CN108264592A - 生产聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产聚乙烯的方法。该方法包括：向高压聚乙烯反应器中加入反应物料；使反应物料在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；使第一聚合产物在285～290℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。本发明通过调整高压聚乙烯反应中前段反应和后段反应的反应温度，并将两段的反应温度分别控制在302～307℃和285～290℃范围内，降低了前段反应得到的聚合物的分子量，使得前段反应的物料粘度降低、流动性增强，从而避免了粘壁现象的发生。

Description

生产聚乙烯的方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产领域，更具体地，涉及一种生产聚乙烯的方法。

背景技术

乙烯高压法中的聚合反应属于自由基型聚合反应，反应过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。乙烯高压聚合生产流程既可采用釜式聚合反应器，也可采用管式聚合反应器。在高压聚乙烯生产工艺中，通常压力控制为110～350MPa。

管式法高压低密度聚乙烯装置，因反应管型式、引发剂种类和换热介质等特性，反应时易产生高粘度、流动性差的高分子量物料，高粘度物料容易粘连在反应管内壁，形成较厚的滞留层，造成反应器粘壁，影响反应换热。现有的高压低密度聚乙烯装置，反应器粘壁问题或多或少普遍存在。

一旦发生反应器粘壁，因聚乙烯导热系数比金属材质的反应管导热系数小得多，反应器换热效率下降，反应产生的热量不能及时取出，反应转化率下降。因乙烯分解温度限制，反应温度不能控制过高。在一定的反应温度下，反应热量不能及时取出，必须降低装置的生产负荷来保证反应温度的控制，严重时反应转化率只能达到正常转化率的70％。

高分子量的粘壁料，随着时间逐渐脱落进入产品中，在产品中形成凝胶，严重影响了产品的质量。当反应器粘壁严重时，因反应热不能及时撤出，还可能造成反应器内热分解反应的发生，存在一定的安全隐患。反应器一旦发生粘壁，因物料平衡和效益要求，无法离线清洗，需要在线清理。因物料粘性特点清理非常困难，一般需要通过物料逐渐带除，轻者需要3-4个月的时间，严重的部分装置甚至始终无法清除粘壁。

因反应器粘壁而导致装置负荷降低、产品质量不佳的这种状况严重地影响了企业的物料平衡和经济效益。此问题一直以来都是高压低密度生产装置技术人员面临的极难解决的技术问题，也是严重影响企业的经济效益和物料平衡的现实问题。

因此，需要提供一种生产聚乙烯的方法，以解决高压低密度聚乙烯生产中物料粘壁造成生产低效、安全隐患等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种生产聚乙烯的方法，以解决现有技术中聚乙烯生产过程中产生的粘壁问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种生产聚乙烯的方法，包括：向高压聚乙烯反应器中加入反应物料；使该反应物料在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；使该第一聚合产物在285～290℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。

进一步地，在上述第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应过程中，控制反应器的内壁温度分别为302～307℃和285～290℃。

进一步地，上述反应器的外部具有换热夹套，反应器的内壁温度通过换热夹套中的换热介质的温度来调控，在上述第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应过程中，该换热介质的温度分别为185～195℃和195～205℃。

进一步地，上述反应器的外部具有换热夹套，反应器的内壁温度通过换热夹套中的换热介质的温度来调控，该换热介质的流量为每50米管线100～120吨换热介质。

进一步地，在向上述反应器中加入反应物料之后以及在进行第一阶段聚合反应之前，本发明的方法还包括对反应物料进行预热的步骤；优选预热后的反应物料的温度范围为165℃～175℃，优选170℃。

进一步地，在上述第一阶段聚合反应和/或第二阶段聚合反应的过程中，本发明的方法还包括：向反应器中添加分子量调节剂。

进一步地，上述分子量调节剂为丙醛、丁烯或丙烷。

进一步地，上述反应器中分子量调节剂的浓度为4000～5000ppm。

进一步地，在上述第一阶段聚合反应和/或第二阶段聚合反应的过程中，本发明的方法还包括：以75～100g/h的注入量，向反应器中通入阻聚剂。

进一步地，上述阻聚剂为氧气。

应用本发明的技术方案，通过调整高压聚乙烯反应中前段反应和后段反应的反应温度，并将两段的反应温度分别控制在302～307℃和285～290℃范围内，降低了前段反应得到的聚合物的分子量，使得前段反应的物料粘度降低、流动性增强，从而避免了粘壁现象的发生。

具体实施方式

如在背景技术中所描述的，反应器粘壁是高压聚乙烯反应器普遍面临的一个技术难题，因其产生原因多，极难预防。粘壁一旦产生后，无法下线清洗，在线也极其不易清除。为了解决此问题，本发明的发明人通过深入研究高分子量聚合物的特性和粘壁物料的在线清理要点，提出了一套工艺条件调整、技术参数优化的操作方法，该方法可高效地进行反应器粘壁在线清理工作，为装置高负荷平稳运行提供了可靠的技术保障。

