CN107223137A - 烯属不饱和单体的高压聚合方法 - Google Patents

烯属不饱和单体的高压聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种用于在自由基聚合引发剂的存在下聚合或共聚烯属不饱和单体的方法，其中该聚合是在连续操作的聚合反应器中、在100℃到350℃之间的温度下并且在110MPa到500MPa范围内的压力下进行的(压力由位于聚合反应器的出口处的压力控制阀控制)，该方法包括连续监测聚合反应器内的压力；将压力信号提供至用于控制该控制阀的控制器；以及使控制器改变压力控制阀的开口度以控制聚合反应器内的压力，其中当压力控制阀关闭大于预设阈值且聚合反应器内的压力降低低于预设压力阈值时，该控制器启动紧急关闭程序。

Description

烯属不饱和单体的高压聚合方法
技术领域
本发明提供了一种用于在连续操作的聚合反应器中、在自由基聚合引发剂的存在下、在100℃到350℃之间的温度下并且在110MPa到500MPa之间的压力下聚合或共聚烯属不饱和单体的方法。
背景技术
聚乙烯是使用最广泛的商业聚合物。其可通过几种不同的方法制备。在升高的压力下在自由基引发剂的存在下进行聚合，是首先发现的获得聚乙烯的方法，并且一直是用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的具有高商业相关性的重要方法。
用于制备低密度聚乙烯的设备的常见装配除了包括可以是高压釜或管式反应器或此类反应器的组合的聚合反应器外，还包括其它设备。为了对反应组分加压，通常会使用一组两个压缩机：主压缩机和副压缩机。在聚合顺序结束时，高压聚合设备通常还包括用于将所得聚合物造粒的挤出机和造粒机等装置。此外，此类聚合单元通常还包括用于在一个或多个位置处将单体和共聚单体、自由基引发剂、改性剂或其它物质进料到聚合反应的装置。
在高压下进行的烯属不饱和单体的自由基引发聚合的特征是单体的转化到目前为止还未完全。反应器或反应器组合的每次单程，在管式反应器中进行聚合的情况下，只有约10％至50％的剂量单体被转化，而在高压釜反应器中进行聚合的情况下，8％至30％的剂量单体被转化。所获得的反应混合物通常通过压力控制阀离开反应器，之后通常分离成聚合物组分和气态组分，将未反应的单体进行再循环。为了避免不必要的解压缩和压缩步骤，分离成聚合物组分和气态组分通常是分两个级进行的。离开反应器的单体-聚合物混合物转移到第一分离容器(经常称为高压产物分离器)，在该容器中分离成聚合物组分和气态组分是在可以将从单体-聚合物混合物中分离的乙烯和共聚单体再循环至位于主压缩机和副压缩机之间的一个位置处的反应混合物中的压力下进行的。在运行第一分离容器的条件下，该分离容器内的聚合物组分处于液体状态。在第一分离容器中获得的液相转移到第二分离容器(经常称为低压产物分离器)，在该容器中，进一步分离为聚合物组分和气态组分是在较低的压力下进行的。在第二分离容器中从混合物中分离的乙烯和共聚单体进料到主压缩机，在主压缩机中它们被压缩至新鲜乙烯进料的压力，与新鲜乙烯进料结合，且该结合的料流被进一步加压到高压气体再循环料流的压力。
在管式LDPE反应器中进行的聚合方法是在高压下进行的，压力甚至可达到350MPa。这种高压需要可以确保该方法以安全可靠的方式进行的特殊技术。例如，在高压下处理乙烯的技术问题在《化学工程师技术人员》(Chem.Ing.Tech.)第67期(1995年)第862至864页有所描述。据称，乙烯在某种温度和压力条件下会以爆炸的方式快速分解，以产生烟灰、甲烷和氢气。这种不期望的反应在乙烯的高压聚合中反复发生。与之相关的压力和温度的急剧增加代表着制备设备的操作安全性存在相当高的潜在风险。
防止这种类型的压力和温度的急剧增加的一种可能方案包括安装破裂片或紧急泄压阀。例如，专利WO 02/01308A2公开了一种可以在压力或温度突然改变的情况下特别快速地打开泄压阀的特殊液控泄压阀。因此，处理聚合反应器内的乙烯的这种热失控或爆炸分解在技术上是可能的，但这些情况是非常不期望的，因为聚合反应器内的乙烯的热失控或爆炸分解会导致聚合设备的关闭，使乙烯频繁地排放至大气中，并且会导致产量的损失。
