CN116023564A - 一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物的制备方法，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，将甲基丙烯酸甲酯泵入连续生产装置中的进行提纯，将提纯后的甲基丙烯酸甲酯与引发剂同时泵入连续聚合装置中的预聚反应器中进行预聚反应，得到预聚合物料；将预聚合物料泵入连续聚合装置中的终聚反应器中进行终聚反应，得到聚合物料；将聚合物料泵入产品提纯装置中进行挤出脱挥处理，得到聚甲基丙烯酸甲酯固体料。本发明采用引发剂热稳定性好，适用于PMMA本体聚合较高的反应温度，由于采用的引发剂具有较高的沸点，在脱挥工序不会随未反应的单体挥发，无需对回收的单体进行进一步的纯化。本发明采用本体聚合工艺，具有环境友好性；工艺简单，设备投资少。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，英文缩写为PMMA，是一种综合性能优异的材料，具有广泛的应用领域。PMMA的连续化生产方式主要有本体聚合和溶液聚合等。本体聚合的优点在于，不采用溶剂，无需溶剂分离、回收工序，可有效提高产品的纯度和透光率。但是，本体聚合存在反应热控制困难、转化率控制困难等缺点。
反应热控制不稳定易导致反应体系温度不稳定，局部出现凝胶效应，影响最终产品的质量，严重的会导致爆聚和安全事故；转化率过低，一方面增加了单体回收工序设备处理要求，提高了能耗，另一方面产品中单体含量过高影响最终产品质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)泵入连续生产装置中的单体提纯装置进行提纯，将提纯后的甲基丙烯酸甲酯与引发剂同时泵入连续聚合装置中的混合器中混合，随后泵入连续聚合装置中的预聚反应器中进行预聚反应，得到预聚合物料；将预聚合物料泵入连续聚合装置中的终聚反应器中进行终聚反应，得到终聚合物料；反应结束后，将终聚合物料泵入产品提纯装置中进行挤出脱挥处理，得到聚甲基丙烯酸甲酯熔体。
具体地，所述的甲基丙烯酸甲酯泵入连续生产装置中的单体提纯装置进行提纯，所述的甲基丙烯酸甲酯泵入连续生产装置中的单体提纯装置进行提纯，操作温度为75～80℃。
其中，所述的提纯，是为了除去甲基丙烯酸甲酯中含有的少量阻聚剂对苯二酚，提纯后的MMA纯度为99.50～99.95wt％。
具体地，所述的引发剂为氯化胆碱和尿素任意比例的混合物。
优选地，所述的引发剂为氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：1～4的混合物。
具体地，所述的引发剂与提纯后的甲基丙烯酸甲酯同时泵入连续聚合装置中的质量流量比为0.1％～1.0％：1；所述的混合，混合温度为50～60℃。
具体地，所述的预聚反应，反应温度为60～90℃，反应停留时间为1～5h，反应压力为0～0.3MPa。
具体地，所述的终聚反应，反应温度为90～140℃，反应停留时间为1～3h，反应压力为0～0.3MPa。
具体地，所述的挤出挥脱，温度为160～180℃，挤出段压力为0～0.3MPa，脱挥段压力为0.1～1.0kPa。
本发明还公开了上述聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合的连续生产装置，所述的连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵。
具体地，所述的单体提纯装置包括依次连接的第一储料罐、第一换热器、单体提纯设备和单体提纯设备的附属设施，第一储料罐、第一换热器与单体提纯设备之间设有齿轮泵，单体提纯设备与单体提纯设备的附属设施之间不设置齿轮泵；所述的单体提纯设备为精馏塔或刮膜蒸发器；所述的精馏塔带有精馏塔釜再沸器；所述的单体提纯设备的附属设施为第二换热器或冷凝器；所述的连续聚合装置包括依次连接的第二储料罐、混合器、预聚反应器和终聚反应器，第二储料罐、混合器、预聚反应器与终聚反应器之间设有齿轮泵；所述的混合器为搅拌混合釜或活塞流型混合器；所述的预聚反应器为全混流反应釜、带夹套的活塞流型反应器、内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器中的任意一种；所述的终聚反应器为全混流反应釜或内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；所述的产品提纯装置包括依次连接的第三换热器、脱挥装置和第四换热器，第三换热器与脱挥装置之间设有齿轮泵，脱挥装置与第四换热器之间不设置齿轮泵；所述的脱挥装置为带有真空泵的挤出机；所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；所述的第四换热器与第二储料罐相连接，第四换热器与第二储料罐之间设有齿轮泵。
其中，脱挥装置与第四换热器之间不设置齿轮泵，挥脱装置中的挤出机上带有真空泵，脱挥装置中挥脱的气相通过负压条件下的蒸发作用进入第四换热器。
其中，在上述的连续生产装置中，反应前将原料暂存于第一储料罐中，随后用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后使生产系统保持氮气氛围。
其中，在产品提纯装置中回收的MMA回收至连续聚合装置的储料罐中，回收的MMA与单体提纯装置提纯的MMA共同进入储料罐，随后储料罐中的MMA经过计量进入混合器与经过计量进入混合器的引发剂充分混合后，依次进入预聚反应器、终聚反应器进行预聚反应、终聚反应。
其中，上述终聚反应器中的PMMA熔体含有少量未聚合单体MMA，将含有少量未聚合单体MMA的PMMA熔体经过第三换热器预热进入脱挥装置中，除去未反应的单体MMA，同时脱挥后的PMMA熔体经过挤出机挤出，即可获得PMMA熔体。
有益效果：
(1)本发明采用引发剂热稳定性好，适用于PMMA本体聚合较高的反应温度。另一方面，由于采用的引发剂具有较高的沸点，在脱挥工序不会随未反应的单体挥发，无需对回收的单体脱除引发剂。
(2)本发明采用的引发剂具有较好的引发活性，连续聚合工序总体停留时间可控制在2～8h内。
(3)本发明采用静态反应器作为聚合反应终聚阶段反应装置能够有效的移出反应热，物料温度控制精度在±2℃内，有效避免凝胶效应的出现。
(4)本发明采用本体聚合工艺，具有环境友好性；工艺简单，设备投资少。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明的一种连续生产装置的构成与流程示意图；
