CN102070743B - 制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法，包括如下步骤：(1)将混合单体、引发剂和链转移剂连续的送入聚合反应釜，在78℃～220℃下进行加压进行初步聚合反应，反应压力为0.1～5.5MPa，(2)然后将步骤(1)的产物，连续的送入内部温度为200℃～230℃的排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应，然后从挤出成型。本发明制备的树脂，不含有残留溶剂，树脂的透光性达到93％以上，制备的塑料光纤的数值孔径为0.35毫米以下，在波长650nm的激励NA＝0.1时的传输损耗为150dB/km以下，能够满足光学器件方面对材料提出的要求，能够用于制备诸如液晶导光板等高档的光学制品或器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法，尤其涉及一种本体聚合制备方法。
技术背景
目前，工业上生产(甲基)丙烯酸酯类树脂的方法主要有三种：悬浮聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。
悬浮聚合法采用水为分散介质，在甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体中配入一定比例的分散剂和引发剂以后，在水体系中80℃左右聚合，得到直径为600微米的珠状聚合物沉淀；沉淀经离心分离、干燥后，再经挤出机造粒，最后得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模塑料，用这种PMMA模塑料加工制成的片材就是工业上俗称的有机玻璃或亚克力塑料。悬浮法制备工艺路线由于消耗大量的能源并排出大量的工业污水，因此生产成本高。同时由于生产中加入了大量的分散剂，使得其透光性能受到影响。因此悬浮法制备的PMMA树脂只适合用于一些光学性能不高的行业，如制笔行业、广告、装饰品或工艺品等。
溶液聚合法通常采用甲苯为溶剂，MMA单体在引发剂和助剂的作用下80℃左右聚合，由于没有分散剂的影响，溶液法制备的PMMA具有较好的光学性能，而且由于没有污水排出，因此该法是目前工业上用于PMMA树脂制备最广的方法。
MMA在聚合过程中需要放出大量的热量，要控制聚合反应的顺利进行，无论是悬浮聚合法还是溶液聚合法，在工艺上都是利用水或溶剂作为散热介质去释放和排出大量的聚合热来达到控制聚合反应目的的。
对于(甲基)丙烯酸酯类(如MMA)的溶液聚合反应，目前已经有大规模的工业化生产的产品。然而由于加有溶剂的原因，导致这些溶液法工艺制备的树脂性能下降(如PMMA)，尤其是光学性能下降。其次，由于溶液法聚合工艺要回收和精制大量的溶剂，造成其能耗较高。
悬浮法和溶液法由于都存在溶剂或分散介质，使得其最终产品中都含有少量的小分子(1～3％左右)，这对PMMA的光学性能尤其是光传导性能带来了严重的影响。少量的小分子溶剂在树脂中会引起发雾现象，导致树脂的透光性下降。同时，少量存在于PMMA树脂中的小分子(如溶剂等)，由于小分子的迁移过程不可避免，会导致塑料制品的表面形成微小的缺陷或者形成应力，最终还会引起光学性能的畸变。
在一些光传导性能要求极高的场合，如在塑料光导纤维中，由于光波要在PMMA介质中要传输几百米的距离，因此任何对光波传导有影响的因素，如，PMMA中含少量的小分子溶剂，都会对光的传播带来严重的影响，导致光纤损耗的增大。因此，要制备损耗低于200dB/km的高品质塑料光纤，无一例外都必须采用本体法制备的PMMA树脂来制备塑料光纤。
实际上，本体法制备的树脂中也不可避免的存在着少量的未反应的单体如MMA，通常含量约0.5％左右，但这部分未反应的单体通常会在光、热的作用下很容易进一步聚合而固化，因此用本体法生产的PMMA树脂制成的制品，一般不会发生光学方面的畸变。而对于溶液法PMMA树脂制成的制品，由于树脂里面含有的少量的小分子溶剂会发生迁移并最终会从制品的表面逸出，这种溶剂的迁移效益可能最终给制品造成光学的缺陷。因此，如塑料光纤、导光板、扩散板等高档的光学制品，采用本体法PMMA树脂为原料进行加工是必须的。
然而，有关低损耗光传导光PMMA的本体聚合生产技术，公开报道的文献相对较少。
例如中国专利申请号200480004209公开了一种连续的无溶剂本体聚合直接得到树脂颗粒的通用性聚合方法，该技术特征是采用小分子单体汽化的移热方式。这种方法存在大量回收收集处理小分子单体的明显的技术缺陷。
中国发明专利申请号200410026261.7提出了一种聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合的方法，该技术采用分步加热聚合和真空冷阱排除小分子单体进行移热的方式，同样存在大量小分子单体回收处理的问题，而且聚合过程为间歇方式。
中国发明专利申请号03135641.9采用微波加热预聚和反应挤出方法制备用于塑料光纤的聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒料。这种技术的技术缺陷是预聚时间长，难以控制聚合反应温度，容易产生爆聚事故。