高压聚合设备的操作安全性的另一个威胁是发生泄露。由于聚合反应器内部与外部周围的压力差较高，所以即使反应器壁上出现微小裂缝也可能导致相当大量的反应器内容物排出，从而导致易燃烃类在短时间内局部浓度升高。
简单地测量聚合反应器内的压力不能用于判断聚合反应器中是否发生泄漏，因为一方面，副压缩机连续地将新单体压入反应器中，而另一方面，压力控制阀被编程为保持反应器内的压力恒定。专利WO 2008/148758A1公开了一种操作包括装配有冷却套的管式反应器的高压乙烯聚合设备的方法，在该方法中，反应混合物是否泄露到冷却套中是通过监测水相冷却介质的导电性来控制的。然而，这种方法需要反应混合物中的至少一种化学物质可以改变水相冷却介质的导电性。此外，聚合反应器上没有被冷却套覆盖的位置也可能发生泄露。
因此，需要克服现有技术的缺点，并提供一种可以快速检测高压聚合设备是否泄露的方法，且通过这种方法可以防止爆炸性烃气/氧气混合物的形成。此外，该检测方法应该是可靠且值得信赖的，并且应该在现有聚合设备中易于实施。
发明内容
本发明提供了一种用于在自由基聚合引发剂的存在下聚合或共聚烯属不饱和单体的方法，其中该聚合是在连续操作的聚合反应器中、在100℃到350℃之间的温度下并且在110MPa到500MPa之间的压力下进行的(压力是由位于聚合反应器的出口处的压力控制阀控制的)，并且该单体混合物由主压缩机和副压缩机的组合置于聚合压力下，
该方法包括由产生指示该聚合反应器内压力的压力信号的一个或多个压力传感器来连续监测聚合反应器内的压力；将该压力信号提供给用于控制该控制阀的控制器；以及使控制器改变压力控制阀的开口度以控制聚合反应器内的压力，
其中当压力控制阀关闭大于预设阈值且聚合反应器内的压力降低低于预设压力阈值时，控制器启动紧急关闭程序。
在某些实施例中，仅仅只要副压缩机在运行，则控制器就会启动紧急关闭程序。
在某些实施例中，该聚合是在一个或多个管式反应器，或者在一个或多个高压釜反应器，或者在此类反应器的组合中进行的。
在某些实施例中，聚合反应器是管式反应器。
在某些实施例中，聚合反应器内的压力在聚合反应器的入口处进行监测。
在某些实施例中，压力是由基本位于相同位置的两个或更多个压力传感器来监测的，并且作为由两个或三个压力传感器的中间值计算的平均压力值被视为指示聚合反应器内的压力的压力信号。
在某些实施例中，紧急关闭程序会将包括预热器和反应器后冷却器的反应器的内容物，以及包括高压气体再循环管线和高压产物分离器的副压缩机的内容物释放至大气中。
在某些实施例中，紧急关闭程序在将反应器和副压缩机的内容物释放至大气中之前，会首先启动在聚合反应器上喷水的淋洒系统和喷洒系统。
在某些实施例中，该淋洒系统或喷洒系统包括沿反应器分布的支撑结构、泵、导管和喷嘴。
在某些实施例中，当压力控制阀关闭大于预设阈值且压力高于该预设压力阈值时，控制器输出报警信号。
附图说明
图1示意性示出了用于合适的聚合反应器的典型装配，而不是将本发明限制于本文所描述的实施例。
具体实施方式
本发明涉及一种用于在连续操作的聚合反应器(其也可以是聚合反应器的组合)中、在自由基聚合引发剂的存在下、在100℃到350℃之间的温度下并且在110MPa到500MPa的压力下聚合或共聚烯属不饱和单体的方法。本发明尤其涉及这样一种方法，在该方法中，压力是由在聚合反应器的出口处的压力控制阀控制的。
高压聚合优选地是乙烯的均聚反应或乙烯与一种或多种其它单体的共聚反应(只要这些单体是在高压下可以与乙烯自由基共聚的)。合适的可共聚单体的示例是α,β-不饱和C3-C8-羧酸(特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸)、α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物(例如不饱和C3-C15-羧酸酯(尤其是C1-C6-链烷醇的脂类)或酸酐(尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐))，以及1-烯烃(诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，羧酸乙烯酯(尤其优选地是乙酸乙烯酯)可以用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