其中，101：第一储料罐；102：第一换热器；10301：精馏塔；10302：精馏塔釜再沸器；10303：冷凝器；201：第二储料罐；20201：活塞流型混合器；20301：全混流反应釜；20401：内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；301：第三换热器；302：带有真空泵的双螺杆挤出机；303：第四换热器；MMA：甲基丙烯酸甲酯；INT：引发剂；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PURGE：阻聚剂与单体MMA的混合物。
图2为本发明的另一种连续生产装置的构成与流程示意图：
其中，101：第一储料罐；102：第一换热器；10304：刮膜蒸发器；10305：第二换热器；201：第二储料罐；20202：搅拌混合釜；20302：带夹套的活塞流型反应器；20402：内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；301：第三换热器；302：带有真空泵的双螺杆挤出机；303：第四换热器；MMA：甲基丙烯酸甲酯；INT：引发剂；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PURGE：阻聚剂与单体MMA的混合物。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式。
图1为本发明的一种连续生产装置的构成与流程示意图；其中，101：第一储料罐；102：第一换热器；10301：精馏塔；10302：精馏塔釜再沸器；10303：冷凝器；201：第二储料罐；20201：活塞流型混合器；20301：全混流反应釜；20401：内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；301：第三换热器；302：带有真空泵的双螺杆挤出机；303：第四换热器；MMA：甲基丙烯酸甲酯；INT：引发剂；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PURGE：阻聚剂与单体MMA的混合物。
其中，第一储料罐101、第一换热器102、精馏塔10301与冷凝器10303依次相连接，第一储料罐101、第一换热器102与精馏塔10301之间设有齿轮泵，用于输送物料，精馏塔10301与冷凝器10303之间不设有齿轮泵，精馏塔10301底部带有精馏塔釜再沸器10302；冷凝器10303、第二储料罐201、活塞流型混合器20201、全混流反应釜20301与内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401依次相连接，冷凝器10303、第二储料罐201、活塞流型混合器20201、全混流反应釜20301与内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401之间设有齿轮泵，用于输送物料；内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401、第三换热器301、带有真空泵的双螺杆挤出机302与第四换热器303依次相连接，内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401、第三换热器301与带有真空泵的双螺杆挤出机302之间设有齿轮泵，用于输送物料，带有真空泵的双螺杆挤出机302与第四换热器303之间不设有齿轮泵；第四换热器303与第二储料罐201相连接，第四换热器303与第二储料罐201之间设有齿轮泵。
图2为本发明的另一种连续生产装置的构成与流程示意图：其中，101：第一储料罐；102：第一换热器；10304：刮膜蒸发器；10305：第二换热器；201：第二储料罐；20202：搅拌混合釜；20302：带夹套的活塞流型反应器；20402：内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；301：第三换热器；302：带有真空泵的双螺杆挤出机；303：第四换热器；MMA：甲基丙烯酸甲酯；INT：引发剂；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PURGE：阻聚剂与单体MMA的混合物。
其中，第一储料罐101、第一换热器102、刮膜蒸发器10304与第二换热器10305依次相连接，第一储料罐101、第一换热器102与刮膜蒸发器10304之间设有齿轮泵，刮膜蒸发器10304与第二换热器10305之间不设有齿轮泵；第二换热器10305、第二储料罐201、搅拌混合釜20202、带夹套的活塞流型反应器20302与内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402依次相连接，第二换热器10305、第二储料罐201、搅拌混合釜20202、带夹套的活塞流型反应器20302与内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402之间设有齿轮泵；内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402、第三换热器301、带有真空泵的双螺杆挤出机302与第四换热器303依次相连接，内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402、第三换热器301与带有真空泵的双螺杆挤出机302之间设有齿轮泵，带有真空泵的双螺杆挤出机302与第四换热器303之间不设有齿轮泵；第四换热器303与第二储料罐201相连接，第四换热器303与第二储料罐201之间设有齿轮泵。
其中，脱挥装置与第四换热器之间不设置齿轮泵，挥脱装置中的挤出机上带有真空泵，脱挥装置中挥脱的气相通过负压条件下的蒸发作用进入第四换热器。
其中，在上述的连续生产装置中，反应前将原料暂存于第一储料罐中，随后用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后使生产系统保持氮气氛围。
其中，在产品提纯装置中回收的MMA回收至连续聚合装置的储料罐中，回收的MMA与单体提纯装置提纯的MMA共同进入储料罐，随后储料罐中的MMA经过计量进入混合器与经过计量进入混合器的引发剂充分混合后，依次进入预聚反应器、终聚反应器进行预聚反应、终聚反应。