下面将结合实施例来详细说明本发明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为了解决高分子量聚合物的粘壁问题，本发明提供一种生产聚乙烯的方法，该方法包括：向高压聚乙烯反应器中加入反应物料；使该反应物料在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；使该第一聚合产物在285～290℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。该高压聚乙烯反应器优选为高压聚乙烯管式反应器。在高压聚乙烯生产工艺中，通常压力控制为110～350MPa。

在高压聚乙烯生产中，自由基链增长、链转移的聚合反应机理决定了物料在反应器从前到后熔融指数的分布。发明人发现，在高压聚乙烯反应过程中，通常前部物料分子量大、后部物料分子量小。因此，在前段聚合反应中，聚合产生的大分子量物料其粘度相应较大，导致流动性差(熔融指数低)，易形成粘壁。本发明提出在保证产品质量的情况下适当收窄聚合物的分子量分布的改进思路。

根据聚合反应机理，可降低反应后区的反应温度，即，将第二阶段聚合反应的温度由300℃降低到285～290℃，并且，提高反应前区的反应温度，即，将第一阶段聚合反应的温度由295℃提高到302～307℃。这样，能够降低反应前区的物料分子量，提高反应后区的物料分子量，在不影响产品质量的情况下收窄聚合物分子量分布，避免反应前后区域的物料分子量偏差过大而导致粘壁。

通过调整聚合反应中前后两阶段的反应温度，一方面，避免了高分子量物料的产生，由此可避免新粘壁物料的产生；另一方面，均质化分子量分布的物料可逐步带除已有的粘壁物料，起到粘壁清理作用。

根据具体的生产环境，按照一个具体的实施方式，上述第一阶段聚合反应可在高压聚乙烯反应器的第一反应区和第二反应区中进行，上述第二阶段聚合反应可在高压聚乙烯反应器的第三反应区和第四反应区中进行。按照反应流程，反应物料首先进入到第一反应区中、在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，第一反应区中反应得到的产物以及未反应的物料一起进入到第二反应区，那些第一反应区中未反应的物料在第二反应区中仍然在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，从第二反应区中流出的反应产物即为第一聚合产物；接下来，第一聚合产物进入到第三反应区中，在285～290℃下开始进行第二阶段聚合反应，第三反应区中反应得到的产物以及未反应的物料一起进入到第四反应区，那些第三反应区中未反应的物料在第四反应区中仍然在285～290℃下进行第二阶段聚合反应，从第四反应区中流出的反应产物即为最终的聚合产物聚乙烯。

在本发明的上述方法中，在上述的第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应过程中，根据聚合反应所需温度的不同，合理调控各阶段聚合反应所在反应器的内壁温度，以满足聚合反应需求。在一种优选的实施例中，第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应过程中，控制高压聚乙烯反应器的内壁温度分别在302～307℃，优选305℃；285～290℃，优选288℃。

当反应器的内壁滞留层(粘壁料)较厚时，因聚乙烯物料传热系数比反应器(例如，合金钢)低，大大降低了反应器的热交换效率，使反应热无法及时排出。为了解决这一问题，可以通过提高反应器的换热介质温度从而提高反应器内壁温度来解决，在第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应过程中，换热介质的温度分别控制为185℃～195℃，优选190℃；195℃～205℃，优选200℃，由此能够降低粘壁料对反应器内壁的粘附力，使粘壁料逐渐脱落。

在本发明的上述方法中，对高压聚乙烯反应器的内壁温度的控制可以采用现有的温控方式或温控设备，只要能够满足上述内壁温度需求即可。在一种优选实施例中，上述高压聚乙烯反应器的外部具有换热夹套，反应器的内壁温度通过该换热夹套中的换热介质的温度来调控，优选该换热夹套中的换热介质的流量为每50米管线100～120吨换热介质。通过降低换热介质的流量至每50米管线100～120吨，可提高反应器的内壁温度，由此降低粘壁料对反应器内壁的粘附力，使粘壁料逐渐脱落。该换热介质优选为换热水。

在本发明的上述方法中，可以采用现有的物料添加方式，比如物料在反应器、循环器和压缩机中进行循环，在循环过程中将其加热至所需的聚合温度进行聚合反应。为了进一步控制前后两段聚合物的分子量分布更加均匀，在本发明一种优选的实施例中，在向反应器中加入反应物料之后以及在进行上述第一阶段聚合反应之前(特别地，向上述反应器中加入反应物料进行循环，在聚合反应的步骤之前)，上述方法还包括对反应物料进行预热的步骤；优选预热后的反应物料的温度范围为165℃～175℃，优选170℃。通过调整反应预热温度至165℃～175℃，特别是170℃，可以使反应温度快速达到设计温度，使整个反应温度分布趋于合理，从而使整个反应产品质量分布趋于合理，减少高分子量物料的产生，使得粘壁料逐渐脱落。根据一个具体的实施方式，可以利用反应预热器对反应物料进行预热。