在共聚反应的情况下，基于单体的量(即乙烯和其它单体的总量)，反应混合物中共聚单体的比例是1至50重量％，优选地是3至40％重量％。根据共聚单体的类型，优选地是将不止一个点上的共聚单体进料至反应器设备。优选地，共聚单体进料至副压缩机的吸入侧。
为实现本发明的目的，聚合物或聚合物材料是由至少两个单体单元组成的所有物质。聚合物或聚合物材料优选地是平均分子量Mn大于20000g/mole的低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是指包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本发明的方法还可有利地用于低聚物、蜡类和分子量Mn小于2000g/mole的聚合物的制备。
用于在各个反应区引发自由基聚合的可能的引发剂通常是可以在聚合反应器中在各种条件下制备自由基物质的所有物质，例如氧气、空气，偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。在本发明的一个优选实施例中，该聚合是通过使用以纯O2的形式或作为空气进料的氧气。在用氧气引发聚合的情况下，该引发剂通常首先与乙烯进料混合，然后再进料到反应器中。在这种情况下，不仅可以将包含单体和氧气的料流进料到聚合反应器的开始处，而且还可以沿着反应器的一个或多个点产生两个或更多个反应区。利用有机过氧化物或偶氮化合物来引发聚合也代表了本发明的一个优选实施例。合适的有机过氧化物的示例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二环己酯、二乙酰过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)-己炔-3、1,3-二异丙基氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基-过氧化)己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化二苯酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基多马来酸盐、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三环过氧化-环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮链烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、诸如偶氮二异丁腈的偶氮二羧酸二腈和分解为自由基并且也称为C-C引发剂的烃类(例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物)也是合适的。使用单一引发剂或使用优选地各种引发剂的混合物是可能的。大量的引发剂(特别是过氧化物)都是可以在市场上获得的，例如以商标名或提供的阿克苏诺贝尔公司的产品。
合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷-3，并且特别优选地是使用叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。
