KR20150093225A - 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정 - Google Patents

에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정 Download PDF

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Abstract

중합반응기와, 상기 중합반응기로 공급된 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축하는 1개 이상의 컴프레서를 포함하는 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬(free-radical) 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol)를 공중합하는 공정에 있어서,
상기 단량체 혼합물은, 압축 가스혼합물이 각 압축 스테이지 후에 냉각되는, 일련의 압축 스테이지에 의해 압축되고,
상기 단량체 혼합물의, 냉각 후에는 액상인 유분을 분리하여 액체상태로 상기 중합장치에 반송(return)하고,
상기 단량체 혼합물을 각 압력 스테이지에서 0.2MPa~10MPa의 압력까지 압축하여 취득한 상기 액상 유분의 적어도 일부를 상기 중합공정으로 반송하기에 앞서 정제하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정을 제공한다.

Description

에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정{PROCESS FOR COPOLYMERIZING ETHYLENE AND ESTERS OF VINYL ALCOHOL}
본 발명은 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol)를 공중합하는 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 널리 이용되는 상업용 중합체로, 잡한 공정 여럿을 거쳐 제조할 수 있다. 유리 라디컬 개시제의 존재 하에 승압에서 중합을 실시하는 것이 처음으로 알려진 폴리에틸렌 취득 방법이었다. 이후 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조에 상업적으로 매우 적절한 고부가 공정이 줄지어 등장하게 된다.
유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르와 같은 에틸렌화 불포화 단량체를 중합 또는 공중합하는 플랜트는 일반적으로 저압 컴프레서와 고압 컴프레서인 컴프레서 2대, 오토클레이브 반응기 또는 관형반응기, 혹은 이들의 조합이어도 좋은, 중합반응기, 반응기를 떠난 단량체-중합체 혼합물을 분리하는 분리기 2대로 구성된다. 고압분리기인 제 1분리기에서 단량체-중합체 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체는 저압 컴프레서와 고압 컴프레서 사이의 반응혼합물로 재순환되고, 저압분리기인 제 2분리기에서 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체는 미사용 에틸렌 공급물의 압력까지 압축시키는 저압 컴프레서에 공급되어 미사용 에틸렌 공급물과 조합되고, 조합된 스트림은 고압 가스 재순환 스트림의 압력까지 가압된다. 고압 중합유닛은 통상적으로 취득한 중합체를 펠렛화(pelletizing)하는 압출기 및 조립기(granulator) 등의 장치를 추가로 포함한다. 관형반응기의 경우, 단량체를 반응기의 맨 앞부분(beginning)에 단독으로 공급해도 좋고, 맨 앞부분에는 일부만을 공급했다가 나머지는 하나 이상의 측면 공급구(side feed entry)를 통해 공급해도 좋다. 아울러, 튜브보다 아래쪽에 위치한 하나 이상의 장소에서 개시제를 도입하여 반응구역을 하나 이상 형성하는 것도 일반적인 수법이다.
취득한 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 성질과 구조, 예를 들어 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 및 장쇄의 양은 반응 패러미터 , 즉 압력과 온도에 크게 좌우된다. 다시 말해 반응 조건의 제어가 가장 중요한 것이다. 물론 생성된 중합체의 성질에 영향을 미치는 다른 요소들도 존재한다. 가령 연쇄이동제(chain transfer agent)의 첨가는 분자량을 저감한다. 그러나 일반적으로 반응조건을 변동시키면서도 특정한 목표 생성물을 얻을 가능성은 한정되어 있다. 한편, 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 생성에 작용하는 또다른 한정인자로는 반응기에서의 열 제거를 들 수 있다. 에틸렌 중합에서 발생하는 열이 상당히 높기 때문이다. 다시 말해, 중합체의 등급, 즉 용융유동지수(MFR)와 밀도에 차이를 두기 위해서는, 일반적으로 운용 패러미터를 조절할 필요가 있다. 그로 인해 생산율이 달라지게 된다.
