加入一定量的第三引发剂,在挤出机前段引发聚合反应,在挤出机中,由于温度和压力进一步提升以及螺杆高效的混炼效果,避免了高转化率物料在釜管反应器中难于混匀和输送的问题,因此可以进一步提升转化率至80--90%。在后续的脱挥段,未反应的单体、溶剂和其余小分子物质从脱挥口脱除,聚合物在挤出机末端挤出,经切粒后得到产品。
本发明具有如下优点:
(1)使用较少量的溶剂,降低各段混合物的粘度,提高热传导、扩散的效率,以利于反应热控制保证反应体系稳定,同时溶剂使用量远低于溶液聚合,不会对聚合速度、转化率造成较大影响;
(2)利用反应釜、搅拌升温釜、挤出机分三段聚合,提高单体转化率的同时也利于反应热的分段释放;
(3)升温聚合釜不光起到进一步提高转化率的作用,通过加入助脱挥剂以及提高混合物的温度和压力,提高后续聚合物和单体、溶剂的分离效果,提高产品纯净度;
(4)挤出机中分离出的单体、溶剂等可以循环利用,而且由于提高了单体转化率和使用较少量的溶剂,可有效降低回收阶段的能耗。
具体实施方式
实施例1
一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体丙烯酸乙酯20份、溶剂甲苯10份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯98×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度140℃,压力1MPa,在30r/min的转速下搅拌反应1h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯40×10-4份、助脱挥剂丙醇3份继续反应,控制反应温度180℃,压力2MPa,搅拌反应转速为50r/min,反应时间为2h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物20×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度220℃、压力3MPa、通过螺杆搅拌转速为50r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物等副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品。
实施例2
一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、共聚单体丙烯酸乙酯30份、溶剂乙苯20份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯120×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度150℃,压力1MPa,在50r/min的转速下搅拌反应3h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯30×10-4份、助脱挥剂异丁醇3份继续反应,控制反应温度200℃,压力12.5MPa,搅拌反应转速为30r/min,反应时间为1h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物15×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度210℃、压力3MPa、通过螺杆搅拌转速为150r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物等副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品。
实施例3
一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体丙烯酸丁酯10份、溶剂二甲苯5份、第一引发剂偶氮二异丁腈80×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度80℃,压力0.8MPa,在80r/min的转速下搅拌反应3h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯30×10-4份、助脱挥剂丁醇5份继续反应,控制反应温度160℃,压力1.6MPa,搅拌反应转速为60r/min,反应时间为3h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物15×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度190℃、压力3MPa、通过螺杆搅拌转速为100r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物等副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品。
实施例4
一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、共聚单体丙烯酸丁酯30份、溶剂二甲苯15份、第一引发剂偶氮二异丁腈100×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度100℃,压力0.8MPa,在80r/min的转速下搅拌反应1h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯40×10-4份、助脱挥剂丁醇3份继续反应,控制反应温度180℃,压力1.8MPa,搅拌反应转速为50r/min,反应时间为2h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物20×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度220℃、压力2MPa、通过螺杆搅拌转速为120r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物等副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品。
Claims (5)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,其特征是按重量份计步骤如下:
(1)预聚合:取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、溶剂5-20份、引发剂80×10-4-120×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀,加入聚合釜内,控制反应温度80-160℃,压力0.8-1.2MPa,在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h;
(2)二次聚合:通过泵将步骤(1)所得的混合物连续输送至搅拌升温釜,向混合物中加入引发剂20×10-4-50×10-4份、助脱挥剂1-5份继续反应,控制反应温度140-200℃,压力1.5-2.5MPa,搅拌反应转速为30-80r/min,反应时间为1-3h;
(3)三次聚合:在步骤(2)所得物料中加入引发剂10×10-4-30×10-4份,并将其输送入挤出机中,在温度190-220℃、压力2-3MPa、通过螺杆搅拌转速为50-150r/min的条件下继续反应,最后经过挤出机的脱挥口脱挥;脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10min,从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物副产物,利用沸点的差异,控制冷凝温度在50-100℃,将低聚物副产物液化后除去,单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂小分子物质沸点差异较小,进行统一回收;通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯,经切粒后即得最终产品;
所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
2.如权利要求1所述聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,其特征是:步骤(3)所述经过脱挥后分别收集得到的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂可循环使用。
3.如权利要求1所述聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,其特征是:所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,其特征是:所述引发剂为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
5.如权利要求1所述聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺,其特征是:所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇;脱模剂为正十二烷醇;助脱挥剂为丙醇、正丁醇或异丁醇。
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