其中，上述终聚反应器中的PMMA熔体含有少量未聚合单体MMA，将含有少量未聚合单体MMA的PMMA熔体经过第三换热器预热进入脱挥装置中，除去未反应的单体MMA，同时脱挥后的PMMA熔体经过挤出机挤出，即可获得PMMA熔体。
本发明实施例中第一储料罐101和第二储料罐201采用316L材质，为立式夹套储罐；刮膜蒸发器10304采用316L材质；精馏塔10301与物料接触部分为316L材质；活塞流型混合器20201采用316L材质；搅拌混合釜20202采用316L材质，为立式夹套混合釜；全混流反应釜20301采用316L材质，为立式夹套反应釜；带夹套的活塞流型反应器20302、内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401和内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402采用316L材质；第一换热器102、第二换热器10305、第三换热器301和第四换热器303与物料接触部分采用316L材质，为卧式管壳型换热器；精馏塔釜再沸器10302和冷凝器10303与物料接触部分采用316L材质；带有真空泵的双螺杆挤出机302与物料接触部分采用316L材质。
实施例1
如图1所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入精馏塔10301，设置精馏塔釜再沸器10302的温度为75℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由塔顶冷凝器10303采出，设置冷凝器10303的冷凝温度为50℃，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由精馏塔釜再沸器10302的下出口排出。
经提纯后纯度为99.95wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用，第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：4)经过质量流量计的计量，按质量流量比100：1的比例一同泵入活塞流型混合器20201中，设置活塞流型混合器20201的夹套热媒介温度使得其中物料温度为50℃。随后将混合后的物料通过泵输入全混流反应釜20301中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为60℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.3MPa，调节液位使得物料在全混流反应釜20301中的反应停留时间为5h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为90℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为140℃，调节反应压力为0.1MPa，反应停留时间为2h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在180℃，挤出段压力为0.1MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在0.1kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
实施例2
如图1所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入精馏塔10301，设置精馏塔釜再沸器10302的温度为78℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由塔顶冷凝器10303采出，设置冷凝器10303的冷凝温度为50℃，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由精馏塔釜再沸器10302的下出口排出。
经提纯后纯度为99.50wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用，第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2)经过质量流量计的计量，按质量流量比200：1的比例一同泵入活塞流型混合器20201中，设置活塞流型混合器20201的夹套热媒介温度使得其中物料温度为55℃。随后将混合后的物料通过泵输入全混流反应釜20301中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为70℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.2MPa，调节液位使得物料在全混流反应釜20301中的反应停留时间为3h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为100℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为130℃，调节反应压力为0.2MPa，反应停留时间为3h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在170℃，挤出段压力为0.2MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在0.5kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
实施例3
如图1所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入精馏塔10301，设置精馏塔釜再沸器10302的温度为80℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由塔顶冷凝器10303采出，设置冷凝器10303的冷凝温度为50℃，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由精馏塔釜再沸器10302的下出口排出。