라디컬 개시 고압중합(radically initiated high-pressure polymerization)은 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합체, 특히 에틸렌과 1중량%~45중량% 범위로 비닐 에스테르를 함유하는 비닐 알코올 에스테르의 공중합체 생성에 적합한 방법이다. 적합한 반응기에는 교반 오토클레이브 반응기 또는 관형반응기가 포함된다. 고압중합에 관해서는 예를 들어 US 4,091,200 및 WO 99/014251 A1에서 찾아볼 수 있다. 고압중합에서 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체를 생성하는 데 가장 큰 장벽은, 공단량체 및 생성된 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 아세트산 또는 중합장치에 고부식성을 가지는 기타 탄화수소산으로 분해할 가능성이 있다는 것이다.
아울러, 거의 대부분의 상업적 공정에 있어서 생산공정의 효율성 개선은 영원한 과제이다. 따라서, 생성된 에틸렌 공중합체의 성질에 악영향을 끼치지 않으면서도 중합반응기의 생산율을 올려 현존하는 중합플랜트의 용량을 늘리고자 하는 요구는 끊이지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에서 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합체를 제조하는 종래 공정의 단점을 극복하고, 공단량체와 취득한 에틸-비닐 에스테르 공중합체의 분해생성물로 인한 부식을 저감하며, 에틸렌 및 비닐 에스테르의 고압 공중합에서의 생산율을 높이는 방법을 모색하는 것이다.
연구자들은, 중합반응기와, 상기 중합반응기로 공급된 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축하는 1개 이상의 컴프레서를 포함하는 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정에 있어서,
상기 단량체 혼합물은, 압축 가스혼합물이 각 압축 스테이지 후에 냉각되는, 일련의 압축 스테이지에 의해 압축되고,
상기 단량체 혼합물의, 냉각 후에는 액상인 유분을 분리하여 액체상태로 상기 중합장치에 반송(return)하고,
상기 단량체 혼합물을 각 압력 스테이지에서 0.2MPa~10MPa의 압력까지 압축하여 취득한 상기 액상 유분의 적어도 일부를 상기 중합공정으로 반송하기에 앞서 정제하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정을 통해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
단량체 혼합물을 압축하여 취득한 액상 유분의 적어도 일부를 정제함으로써, 상대적으로 고분자량의 비닐 에스테르 및 에틸렌의 공중합체 생성에서 개별적 중합구역의 최대중합온도를 증가시키면서도 평균 분자량을 저감시키지 않을 수 있게 되었다. 단 관형반응기에서의 중합의 경우, 최대중합온도가 올라가면 반응기로부터 더 높은 열을 제거해야 하므로, 중합반응기를 통과한 반응혼합물에 변환(turnover)이 더 많이 일어나게 된다. 특정 중합장치의 컴프레서의 처리량이 대체적으로 고정되어 있는 만큼, 이것은 관형변환기의 용량이 증가한다는 뜻이 된다. 아울러, 오토클레이브 변환기에서 중합하는 경우, 최대중합온도가 높을수록 변환율과 용량도 더 높아진다. 변환율과 최대중합온도는 이들 단열반응기에 직접적으로 비례하기 때문이다. 그러나 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합체를 제조하는 종래의 중합공정에 있어서, 최대중합온도용의 한정인자는, 비닐 에스테르 함유량이 일정할 때, 생성된 에틸렌 공중합체의 평균분자량에 해당한다.
본 발명의 특징 및 이점을, 후술하는 상세설명과, 종래기술에 따라 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 중합장치의 통상적 구성을 개략적으로 도시하는 도 1 및 본 발명에 따른 중합장치의 구성을 개략적으로 도시하는 도 2를 포함하는 첨부 도면을 통해 더욱 자세하게 해설하도록 한다.
본 발명의 공정은 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합에 관한다. 바람직한 공단량체는 총 4~15개의 탄소원자를 가지고, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 또는 부티르산 비닐 등에 해당하는 비닐 알코올 에스테르이다. 개중에서는 아세트산 비닐이 특히 바람직하다. 공중합은 이들 공단량체 1종 이상의 존재 하에서 실시할 수 있다.
에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정에 있어서, 에틸렌과 비닐 에스테르 외의 공단량체를 추가적으로 사용해도 좋다. 적합한 공단량체로는 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산(특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산), α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 유도체, 예를 들어 불포화 C3-C15 카르복실산 에스테르(특히 C1-C6 알카놀의 에스테르), 또는 무수화물(특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 무수 메타크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산), 1-올레핀(프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등)을 들 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 추가용 공단량체에 적합하다. 그러나 본 발명의 공중합으로서 가장 적합한 것은 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합뿐이다.