引发剂可以在每个反应区单独使用，或者作为制备的聚乙烯浓度为0.1mol/t至50mol/t(特别是0.2mol/t至20mol/t)的混合物来使用。在本发明的一个优选实施例中，进料到反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用此类引发剂混合物，则优选地是将这些引发剂混合物进料到所有反应区。在这种混合物中不同引发剂的数量没有限制，但优选地，混合物是由两种至六种(特别优选地是两种、三种或四种)不同引发剂组成的。特别优选的是使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
使用溶解状态的引发剂通常是有利的。合适的溶剂的示例是酮和脂肪烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它不饱和C8-C25-烃类。该溶液包含比例为2至65重量％的引发剂或引发剂混合物，优选地是5至40重量％，特别优选地是8至30重量％。
在高压聚合中，待制备的聚合物的分子量通常可以通过加入用作链转移剂的改性剂而发生改变。合适的改性剂的示例是氢气、脂肪族和烯烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-丁烯或1-己烯，诸如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮的酮，诸如甲醛、乙醛或丙醛的醛，以及诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的饱和脂肪醇。特别优选的是使用饱和脂肪醛，特别是丙醛或诸如丙烯、1-丁烯或1-己烯的1-烯烃，或诸如丙烷的脂肪烃。
该高压聚合是在110MPa至500MPa之间的压力下进行的，在管式反应器中进行的聚合，160MPa至350MPa之间的压力是优选的，尤其优选地是200MPa至330MPa之间的压力；而在高压釜反应器中进行的聚合，110MPa至300MPa之间的压力是优选的，尤其优选的是120MPa至280MPa之间的压力。聚合温度在100℃至350℃的范围内，对于在管式反应器中进行的聚合，聚合温度优选地在180℃至340℃的范围内，更优选地在200℃至330℃的范围内；而对于在高压釜反应器中进行的聚合，聚合温度优选地在110℃至320℃的范围内，更优选地在120℃至310℃的范围内。
该聚合可以使用适合用于高压聚合的所有类型的高压反应器进行。例如，合适的反应器是管式反应器或高压釜反应器。优选地，该聚合在一个或多个管式反应器或者一个或多个高压釜反应器或者此类反应器的组合中进行。在本发明的特别优选的实施例中，聚合反应器是管式反应器。
常用的高压高压釜反应器是搅拌反应器，并且长径比在2至30的范围内，优选地为2至20。这种高压釜反应器具有一个或多个反应区，优选地有1至6个反应区，更优选地有1至4个反应区。反应区的数量取决于在高压釜反应器内分离各个混合区的搅拌器挡板的数量。
适当的管式反应器基本上是长的厚壁管道，其通常长0.5km至4km，优选地长1km至3km，尤其优选地长1.5km至2.5km。该厚壁管道的内径通常在约30mm至120mm的范围内，优选地为60mm至100mm。这种管式反应器优选地具有大于1000的长径比，优选地为10000至40000，尤其优选地是25000至35000。
优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选地有2至6个反应区，更优选地有2至5个反应区。反应区的数量由引发剂的进料点的数量决定。例如，这种进料点可以是有机过氧化物或偶氮化合物的溶液的注入点。新鲜引发剂添加至反应器中，在反应器中，引发剂分解为自由基，并且引发进一步聚合。反应所产生的热量使反应混合物的温度升高，因为所产生的热量多于能够通过管式反应器的壁排出的热量。升高的温度增加了自由基引发剂的分解速率，并加速了聚合，直到基本上所有的自由基引发剂都被消耗完。此后，由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度，所以不再产生热量，并且温度再次降低。因此，引发剂进料点的管式反应器料流温度升高的那一部分是反应区，而温度再次下降的其后的那一部分主要是冷却区。所添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少，从而可以调节该值。通常，根据产品规格和反应器的构造，在第一反应区中，温度上升设定在70℃至170℃的范围内，而对于随后的反应区而言，温度上升设定在50℃至130℃的范围内。