在上述已知的技术公开中，均采用MMA单体作为塑料光纤新材料PMMA的单体原料。发明人发现，单纯的MMA单体制备的PMMA树脂即便用本体法制备的PMMA树脂为原料加工制备的光传导材料尤其是光纤芯体材料，弯曲试验测定的断裂时的挠曲量较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将混合单体、引发剂和链转移剂连续的送入聚合反应釜，在78℃～220℃下进行加压进行初步聚合反应；
反应压力为0.1～5.5MPa，初步聚合的停留时间为3.5～12小时；
所述混合单体由主单体甲基丙烯酸甲酯和第二单体组成，其中：第二单体的含量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.005～5.0％；
所述第二单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸三氟乙酯中的一种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯或过氧化甲乙酮中的一种，引发剂添加量为主单体甲基丙烯酸甲酯重量的0.0001～0.02％；
所述的链转移剂选自包含3～12个碳原子的烷烃基硫醇或十二烷基硫醇中的一种；链转移剂优选的添加量为主单体甲基丙烯酸甲酯重量的0.001～0.50％；
初步聚合反应的单体转化率控制在20～70％；
(2)将步骤(1)的产物，连续的送入内部温度为200℃～230℃的排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应，然后从挤出机挤出成型，得到光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂光纤；
或者
经过切粒，得到光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂粒料。
高温聚合反应的停留时间为0.1～6小时之间；
单体的转化率为99.90％以上；
术语“单体转化率”的定义如下：
单体的转化率指：单体进行聚合反应之后所得到聚合物树脂的质量与单体进行聚合反应之前的第一单体和第二单体总质量之比值。
所说反应釜和排气式螺杆挤出为本领域通用的设备，其中，所说的排气式螺杆挤出机具有排气口，排气口与真空冷凝系统相连接，以除去熔体中残余的小分子物质，所说真空系统的真空度为60～103kPa。
所说反应釜内安装本体聚合常用的搅拌器；初步聚合反应释放的多余的热量通过设置在反应釜内部的换热器移走；在反应器的下部安装有熔体出料连接管道与排气式螺杆挤出机相连接。
本发明针对现有的本体聚合法工艺制备的甲基丙烯酸甲酯树脂在光传导材料应用中存在的挠曲量小的问题以及现有聚合过程中的技术问题，提出了一种改进的制备方法，制备过程不加任何溶剂，直接用单体聚合的连续反应工艺，采用本发明技术方案制备得到的聚丙烯酸酯共聚物树脂，不仅具有优良的光学性能，使得树脂能满足光传导材料的高纯度高透光性的要求，而且改善了材料的柔韧性，可以满足高性能光传导材料的加工应用。
按照本发明提出的本体法连续聚合工艺制备的聚丙烯酸酯共聚物树脂具有诸多优点，树脂内不含有任何残留的溶剂，树脂的透光性达到93％以上；本发明制得聚丙烯酸酯共聚物树脂制备的塑料光纤的数值孔径为0.35毫米以下，在波长650nm的激励NA＝0.1时的传输损耗为150dB/km以下。本发明的聚丙烯酸酯共聚物树脂能够满足光学器件方面对材料提出的严格要求，能够用于制备诸如液晶导光板等高档的光学制品或器件。
具体实施方式
实施例1
(1)按甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/偶氮二异丁腈/十二烷基硫醇的重量百分比为98/2/0.00005/0.002的比例混合原料；
(2)以每小时3kg的流速将上述原料输送到30升的反应釜中进行初步聚合，反应釜内温度为100℃，聚合压力为1.5MPa，初步聚合的停留时间为8.5小时；
(3)将反应釜物料连续输送至排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应，然后从由挤出机挤出成型，挤出机为内径30毫米，机筒长度为1.6米，控制挤出机的温度为230℃，螺杆转速为每分钟100转，物料中含有的未反应的单体从排气口排出。挤出机第一个排气口的真空度控制在80kPa，第二个排气口的真空度为100kPa；高温聚合反应的停留时间为48分钟；
(4)从挤出机挤出的树脂物料经风冷后切粒，得到光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂，所得产物的理化性能见表1。
实施例2
按照实施例1相同的设备和相同的步骤进行，所不同的是：
(1)原料为：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/过氧化二苯甲酰/十二烷基硫醇的质量百分比为100/0.08/0.00005/0.002；