취득한 에틸렌 공중합체의 공단량체 함유량은 바람직하게는 3~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~45중량%, 특히 바람직하게는 10~40중량%이다. 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체는 10~40중량%의 아세트산 비닐을 함유한 상태로 취득한 것이다.
반응혼합물 내 공단량체의 비율은 단량체의 양, 즉 에틸렌과 기타 공단량체 전부의 총계를 기준으로 하여 3~50중량%가 바람직하고, 5~45중량%가 더욱 바람직하며, 10~40중량%가 특히 바람직하다. 공단량체의 종류에 맞추어 해당 공단량체를 반응기의 상이한 여러 지점에서 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 중합체의 물질은 적어도 2개의 단량체 단위를 생성하는 모든 물질을 가리킨다. 바람직하게는 평균분자량 Mn이 20,000g/mole을 초과하는 공단량체가 바람직하다. 단, 본 발명에 따른 방법은 올리고머, 왁스 및 평균분자량 Mn이 20,000g/mole 미만인 중합체의 제조에도 유용하게 채택될 수 있다.
각 반응구역에서 유리 라디컬 중합을 출발시키는 개시제는 중합반응기 내의 조건에서 라디컬 종(radical species)를 생성하는 모든 종류의 일반적 물질을 포함한다. 유리 라디컬 중합개시제의 예로는, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시형태를 나타내는 유기 과산화물 또는 아조 화합물이 해당된다. 적합한 유기 과산화물로는, 페르옥시 에스테르, 페르옥시 케탈, 페르옥시 케톤 빛 페르옥시 카보네이트(예: 디(2-에틸헥실) 페르옥시 디카보네이트, 디시클로헥실 페르옥시디카보네이트, 디아세틸 페르옥시 디카보네이트, tert-부틸 페르옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 페르옥시드, di-tert-아밀 페르옥시드, 디쿠밀 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸페르옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노히드로페르옥시드 또는 tert-부틸 히드로페르옥시드, 디데카노일 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일페르옥시)헥산, tert-아밀 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 페르옥시드, tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 페르옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 페르옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸 페르옥시)시클로헥산, tert-부틸 페르옥시아세테이트, 쿠밀 페르옥시네오데카노에이트, tert-아밀 페르옥시네오데카노에이트, tert-아밀 페르옥시피발레이트, tert-부틸 페르옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 페르옥시피발레이트, tert-부틸 페르옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠히드로페르옥시드, 쿠멘히드로페르옥시드, tert-부틸 페르옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸케톤 히드로페르옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리페르옥소-시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸페르옥시)부탄을 들 수 있다. 아조알케인(디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실디니트릴, 즉 아조비스이소부티로니트릴 및 유리 라디컬로 분해되며, C-C 개시제, 예를 들어 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체로 알려진 탄화수소 역시 적합하다. 개별적인 개시제를 사용하거나, 각종 개시제의 혼합물을 사용해도 좋으며, 후자가 바람직하다. 폭넓은 종류의 개시제, 특히 과산화물은 시중에서 판매되고 있으며, 예를 들어 아크조노벨(Akzo Nobel)은 상표명 Trigonox® 또는 Perkadox®를 고객에게 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상대적으로 분해온도가 높은 과산화물 중합개시제가 사용된다. 적합한 과산화물 중합개시제에는, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)페르옥시디카보네이트, tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸페르옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸페르옥시)부탄, tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 페르옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 페르옥시드, 디-tert-부틸 페르옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥스-3-인이 포함되며, 개중에서는 tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-(2-에틸헥실)페르옥시디카보네이트 또는 tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
개시제는 각 반응구역에서 생성된 에틸렌 공중합체의 0.1mol/t~50mol/t, 구체적으로는 0.2mol/t~20mol/t의 농도에서 개별적으로, 혹은 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 반응구역에 공급된 유리 라디컬 중합개시제는 최소한 2종의 상이한 아조 화합물 또는 유기과산화물의 혼합물이다. 이와 같은 개시제 혼합물을 사용할 경우, 모든 반응구역에 공급하는 것이 바람직하다. 혼합물을 형성하는 개시제의 숫자에 제한은 없으나, 2~6종, 구체적으로는 2종, 3종 혹은 4종의 개시제로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 개중에서도 분해온도가 서로 다른 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개시제를 용해 상태로 사용하는 것이 대개 보다 유리하다. 적합한 용제로는 케톤 및 지방족 탄화수소, 구체적으로는 옥탄, 데칸 및 이소도데칸과 기타 포화 C8-C25 탄화수소를 들 수 있다. 용액은 2~65중량%, 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 10~30중량% 비율의 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공정에 있어서, 제조 대상인 공중합체의 분자량은, 일반적으로 연쇄이동제(chain transfer agent)로 기능하는 수식제의 첨가에 의해 조정할 수 있다. 적합한 수식제로는 수소, 지방족 탄화수소 또는 올레핀 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센; 아세톤, 메틸 에틸 케톤(2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤 등의 케톤; 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 등의 알데히드; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부타놀 등의 포화 지방족 알코올이 꼽힌다. 포화 지방족 알데히드, 구체적으로 프로피온알데히드; 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센 등의 1-올레핀; 또는 프로판 등의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합 공정은 110MPa~500MPa, 바람직하게는 160MPa~350MPa, 특히 바람직하게는 200MPa~330MPa의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 온도의 범위는 100℃~350℃, 바람직하게는 120℃~300℃, 특히 바람직하게는 130℃~290℃이다.