在本发明的上述方法中，从避免聚合物分子量分布不均衡或分布过宽导致粘壁的目的来看，任何能够有助于使两阶段聚合反应得到的聚合物的分子量分布均匀的操作都适用于本发明。为了进一步提高聚合物分子量分布的均匀性，在本申请一种优选的实施例中，在第一阶段聚合反应和/或第二阶段聚合反应的过程中，上述方法还包括：向高压聚乙烯反应器中添加分子量调节剂。通过在聚合体系中添加少量分子量调节剂，可实现对聚合产物的分子量控制。此处对分子量调节剂的具体用量不做特殊限定，可以根据所使用的分子量调节剂的具体种类的不同以及所欲调节的聚合分子量的大小进行合理选择。

在本发明的方法中，根据具体的实施方式，所采用的分子量调节剂可以是丙醛、丁烯或丙烷。本领域技术人员可以根据不同的生产需求，选择使用适合的分子量调节剂。通常在一般生产需求情况下，采用丙醛为分子量调节剂。

为了提高物料的流动性，可调整反应体系中分子量调节剂的浓度。根据一种优选的实施方式，可在保证产品质量的情况下，尽量提高反应器中分子量调节剂的浓度，例如在4000～5000ppm的范围内。

在本发明的上述方法中，在第一阶段聚合反应和/或第二阶段聚合反应的过程中，本发明的方法还包括：以75～100g/h的注入量，向所述反应器中通入阻聚剂气体。在聚合反应中，需要向反应体系中通入阻聚剂气体，如果阻聚剂气体注入过量，会影响反应I峰的温峰分布(第一反应区的温度分布)，从而影响聚合物分子量分布，产生高分子量聚合物，使得粘壁料不易清除。因此，可以通过将阻聚剂气体的注入量控制在合理范围内，具体地75-100g/h，从而避免上述问题的产生。

在本发明的方法中，根据具体的实施方式，所采用的阻聚剂气体为氧气。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

根据本发明的方法，按照以下描述生产聚乙烯：

采用四反应区的聚乙烯管式反应器。通过反应预热器对乙烯物料进行预热，使预热后的反应物料温度达到170℃。聚乙烯管式反应器的压力设置为250MPa。

将聚乙烯管式反应器的第一、第二反应区的反应温度设置为302℃，在第一、第二反应区中进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；将第三、第四反应区的反应温度设置为290℃，在第三、第四反应区中进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。

在聚合反应过程中，向反应器的换热夹套中通入换热水，换热水的注入流量为每50米管线100吨水，通过调整换热水的温度，使得反应器的内壁在第一反应区和第二反应区峰值温度保持在302℃、在第三反应区和第四反应区峰值温度保持在290℃。在各个反应区中，随着反应的进行伴随着热量释放，反应器的内壁温度随着反应的引发、聚合、终止过程及热量传递(反应热被夹套热水取出)，反应温度逐点变化，在一个反应区内温度显示呈现出从波谷到波峰再到波谷的变化，各反应区中内壁温度并非保持在一个固定的温度点值下，本实施例所说的温度是一个反应区的峰值温度。

实施例2

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，在第一、第二反应区在307℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；在第三、第四反应区在285℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。

实施例3

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，在第一、第二阶段聚合反应过程中，以80g/h的注入量，向反应器中通入作为阻聚剂的氧气。

实施例4

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，在第一、第二阶段聚合反应过程中，以4500ppm的浓度引入作为分子量调节剂的丙醛。

比较例1

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，在第一、第二反应区在295℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；在第三、第四反应区在300℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。

比较例2

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，预热后的物料温度为160℃。

比较例3

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，换热水的注入流量为每50米管线80吨水。

比较例4

按照实施例1的方法进行聚乙烯的生产，不同在于，通过调整换热水的温度使得反应器的内壁在第一反应区和第二反应区峰值温度保持在295℃、在第三反应区和第四反应区峰值温度保持在300℃。

熔融指数测量

对实施例1-2以及比较例1在第一阶段聚合反应中获得的第一聚合产物(聚合产物A，即从第二反应区中流出的聚合产物)和在第二阶段聚合反应中获得的聚合产物聚乙烯(聚合产物B，即从第四反应区中流出的聚合产物)进行熔融指数的测量。