将反应气体组合物压缩到聚合压力优选地是通过至少两个依次操作的压缩机进行的，其中主压缩机首先将反应气体组合物压缩到10MPa至50MPa的压力，之后副压缩机(有时称为高压压缩机)进一步将反应气体组合物压缩到110MPa至500MPa的聚合压力。优选地，主压缩机和副压缩机是多级压缩机。分离这两个压缩机中的一个或两个的一个或多个级并将这些级分为单独的压缩机，也是可能的。然而，通常使用一系列的一个主压缩机和一个副压缩机来将反应气体组合物压缩到聚合压力。在此类情况下，有时整个主压缩机被称为主压缩机。然而，将主压缩机的一个或多个第一级(其将来自低压产物分离器的再循环气体压缩到新鲜乙烯进料的压力)指定为增压压缩机，而之后将只有一个或多个的后续级指定为主压缩机，虽然增压压缩机和后续级是一个设备的所有部分。
通常，聚合设备除了包括聚合反应器外，还包括用于将未反应的单体再循环至聚合方法的高压气体循环管线和低压气体循环管线。在聚合反应器中得到的反应混合物转移至通常称为高压产物分离器的第一分离容器，并且在15MPa至50MPa的压力下分离为气态馏分和液态馏分。从第一分离容器排出的气态馏分经由高压气体再循环管线进料至到副压缩机的吸入侧。在高压气体再循环管线中，气体通常通过几个纯化步骤从诸如有掺杂的聚合物或低聚物的不期望的组分中纯化出来。从第一分离容器中排出的液态馏分(通常仍然包含20至40重量％的诸如乙烯和共聚单体的溶解单体)转移至第二分离容器(通常称为低压产物分离器)，并在降低的压力下(通常在0.1至0.5MPa的绝对压力下)在聚合物和气态组分中进行进一步分离。从第二分离容器中排出的气态馏分经由低压气体再循环管线进料至主压缩机，优选地进料至最主级。此外，低压气体再循环管线通常包括用于在不期望的组分中纯化气体的几个纯化步骤。
优选地，来自低压气体再循环管线的再循环气体由主压缩机的第一级压缩至烯属不饱和单体(优选地为乙烯)的新鲜进料的压力，之后与新鲜气体进料结合，并且该结合气体在主压缩机中进一步被压缩到10MPa至50MPa的压力。优选地，主压缩机包括五个或六个压缩级，添加新鲜气体之前有两个或三个，添加新鲜气体之后有两个或三个。副压缩机优选地具有两个级：第一级，将气体从约30MPa压缩到约120MPa；第二级，将气体从120MPa进一步压缩到最终的聚合压力。
在本发明的聚合方法中，聚合反应器内的压力由设置在聚合反应器的出口处的压力控制阀控制。用来测量压力的传感器可设置在聚合反应器的各个位置。将压力传感器设置在多于一个位置，也是可能的。在本发明的一个优选实施例中，两个或更多个压力传感器基本位于相同位置，并且作为由该两个或更多个压力传感器测得的压力的中间值计算的平均压力值被视为指示聚合反应器内压力的压力信号。优选地，使用两个或三个压力传感器来计算平均压力值。然而，仅仅使用一个用来测量反应器压力的传感器来操作本发明的方法也是可能的。由压力传感器提供的压力信号通常提供至控制压力控制阀的控制器。优选地，在聚合反应器的入口处测得的压力用作控制压力控制阀的信号。然而，也可以测量诸如引发剂进料流的侧进料流处的压力。压力控制阀可以是适于将离开反应器的反应混合物的压力降低至第一分离容器内的压力的任何阀装置。控制器根据所接收的压力信号改变压力控制阀的阀开口度。由于副压缩机以基本恒定的速率将单体连续输送到聚合反应器中，所以压力控制阀的开口度减小导致聚合反应器内的压力增加，同时压力控制阀的开口度使聚合反应器内的压力降低。压力控制阀可独立于用来控制高压聚合设备的方法控制系统而操作，或者其可作为该方法控制系统的组成部分来操作。