본 발명의 공정은 고압중합에 적합한 고압반응기라면 모든 종류의 반응기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 적합한 고압반응기로는, 예를 들어, 관형반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들 반응기의 조합을 들 수 있다. 바람직한 고압반응기는 관형반응기 또는 오토클레이브 반응기이며, 구체적으로는 관형반응기이다. 일반적인 고압 오토클레이브 반응기는 교반반응기로, 길이/직경 비율은 2~30, 바람직하게는 10~20의 범위이다. 적절한 관형반응기는 기본적으로 길고 벽이 두꺼운 파이프로, 길이는 통상적으로 약 0.5km~4km, 바람직하게는 1km~3km, 특히 바람직하게는 1.5km~2.5km이다. 파이프의 내부직경은 일반적으로 약 30mm~120mm, 바람직하게는 40mm~90mm의 범위이다. 이러한 관형반응기의 길이/직경 비율은 1,000을 넘는 것이 바람직하고, 10,000~40,000이 바람직하며, 25,000~35,000이 특히 바람직하다.
바람직한 관형반응기는 적어도 2개의 반응구역, 바람직하게는 2~6개의 반응구역, 보다 바람직하게는 2~5개의 반응구역을 가진다. 반응구역의 개수는 개시제 공급지점의 개수에 따라 결정된다. 공급지점은, 예를 들어, 아조 화합물 또는 유기과산화물 용액의 주입지점에 해당할 수 있다. 미사용 개시제를 반응기에 첨가하면, 개시제는 유리 라디컬로 분해되어 중합을 개시한다. 반응과정에서 발생하는 열은, 관형반응기의 벽을 통해 빠져나가는 열보다 생성되는 열이 더 많기 때문에 반응혼합물의 온도를 상승시키게 된다. 상승한 온도는 유리 라디컬 개시제의 분해율을 증가시키고 유리 라디컬 개시제가 거의 전부 소모될 때까지 중합을 가속화한다. 이후, 더 이상의 열이 발생하지 않게 되고, 반응기 벽의 온도가 반응혼합물의 온도보다 낮아져 온도가 다시 하강한다. 따라서, 관형반응기에 있어서 개시제 공급지점의 하류측에 위치하며 온도가 상승하는 부분이 반응구역이고, 이후 온도가 다시 하강하는 부분이 주로 냉각구역이다. 첨가되는 유리 라디컬 개시제의 양과 성질은 온도의 상승 정도를 결정하고 따라서 수치를 조정할 수도 있다. 일반적으로, 온도 상승 범위는 생성물의 사양과 반응기의 구성에 따라, 제 1 반응구역에서 70℃~150℃, 후속 반응구역에서 50℃~110℃로 설정되어 있다.