熔融指数的测量是根据GB/T3682-2000方法进行的。测量结果如下表1：

表1：

(方法：GB/T3682-2000)	聚合产物A	聚合产物B
			实施例1	1.1	4.1
实施例2	1.25	3.8
			比较例1	0.75	4.8

从上表可以看出，根据本发明的方法，可以提高第一、第二反应区聚合产物的熔融指数，从而提高其流动性，进而能够降低粘壁。在同种聚合物的条件下，熔融指数和分子量反相关。与比较例1相比，实施例1和2的第一、第二反应区聚合产物的熔融指数相对较高，第三、第四反应区聚合反应的聚合产物的熔融指数相对较低，这间接反映了本发明的方法可以使第一、第二反应区聚合反应的聚合物分子量减小，同时使第三、第四反应区聚合反应的聚合物分子量增大，这样达到了相对于现有技术，聚合物分子量分布被收窄的效果，整个反应过程中产生的聚合物的分子量分布得到相对均质化。第一、第二反应区聚合反应的聚合物分子量减小，可以避免新的粘壁物料的产生，而均质化的分子量分布物料可逐步地带除已有的粘壁物料，起到已有粘壁物料的清理作用。

粘壁检测

粘壁最直接的判断指标是反应处理负荷，即，考察是否达到设计负荷或最优工况负荷。从技术参数来看，可通过各个反应区的换热介质在出入口的温差或沿着反应器设置的各个温度检测点的温度下降梯度，来判断是否发生粘壁或粘壁的严重程度。

在实施例1-4和比较例1-4中，分别测量换热水在第一反应区出口和入口处的温度，第一反应区出口与入口处的换热水温度之差即为第一反应区换热介质温差。按照相同方法，得到第二、第三、第四反应区换热介质温差，测量结果见表2。在聚合反应过程中，粘壁现象越严重，换热效果越差，换热介质的温差就越小。

表2:

根据上述表2示出的结果，可以看出，在第一、第二阶段聚合反应中，无论是在前期反应中(即，在第一反应区和第二反应区中)，还是在后期反应中(即，在第三反应区和第四反应区中)，比较例的换热介质温差均较大幅度地低于本发明实施例的换热介质温差，例如，在第一反应区中，比较例的换热介质温差均低于9.1℃，而实施例的换热介质温差则均高于9.9℃，在第二反应区中，比较例的换热介质温差均低于9.1℃，而实施例的换热介质温差则均高于9.9℃，在第三反应区中，比较例的换热介质温差均低于9.2℃，而实施例的换热介质温差则均高于10.4℃，在第四反应区中，比较例的换热介质温差均低于9.5℃，而实施例的换热介质温差则均高于11.0℃，这说明在两阶段聚合反应过程中，本发明的方法换热效果相比于现有技术显著更好、粘壁大幅度减少。上述结果证明了，利用本发明的实施例1-4相比于比较例1-4，显著改善了反应器的内壁上的物料粘附问题。

由以上描述可以看出，本发明实现了如下技术效果：

1)通过调整聚合反应前后两阶段的聚合温度，有效地消除了反应器粘壁料，提高了反应器换热效率，提升了反应转化率，提高了装置产品产量；

2)通过本发明的方法，可实现粘壁物料的在线清理，避免了装置停工损失；

3)通过本发明的方法，在线清理可在装置运行下进行，平衡了物料，避免了企业因物料平衡全厂停工损失；

4)通过本发明的方法，提高了反应装置的转化率，有效降低了装置物耗、能耗；

5)通过本发明的方法，增加了聚乙烯产量，有效增加了企业效益，利于企业上下游的物料平衡。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产聚乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：

向高压聚乙烯反应器中加入反应物料；

使所述反应物料在302～307℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；

使所述第一聚合产物在285～290℃下进行第二阶段聚合反应，得到聚合产物聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一阶段聚合反应和所述第二阶段聚合反应过程中，控制所述反应器的内壁温度分别为302～307℃和285～290℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应器的外部具有换热夹套，所述反应器的内壁温度通过所述换热夹套中的换热介质的温度来调控，在所述第一阶段聚合反应和所述第二阶段聚合反应的过程中，所述换热介质的温度分别为185～195℃和195～205℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应器的外部具有换热夹套，所述反应器的内壁温度通过所述换热夹套中的换热介质的温度来调控，所述换热介质的流量为每50米管线100～120吨换热介质。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在向所述反应器中加入所述反应物料之后以及在进行所述第一阶段聚合反应之前，所述方法还包括对所述反应物料进行预热的步骤；优选预热后的所述反应物料的温度范围为165℃～175℃，优选170℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一阶段聚合反应和/或所述第二阶段聚合反应的过程中，所述方法还包括：向所述反应器中添加分子量调节剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子量调节剂为丙醛、丁烯或丙烷。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应器中所述分子量调节剂的浓度为4000～5000ppm。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一阶段聚合反应和/或所述第二阶段聚合反应的过程中，所述方法还包括：以75～100g/h的注入量，向所述反应器中通入阻聚剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂为氧气。