(2)原料流速为每小时5kg，反应釜中温度控制在80℃，聚合压力控制在2.0MPa。
初步聚合的停留时间为5.1小时；
(3)挤出机的温度为200℃，高温聚合反应的停留时间为31分钟。
所得产物的理化性能见表1。
实施例3
按照实施例1相同的反应釜和相同的步骤进行，所不同的是：
(1)原料为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/偶氮二异丁腈/十二烷基硫醇的质量百分比为98/2/0.00005/0.002；
(2)初步聚合的停留时间为5.1小时；
(3)挤出机改为内径70毫米，机筒长度为3.2米，螺杆转速为每分钟90转，挤出机第一个排气口的真空度控制在70kPa，第二个排气口的真空度为90kPa，第三排气口的真空度为103kPa；挤出机的温度为215℃，高温聚合反应的停留时间为300分钟。
所得产物的理化性能见表1。
实施例4
按照实施例3相同的设备和相同的步骤进行，所不同的是：
(1)原料为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/过氧化甲乙酮/十二烷基硫醇的质量百分比为98/2/0.00003/0.002；
(2)原料流速为2.5kg反应釜中温度控制在200℃，聚合压力控制在3.5MPa，初步聚合的停留时间为10.2小时；
(3)挤出机的温度为210℃，高温聚合反应的停留时间为350分钟。
表1
| 测试方法ASTM | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 抗拉强度，MPa | D638 | 73 | 72 | 70 |
| 延伸率，％ | D638 | 25 | 28 | 30 |
| 拉伸和弯曲弹性模量，MPa | D638 | 3300 | 3200 | 3100 |
| IZOD冲击强度，Kgcm/cm | D256 | 1.6 | 1.5 | 1.4 |
| 弯曲强度，MPa | D790 | 119 | 118 | 117 |
| 维卡软化点 | D1525 | 107-120℃ | 105-117℃ | 103-114℃ |
| 残余单体含量(MRC，％) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 成型收缩性 | 0.002-0.005 | 0.002-0.006 | 0.003-0.007 | |
| 分子量，Mw | 9.5×105 | 8.7×105 | 6.9×105 | |
| 分子量分布指数，Mn/Mw | 1.71 | 1.72 | 1.71 |
Claims (2)
1.制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/偶氮二异丁腈/十二烷基硫醇的重量百分比为98/2/0.00005/0.002的比例混合原料；
(2)以每小时3kg的流速将上述原料输送到30升的反应釜中进行初步聚合，反应釜内温度为100℃，聚合压力为1.5MPa，初步聚合的停留时间为8.5小时；
(3)将反应釜物料连续输送至排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应，然后由挤出机挤出成型，挤出机为内径30毫米，机筒长度为1.6米，控制挤出机的温度为230℃，螺杆转速为每分钟100转，物料中含有的未反应的单体从排气口排出，挤出机第一个排气口的真空度控制在80kPa，第二个排气口的真空度为100kPa；高温聚合反应的停留时间为48分钟；
(4)从挤出机挤出的树脂物料经风冷后切粒，得到所述的光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂。
2.制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/过氧化二苯甲酰/十二烷基硫醇的质量百分比为100/0.08/0.00005/0.002的比例混合原料；
(2)以每小时5kg的流速将上述的原料输送到30升的反应釜中进行初步聚合，反应釜中温度控制在80℃，聚合压力控制在2.0MPa；初步聚合的停留时间为5.1小时；
(3)将反应釜物料连续输送至排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应， 然后由挤出机挤出成型，挤出机为内径30毫米，机筒长度为1.6米，挤出机的温度为200℃，螺杆转速为每分钟100转，物料中含有的未反应的单体从排气口排出，挤出机第一个排气口的真空度控制在80kPa，第二个排气口的真空度为100kPa；高温聚合反应的停留时间为31分钟；
(4)从挤出机挤出的树脂物料经风冷后切粒，得到所述的光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂。
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