在使用管式反应器的情况下，在壁处聚合物含量高的层流边界层极大地抑制了排热。为了去除该层流边界层，常用的做法是以恒定的时间间隔短暂地打开位于反应器出口处的压力控制阀，这个时间间隔可以在每10秒至每几小时一次的范围内。之后，该边界层分离，并且由流出的反应混合物的湍流进行。因此，反应器内的压力首先下降，之后在压力控制回路重新激活后再次接近所设定的值。定期打开压力控制阀一段时间以去除边界层的方法通常称为“反冲”或“冲震”。
图1示意性地示出了用于适当的管式聚合反应器的典型装配，而不是将本发明限制于本文所描述的实施例。
通常在1.7MPa的压力下的新鲜乙烯首先通过主压缩机(1)压缩到约30MPa的压力，之后利用副压缩机(2)压缩到约300MPa的反应压力。分子量调节剂添加至主压缩机(1)中。离开主压缩机(2)的反应混合物进料至预热器(3)；在预热器(3)中反应混合物预热至约120℃至220℃的反应起始温度，之后输送至管式反应器(4)中。
管式反应器(4)基本是长的厚壁管道，其具有冷却夹套以通过冷却剂回路(未示出)移除从反应混合物中所释放的反应热量。图1所示的管式反应器(4)具有用于将引发剂或引发剂混合物I1、I2、I3、I4进料至反应器的四个空间上分离的引发剂注入点(5a)、(5b)、(5c)、(5d)，因此还具有四个反应区。通过将合适的自由基引发剂(其在反应混合物的温度下分解)进料至管式反应器，聚合反应开始。反应混合物经由压力控制阀(6)离开管式反应器(4)，并通过反应器后冷却器(7)。之后，所得到的聚合物通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)从不饱和乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出来，并经由挤出机和制粒机(10)进行卸料和制粒。
已经在第一分离容器(8)中分离出来的乙烯和共聚单体在30MPa下被送回到高压回路(11)中的管式反应器(4)的入口端。它们首先在至少一个纯化级中从其它成分中释放出来，然后添加到主压缩机(1)和副压缩机(2)之间的单体流中。图1示出了一个包括热交换器(12)和分离器(13)的纯化级。然而，使用多个纯化级也是可能的。高压回路(11)通常分离蜡。
已经在第二分离容器(9)中分离出的乙烯(其还特别包括聚合物(低聚物)和溶剂的低分子量产物的主要部分)在多个分离器中、在约0.1至0.5MPa的绝对压力下、在低压回路(14)中进行后处理，其中热交换器位于每个分离器之间。图1示出了两个纯化级，包括热交换器(15)和(17)，以及分离器(16)和(18)。然而，仅仅使用一个纯化级或者优选地使用多于两个纯化级也是可能的。低压回路(14)通常分离油和蜡。
离开预热器(3)的已预热的反应混合物的压力由位于预热器(3)和管式反应器(4)之间的一个位置处的压力传感器(19)测量。压力传感器(19)将指示所测得的压力的信号输送至控制器(20)。根据从压力传感器(19)接收的压力信号以及指示聚合反应器(4)中所需要的压力的设定值(SP)，控制器(20)通过调整压力控制阀(6)的阀开口度来控制聚合反应器(4)内的压力。
用于合适的管式聚合反应器的不同配置当然也是可能的。不仅在反应器管的入口处将单体添加至反应器，而且还在多个不同的点处将单体(优选地是冷却单体)进料至反应器中。这在进一步的反应区的开始处完成是特别优选的，尤其是如果使用氧气或空气作为引发剂的话(其通常添加到主压缩机内的单体进料中)。
本发明的方法涉及一种聚合方法，在该方法中，只要副压缩机在运行中，则当压力控制阀关闭大于预设阈值，且聚合反应器内的压力降低低于预设压力阈值时，会启动紧急关闭程序。紧急关闭程序是预实施的程序，在该程序中，整个聚合设备或聚合设备的仅仅某些部分进行泄压或部分地进行加压，并且聚合方法被中断。优选地，紧急关闭程序将反应器(包括预热器和反应器后冷却器)的内容物和副压缩机(包括高压气体再循环管线和高压产物分离器)的内容物释放至大气中。