본 발명에 따라 적어도 2대의 연속가동 컴프레서에 의해 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축한다. 여기서 저압 컴프레서는 단량체 혼합물을 먼저 10MPa~50MPa의 압력까지 압축하고, 고압 컴프레서는 이어서 단량체 혼합물을 110MPa~500MPa의 중합압력까지 압축한다. 저압 컴프레서 및 고압 컴프레서는 다단식 컴프레서인 것이 바람직하다. 이들 컴프레서 중 하나, 혹은 양쪽 모두에서 하나 이상의 스테이지를 분리하여 분리 컴프레서로 분할하는 것도 가능하다. 그러나 저압 컴프레서 한 대와 고압 컴프레서 한 대를 직렬로 연결한 구성은 일반적으로 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축하는 데 흔히 쓰인다. 이 경우, 때로는 저압 컴프레서 전체를 1차 컴프레서로 지정하기도 한다. 그러나 저압분리기에서 얻은 재순환 가스를 미사용 에틸렌 공급물의 압력까지 압축하는 저압 컴프레서의 제 1 스테이지를 하나 이상, 부스터 컴프레서(booster compressor)로 지정하고, 후속 스테이지를 하나 이상 1차 컴프레서로 지정하는 것은, 이들이 전부 한 장치의 구성부품이라는 사실을 제외하면 일반적인 방식이다.
일반적으로, 중합장치는, 중합반응기 외에도 고압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스를 재순환시키는 고압가스재순환 라인과, 저압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스를 재순환시키는 저압가스재순환 라인을 포함한다. 고압가스재순환 라인에서 재순환되는 가스는 고압 컴프레서에 공급되고, 저압가스재순환 라인에서 재순환되는 가스는 저압 컴프레서에 공급된다. 스테이지 제일 앞쪽에 공급되는 것이 바람직하다. 저압가스재순환 라인에서 나온 재순환 가스는 부스터 컴프레서에 의해 에틸렌화 불포화 단량체 미사용 공급물, 바람직하게는 에틸렌의 압력까지 압축되어 미사용 가스 공급물과 조합되고, 조합된 가스는 1차 컴프레서에서 10MPa~50MPa의 압력까지 추가로 압축되는 것이 바람직하다. 저압 컴프레서, 즉 부스터 컴프레서와 1차 컴프레서의 조합은 5~6개의 스테이지로 이루어지는 것이 바람직하며, 미사용 가스를 첨가하기 전의 부스터 컴프레서가 2~3개, 미사용 가스를 첨가한 후의 1차 컴프레서가 2~3개 스테이지를 가지도록 구성한다.
에틸렌의 고압중합에 사용되는 컴프레서에 대해, 본 발명에 따르면, 압축된 단량체 혼합물은 통상적으로 저압 컴프레서의 압축 스테이지를 거칠 때마다 냉각되고, 냉각 후 액체가 된 가스 혼합물의 유분은 분리되어 액체 상태로 중합장치에 반송된다. 개별 압축 스테이지 후에 취득한 액상 유분은 중합장치로 반송되기 전에 우선 조합되는 것이 바람직하다. 이들 액체는 바람직하게는 저압 컴프레서와 고압 컴프레서 사이의 위치로 재순환된다.
본발명의 공정에 따라, 0.1MPa~10MPa의 압력 범위에서 단량체 혼합물을 압축하여 취득한 액상 유분의 적어도 일부를, 중합공정으로 반송하기 전에 정제한다. 다시 말해, 부스터 컴프레서의 스테이지에서 압축하여 취득한 액체의 적어도 일부를 정제하는 셈이다. 액체를 전부 정제하는 것이 바람직하다.
분리된 액상 유분의 정제공정은 증류 단계, 보다 바람직하게는 2단 증류를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 액상 유분은 제 1 증류컬럼, 바람직하게는 컬럼의 중앙위치에 공급된다. 상대적으로 비등점이 높고 일반적으로 8개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 개시제의 용제로 흔히 사용되는 이소도세칸, 아세트산 및 tert-부타놀을 주성분으로 함유하는 유분은 이후 컬럼의 저부에서 인출되어 바람직하게는 폐기된다. 상대적으로 비등점이 낮은 유분은 컬럼의 정부(top)로부터 인출되어 제 2 증류컬럼, 바람직하게는 컬럼의 중앙위치로 이송된다. 상대적으로 비등점이 낮은 유분은 일반적으로 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올 및 소량의 수분을 주성분으로 함유하며, 제 2 증류컬럼의 정부에서 인출되어 바람직하게는 폐기된다. 정제된 비닐 에스테르, 이를테면 아세트산 비닐은 제 2 증류컬럼의 저부로부터 인출된다.