经提纯后纯度为99.90wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用，第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：1)经过质量流量计的计量，按质量流量比1000：1的比例一同泵入活塞流型混合器20201中，设置活塞流型混合器20201的夹套热媒介温度使得其中物料温度为60℃。随后将混合后的物料通过泵输入全混流反应釜20301中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为90℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.1MPa，调节液位使得物料在全混流反应釜20301中的反应停留时间为1h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20401中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为120℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为120℃，调节反应压力为0.3MPa，反应停留时间为1h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在160℃，挤出段压力为0.3MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在1.0kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
实施例4
如图2所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入刮膜蒸发器10304，设置刮膜蒸发器10304的温度为75℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由刮膜蒸发器10304顶部经第二换热器10305冷却后采出提纯的MMA，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由刮膜蒸发器10304的下出口排出。
将提纯后纯度为99.95wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用。第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：1)经过质量流量计的计量，按质量流量比1000：1的比例一同泵入搅拌混合釜20202中，设置搅拌混合釜20202的夹套热媒介温度使得其中物料温度为50℃。随后将混合后的物料通过泵输入带夹套的活塞流型反应器20302中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为60℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.3MPa，通过流量控制使得物料在带夹套的活塞流型反应器20302中停留时间为1h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为90℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为140℃，调节反应压力为0.1MPa，反应停留时间为1h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在180℃，挤出段压力为0.1MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在0.5kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
实施例5
如图2所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入刮膜蒸发器10304，设置刮膜蒸发器10304的温度为78℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由刮膜蒸发器10304顶部经第二换热器10305冷却后采出提纯的MMA，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由刮膜蒸发器10304的下出口排出。
经提纯后纯度为99.50wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用。第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2)经过质量流量计的计量，按质量流量比200：1的比例一同泵入搅拌混合釜20202中设置搅拌混合釜20202的夹套热媒介温度使得其中物料温度为55℃。随后将混合后的物料通过泵输入带夹套的活塞流型反应器20302中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为90℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.2MPa，通过流量控制使得物料在带夹套的活塞流型反应器20302中停留时间为5h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为100℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为130℃，调节反应压力为0.2MPa，反应停留时间为2h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在170℃，挤出段压力为0.2MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在1.0kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
实施例6
如图2所示，一种PMMA连续本体聚合连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵；各个装置中的设备之间均采用齿轮泵输送；物料通过质量流量计进行计量。