当压力控制阀关闭大于预设阈值且聚合反应器内的压力降低低于预设压力阈值时，控制器启动紧急关闭程序。按通常情况安装在高压聚合设备中的副压缩机的进料速率可以仅以非常有限的形式发生改变。这意味着，只要副压缩机在运行中，则其基本会将名牌的材料量压入聚合反应器中。在连续的操作中，聚合反应器内的压力仅仅可以在如果离开反应器的材料量与引入反应器的材料量相同的情况下保持恒定。这意味着，对于在稳态制备的单独高压聚合设备而言，压力控制阀的阀开口度基本保持不变，当然，开口度对于每个安装的压缩机设备、压力控制阀以及其它进料料流的使用的组合而言是特定的。如果压力控制阀关闭大于这个特定阀开口度，则保持在稳定状态。如果反应器关闭，或者如果设备从在较低压力下制备的一个聚合等级转变到在较高压力下制备的另一个聚合等级，则会发生这种情况。然而，只要副压缩机仍在运行，则其应该与聚合反应器内压力的增加相对应。如果压力控制阀的阀开口度减小的同时也检测到了聚合反应器内的压力的降低，那么这就是反应混合物从聚合反应器或从位于副压缩机的排出侧的管道中出现不受控制的泄露的明确指示。
本发明的方法的优点是，可以非常快速地检测到高压聚合设备中的泄漏，因为测量压力与监测阀开口度是非常快速的过程。因此，可以在大量反应混合物从设备的高压部分泄露出来之前关闭设备，并且从而可以防止最终形成可能爆炸的烃气/氧气混合物。本发明的方法非常可靠且值得信赖，并且在现有的聚合设备中易于实施，因为用于检测泄漏并启动紧急关闭程序的所有设备是关键设备，其需要在操作聚合设备的过程中起作用，并且所有用来检测泄露并启动紧急关系程序的过程参数都是关键的过程参数。
在本发明的一个优选实施例中，聚合反应器是管式反应器或者包括管式反应器。然后，特别优选的是，该聚合方法是通过以恒定的时间间隔短暂地打开压力控制阀来进行的，即聚合反应器被反冲或者冲震。由反冲引起的聚合反应器内较短的压力下降并不会干扰本发明的方法的泄露检测，因为反应器压力的这种下降是与压力控制阀的开口度相关的。
对聚合反应器内压力的连续监测可以在聚合反应器的各种位置处进行。即使在管式反应器中，由反应混合物的泄漏引起的压力下降会非常快地蔓延到整个反应器，从而使得沿反应器管的所有位置都适于非常快速地检测到高压聚合设备的泄露。优选地，在反应混合物进入聚合反应器之前，压力在聚合反应器的入口处(即在副压缩机的排出侧)进行监测，因为在这一位置聚合物还未形成，相应地，由聚合物层造成的压力传感器阻塞的可能性最小。此外，由压力控制阀的恒定短暂打开引起的压力变化发生在聚合反应器的入口处比发生在压力控制阀附近的可能性更小，因此，压力传感器的机械应力以及由此造成的部件故障的风险降低。
在本发明的一个优选实施例中，在压力控制阀关闭大于预设阈值并且聚合反应器内的压力降低低于预设压力阈值之后启动的紧急关闭程序，在反应器的内容物释放至大气中之前，会首先启动在聚合反应器上喷水或以其它方式向聚合反应器上提供水的淋洒系统或喷洒系统。与热聚合反应器接触的水会立即蒸发，且膨胀的蒸气一方面稀释了可能泄漏的烃气，另一方面替代了聚合反应器附近的氧气。因此，大大降低了因紧急关闭系统释放至大气中的反应器内容物和可能泄露的反应混合物在热聚合反应器附近结合，造成具有更高潜在风险的事件的可能性。此外，水冷却了支承管式反应器部件的支撑结构。在一个优选实施例中，淋洒系统或喷洒系统包括沿反应器分布的支撑结构、泵、导管和喷嘴。在释放反应器内压力的程序步骤启动之前或启动后不久，可启动向反应器提供水的程序步骤。
更优选地是，当压力控制阀关闭大于预设阈值且压力高于预设压力阈值时，控制器除此之外还输出报警信号。如果压力控制阀磨损，则会发生这种情况。之后会发生的是，压力控制阀不得不关闭大于预设阈值，以保持稳态操作的压力。然而，紧急关闭程序将不会启动，因为聚合设备内的压力将保持高于压力阈值。当压力控制阀关闭大于预设阈值且压力高于预设压力阈值时，报警信号的输出可用于聚合设备的预防性保养。
示例