또한 분리한 액상 유분의 정제는 분자체를 이용한 수분 제거 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 액상 유분은 증류와, 분자체를 이용한 수분제거 양쪽에 의해 정제된다. 액상 유분을 먼저 증류, 바람직하게는 2단 증류로 정제한 후, 분자체로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에서, 미사용 공단량체 공급물을 우선 수분제거유닛으로 보낸 후에 증류 단계를 거친 정제 액체와 함께 중합장치에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미사용 공단량체의 수분 함유량은 통상적으로 200~400ppm(질량/질량)에서 30ppm(질량/질량) 미만까지 감소한다.
정제 액상 유분 내의, 다시 말해 중합장치로 반송되기 전의 비닐 알코올 에스테르 함유량은 바람직하게는 99.5중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 99.7중량%를 초과하고, 특히 바람직하게는 99.9중량%를 초과한다. 정제 액상 유분의 수분 함유량은 30ppm 미만이 바람직하다.
도 1은 종래 기술에 따라 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 관형반응기를 가지는 중합장치의 통상적 구성을 개략적으로 도시한다. 여기에서는 비닐 에스테르 공단량체를 아세트산 비닐로 간주하고 중합공정을 설명하고 있다.
압력 4.0MPa의 미사용 에틸렌을 1차 컴프레서(1)의 상류측 중합계에 첨가한다. 미사용 에틸렌은 재순환 가스와 함께 1차 컴프레서에 의해 약 28MPa의 압력까지 압축된다. 미사용 아세트산 비닐을 라인(2)을 통해 첨가한다. 이후 가스 혼합물은 고압 컴프레서(3)를 사용하여 약 300MPa의 중합압력까지 압축된다. 고압 컴프레서(3)를 벗어난 단량체 혼합물은 예열기(4)에 공급되고, 여기서 반응 혼합물은 약 120℃~180℃의 반응개시온도까지 예열된 후 관형반응기(5)로 운반된다.
관형반응기(5)는 기본적으로 냉각재킷을 가지는 길고 두꺼운 벽의 파이프로, 냉각재순회로(미도시)를 이용하여 반응 혼합물로부터 반응에서 방출된 열을 제거한다. 파이프의 길이는 통상적으로 약 0.5km~4km, 바람직하게는 1km~3km, 특히 바람직하게는 1.5km~2.5km이다. 파이프의 내부직경은 일반적으로 약 30mm~120mm, 바람직하게는 60mm~90mm의 범위이다.
도 1에 도시된 관형반응기(5)는 개시제 또는 개시제 혼합물 I1~I4를 반응기에 공급하기 위한, 공간적으로 거리를 두고 배치된 4개의 개시제 주입점(6a~6d)을 가지며, 그에 따라 역시 4개의 반응구역을 가진다. 반응혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 유리 라디컬 개시제를 관형반응기에 공급함으로써 중합반응이 개시된다. 반응과정에서 발생하는 열은, 관형반응기의 벽을 통해 빠져나가는 열보다 생성되는 열이 더 많기 때문에 반응혼합물의 온도를 상승시키게 된다.
첨가되는 유리 라디컬 개시제의 양과 성질은 온도의 상승 정도를 결정하고 따라서 수치를 조정할 수도 있다. 일반적으로, 온도 상승 범위는 생성물의 사양과 반응기의 구성에 따라, 제 1 반응구역에서 70℃~150℃, 후속 반응구역에서 50℃~110℃로 설정되어 있다. 고압 하강 밸브(7)을 통해 관형반응기(5)를 떠난 반응혼합물은 후반응기 냉각기(8)를 통과한다. 그 결과 얻은 중합체는, 고압분리기(9) 및 저압분리기(10)에 의해 미반응 에틸렌 및 아세트산 비닐, 나아가 기타 저분자량 화합물(올리고머, 중합체, 첨가제, 용제 등)로부터 분리되어, 압출기 및 조립기(11)를 통해 배출 및 펠렛화된다.