投料前先用氮气对整个生产系统进行吹扫，吹扫后保持氮气氛围。将新鲜单体MMA按1000kg/h的流量通过泵输送至第一储料罐101，第一储料罐101中的MMA单体经过第一换热器102进行预热，将物料温度升高至40℃，随后将预热后的物料进入刮膜蒸发器10304，设置刮膜蒸发器10304的温度为80℃，除去其中含有的少量阻聚剂对苯二酚，MMA单体由刮膜蒸发器10304顶部经第二换热器10305冷却后采出提纯的MMA，少量阻聚剂对苯二酚与少量单体MMA的混合物由刮膜蒸发器10304的下出口排出。
经提纯后纯度为99.90wt％的MMA，通过泵输送至第二储料罐201备用。第二储料罐201中的MMA与引发剂DES(其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：4)经过质量流量计的计量，按质量流量比100：1的比例一同泵入搅拌混合釜20202中，设置搅拌混合釜20202的夹套热媒介温度使得其中物料温度为60℃。随后将混合后的物料通过泵输入带夹套的活塞流型反应器20302中，设置夹套热媒介温度使得其中物料温度为80℃，通过氮气调节阀保证反应压力为0.1MPa，通过流量控制使得物料在带夹套的活塞流型反应器20302中停留时间为3h，得到预聚合物料。将预聚合物料通过泵输入内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器20402中，设置第一段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为120℃，设置第二段夹套及内盘管热媒介温度使得其中物料温度为120℃，调节反应压力为0.3MPa，反应停留时间为3h，完成终聚反应，得到终聚合物料。
将终聚合物料泵入第三换热器301中进行预热，将物料温度升高至160℃。随后将预热后的物料泵入带有真空泵的双螺杆挤出机302，挤出段温度控制在160℃，挤出段压力为0.3MPa，脱挥段温度控制在160℃，脱挥段压力控制在0.1kPa，挤出后得到PMMA熔体物料，送入造粒机获得PMMA固体产品。由带有真空泵的双螺杆挤出机302脱除的未反应的MMA单体，经过第四换热器303冷却至40℃，通过泵输送至第二储料罐201继续进行生产。
表1实施例1～6的PMMA熔体产物指标数据
| 实施例 | <![CDATA[Mw(×10<sup>4</sup>)]]> | PDI | 产率(％) |
| 1 | 1.0 | 2.0 | 95.2 |
| 2 | 1.1 | 1.8 | 96.7 |
| 3 | 1.5 | 1.9 | 96.4 |
| 4 | 1.5 | 1.8 | 99.1 |
| 5 | 1.2 | 2.0 | 98.9 |
| 6 | 1.1 | 1.9 | 97.6 |
本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，将甲基丙烯酸甲酯泵入连续生产装置中的单体提纯装置进行提纯，将提纯后的甲基丙烯酸甲酯与引发剂同时泵入连续聚合装置中的混合器中混合，随后泵入连续聚合装置中的预聚反应器中进行预聚反应，得到预聚合物料；将预聚合物料泵入连续聚合装置中的终聚反应器中进行终聚反应，得到终聚合物料；反应结束后，将终聚合物料泵入产品提纯装置中进行挤出脱挥处理，得到聚甲基丙烯酸甲酯熔体。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸甲酯泵入连续生产装置中的单体提纯装置进行提纯，操作温度为75～80℃。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的引发剂为氯化胆碱和尿素任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的引发剂为氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：1～4的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的引发剂与提纯后的甲基丙烯酸甲酯同时泵入连续聚合装置中的质量流量比为0.1％～1.0％：1；所述的混合，混合温度为50～60℃。
6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的预聚反应，反应温度为60～90℃，反应停留时间为1～5h，反应压力为0～0.3MPa。
7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的终聚反应，反应温度为90～140℃，反应停留时间为1～3h，反应压力为0～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的挤出挥脱，温度为160～180℃，挤出段压力为0～0.3MPa，脱挥段压力为0.1～1.0kPa。
9.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的连续生产装置包括依次连接的单体提纯装置、连续聚合装置和产品提纯装置，单体提纯装置、连续聚合装置与产品提纯装置之间设有齿轮泵。
10.根据权利要求9所述的聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法，其特征在于，所述的单体提纯装置包括依次连接的第一储料罐、第一换热器、单体提纯设备和单体提纯设备的附属设施，第一储料罐、第一换热器与单体提纯设备之间设有齿轮泵，单体提纯设备与单体提纯设备的附属设施之间不设置齿轮泵；所述的单体提纯设备为精馏塔或刮膜蒸发器；所述的精馏塔带有精馏塔釜再沸器；所述的单体提纯设备的附属设施为第二换热器或冷凝器；所述的连续聚合装置包括依次连接的第二储料罐、混合器、预聚反应器和终聚反应器，第二储料罐、混合器、预聚反应器与终聚反应器之间设有齿轮泵；所述的混合器为搅拌混合釜或活塞流型混合器；所述的预聚反应器为全混流反应釜、带夹套的活塞流型反应器、内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器中的任意一种；所述的终聚反应器为全混流反应釜或内装有盘管的带夹套的活塞流型反应器；所述的产品提纯装置包括依次连接的第三换热器、脱挥装置和第四换热器，第三换热器与脱挥装置之间设有齿轮泵，脱挥装置与第四换热器之间不设置齿轮泵；所述的脱挥装置为带有真空泵的挤出机；所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；所述的第四换热器与第二储料罐相连接，第四换热器与第二储料罐之间设有齿轮泵。
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