作为烯属不饱和单体的乙烯的连续聚合是在图1所示设计的高压管式反应器(总长度为1800m且直径为62mm)中进行的。用于控制压力控制阀(6)的控制器(20)接收来自设置在预热器(3)和管式反应器(4)之间的3个压力传感器(19)的压力信号。过氧化物聚合引发剂在四个位置处经由注入点(5a)、(5b)、(5c)、(5d)计量加入到管式反应器中，利用异十二烷作为其它溶剂。丙醛作为分子量调节剂添加至进入主压缩机(1)的新鲜乙烯料流(以每吨所制备的聚乙烯1.5至2g的量添加)。副压缩机(2)以88公吨/小时的乙烯通量运行。该聚合是在反应器入口压力为280MPa的情况下进行的，相对应地，压力控制阀的开口度为91％。为了去除层流边界层，压力控制阀短暂地每30秒打开至85％的开口度，使得反应器入口处的压力可以暂时下降至265MPa。
在进行稳态聚合时，一件设备失效会导致反应介质的严重泄露。泄露可以在泄露事故发生约30秒后被检测到。
反应器条件的回顾性分析表明，压力控制阀在事故发生后立即开始关闭，且开口度达到100％，即在事故发生后6s内完全关闭。同时地，反应器入口处的压力在事故发生后也立即开始下降。在事故发生后6秒内，压力下降至270MPa。
通过选择压力控制阀开口度为100％和反应器压力为270MPa的阈值，根据本发明的方法的控制器将在事件发生6秒后开启紧急关闭程序。

Claims (10)

1.一种用于在自由基聚合引发剂的存在下聚合或共聚烯属不饱和单体的方法，其中所述聚合是在连续操作的聚合反应器中、在100℃到350℃之间的温度下并且在110MPa至500MPa范围内的压力下进行的，所述压力由位于所述聚合反应器的出口处的压力控制阀控制，并且所述单体混合物通过主压缩机和副压缩机的组合达到所述聚合压力，
所述方法包括由产生指示所述聚合反应器内的压力的压力信号的一个或多个压力传感器来连续监测所述聚合反应器内的压力；将所述压力信号提供至用于控制所述控制阀的控制器；以及使所述控制器改变所述压力控制阀的开口度以控制所述聚合反应器内的压力，
其中当所述压力控制阀关闭大于预设阈值且所述聚合反应器内的压力降低至预设压力阈值时，所述控制器启动紧急关闭程序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中仅仅只要所述副压缩机在运行，所述控制器就启动紧急关闭程序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合是在一个或多个管式反应器，或者在一个或多个高压釜反应器，或者此类反应器的组合中进行的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合反应器是管式反应器。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述聚合反应器内的压力是在所述聚合反应器的所述入口处监测的。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述压力是由基本位于相同位置的两个或更多个压力传感器监测的，并且作为由所述两个或三个压力传感器测得的压力的中间值计算的平均压力值被视为指示所述聚合反应器内的压力的压力信号。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述紧急关闭程序将所述反应器的内容物和所述副压缩机的内容物释放至大气，所述反应器包括预热器和反应器后冷却器，所述副压缩机包括高压气体循环管线和高压产物分离器反应器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述紧急关闭程序在将所述反应器和所述副压缩机的所述内容物释放至所述大气之前，会首先启动在所述聚合反应器上淋水的淋洒系统或喷洒系统。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述淋洒系统或喷洒系统包括沿所述反应器分布的支撑结构、泵、导管和喷嘴。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中当所述压力控制阀关闭大于预设阈值且所述压力高于所述预设压力阈值时，所述控制器输出报警信号。
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