고압분리기(9)에서 분리된 에틸렌 및 아세트산 비닐의 일부는 고압순회로(12)에서 28MPa의 압력 하에 관형반응기(5)의 주입단으로 다시 공급된다. 최소한 하나의 정제 스테이지에서 처음으로 다른 성분들과 분리된 후, 1차 컴프레서(1)와 고압 컴프레서(3) 사이의 단량체 스트림에 첨가된다. 도 1은 열교환기(13)와 분리기(14)로 구성된 정제 스테이지 1개를 도시하고 있다. 그러나 정제 스테이지를 복수 설치하는 것도 가능하다. 고압순회로(12)는 일반적으로 왁스를 분리한다.
저압분리기(10)에서 분리되었으며, 중합에서 생성된 저분자량 생성물(올리고머)의 대부분에 해당하는 에틸렌과 미반응 아세트산 비닐은, 약 0.1~0.4MPa의 압력 하에 저압순환로(15)에서 각 분리기 사이에 위치하는 열교환기를 가지는 복수의 분리기에 의해 처리되어 부스터 컴프레서(21)에 공급된다. 여기에서 약 4MPa의 압력까지 압축되어 1차 컴프레서(1)로 운반된다. 부스터 컴프레서(21)와 1차 컴프레서(1)는 저압 컴프레서 1대의 일부, 즉 모터 1대로 작동하는 장치 1대의 일부인 것이 바람직하다. 도 1은 열교환기(16, 18)과 분리기(17, 19)로 구성된 2개의 정제 스테이지를 도시한다. 단 정제 스테이지를 하나만 설치하는 것도 가능하며, 3개 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 저압순회로(15)는 일반적으로 오일과 왁스를 분리한다.
부스터 컴프레서(21)의 개별 스테이지에서 압축된 가스 혼합물은 열교환기(22, 23, 24)에 의해 각 스테이지 종료 후마다 냉각된다. 각 압력의 범위에서 에틸렌에서의 아세트산 비닐의 용해도가 한정되기 때문에, 아세트산 비닐의 일부는 가스 혼합물의 냉각에 의해 농축되어 분리기(25, 26, 27)에서 분리된다. 기상은 라인(28, 29, 30)을 통해 대응하는 다음의 압축 스테이지로 반송된다. 주로 아세트산 비닐로 이루어지는 액상은 조합되어 라인(31)을 통해 중합공정으로 반송된다.
도 2는 본 발명에 따라 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 관형반응기를 가지는 중합장치의 구성을 개략적으로 도시한다. 여기에서는 비닐 에스테르 공단량체를 아세트산 비닐로 간주하고 중합공정을 설명하고 있으나, 이는 발명의 범주를 한정 짓지 않는다.
중합과, 미반응 에틸렌과 아세트산 비닐의 분리 및 재순환은 도 1과 같은 방식으로 실시된다. 나아가, 부스터 컴프레서(21)의 개별 스테이지에서 압축된 가스 혼합물 역시 열교환기(22, 23, 24)에 의해 각 스테이지가 완료될 때마다 냉각되며, 분리기(25, 26, 27)에서 농축 성분으로부터 분리되고, 라인(28, 29, 30)을 통해 대응하는 다음의 압축 스테이지로 반송된다.
분리기(25, 26, 27)에서 취득하였으며 주로 아세트산 비닐로 이루어진 액상은 조합되어 라인(32)을 통해 증류컬럼(33)에 이송된다. 컬럼(33)의 저부에서, 상대적으로 비등점이 높고 주로 8개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 아세트산 및 tert-부타놀로 이루어진 유분은 라인(34)을 통해 인출되어 폐기된다. 상대적으로 비등점이 낮고 대부분의 아세트산 비닐을 함유하는 유분은 컬럼(33)의 정부로부터 인출되어 라인(35)을 통해 제 2 증류컬럼(36)으로 이송된다. 컬럼(36)의 정부에서, 상대적으로 비등점이 낮고 주로 아세트알데히드, 아세톤 및 메탄올로 이루어진 유분은 라인(37)을 통해 인출되어 폐기된다. 정제 아세트산 비닐은 컬럼(36)의 저부로부터 인출되어 라인(38)을 통해 수분제거 유닛(39)으로 이송되고, 이후 라인(40)을 거쳐 중합공정으로 재순환된다. 수분제거유닛(39)은 일반적으로 분자체를 포함한다. 미사용 아세트산 비닐은 라인(41)을 통해 첨가되어 라인(40)을 통해 중합공정에 공급되기에 앞서, 수분제거유닛(39)을 통과하게 된다.
본 발명에 따른 공정의 이점은, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합을 보다 높은 최대중합온도에서 중합체 성질에 영향을 미치지 않고, 예를 들어 분자량 손실 없이 실시할 수 있다는 것이다. 그에 따라 관형반응기로부터의 잠재적 열 제거율도 높아지므로, 중합반응기를 통과한 반응혼합물의 변환율이 더욱 높아지고 관형반응기의 용량도 증가한다. 아울러, 높은 변환율은 열 제거 없이 오토클레이브 반응기에서도 달성이 가능한데, 변환율은 이들 단열반응기에 있어서 최대중합온도에 직접적으로 비례하기 때문이다. 아울러 생성 에틸렌 중합체의 평균분자량은, 비닐 에스테르 함유량이 일정할 때, 오토클레이브 반응기에서의 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합에 대하여 최대중합온도에 대한 한정인자에 해당한다. 아울러, 본 발명에 따른 공정은, 수분과 아세트산을 제거함으로써 중합장치에서의 부식을 저감한다.
Examples
용융유동지수 MFR은 DIN EN ISO 1133:2005의 조건 D에 따라 온도 190℃ 부하 2.16kg 하에서 판정하였다.
공중합체의 아세트산 비닐 함유량을 ASTM: D5594-98(2004년도 재승인) “푸리에 변환 적외분광법(FT-IR)에 의한 에틸렌-아세트산 비닐(EVA) 공중합체의 아세트산 비닐 함유량의 정량을 위한 표준시험방법”에 따라 측정하였다
실시예 1
에틸렌 및 아세트산 비닐의 고압 공중합을 4개의 개시제 주입점을 가지는, 도 2에 나타난 설계구조의 고압 관형반응기에서 실시하였다. 반응기의 총 길이는 1700m, 직경은 62mm였다. 프로펜은 생성된 에틸렌-아세트산 비닐 공중합에 1톤당 0.5~2kg 범위에서 분자량조절제로 사용되었다.
프로펜을 1차 컴프레서(1)로 도입된 미사용 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 미사용 아세트산 비닐을 고압 컴프레서(3)의 제 1 스테이지의 흡착측(suction side)에서, 1차 컴프레서 (1) 후의 공정에 추가하였다. 이소도데칸을 추가 용제로 사용하여 중합개시제를 관형반응기에 첨가하였다. 사용된 개시제는 tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 페르옥시피발레이트 및 디(2-에틸헥실)페르옥시디카보네이트였다. 반응기를 따라 일정한 간격을 두고 온도를 측정하였다. 개시제 주입점에 이어지는 반응구역 내에서 반응혼합물의 최대온도를 개시제의 첨가량을 조절함으로써 원하는 수준으로 조정하였다.
공중합은 반응기에서 입구압력 270MPa로 실시하였다. 고압 컴프레서(3)의 에틸렌 처리량은 78.7t/h이었다. 고압 컴프레서(3)의 아세트산 비닐 처리량은 17.3t/h이었다.
부스터 컴프레서(21)의 3개 스테이지의 분리기(25, 26, 27)에서 취득했으며, 주로 아세트산 비닐을 함유하는 농축 액체를, 중합에 재순환하기에 앞서 2개의 증류컬럼(33, 36)을 가지는 증류유닛과 수분제거유닛(39)으로 이송하였다.
온도 190℃ 부하 2.16kg에서의 MFR이 2.6g/10min이고 아세트산 비닐 함유량이 18중량%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 제조하였다. 한편, 최대중합온도의 범위 240~250℃에서 중합을 실시하면 시간당 생산율 24.4t/h으로 공중합체를 생성하는 것이 가능해진다.
비교예 A
실시예 1의 과정을 그대로 반복하는 대신 도 1에 도시된 구성을 사용하였다. 다시 말해, 분리기(25, 26, 27)에서 취득했으며 주로 아세트산 비닐을 함유하는 농축 액체를 추가 정제 없이 중합으로 반송하였다.
온도 190℃ 부하 2.16kg에서의 MFR이 2.7g/10min이고 아세트산 비닐 함유량이 18중량%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 제조하였다. 다만, 특정 MFR 범위, 즉 2.3~2.9g/10min를 충족하고 MFR값이 너무 높아지도록 하지 않기 위해, 235~245℃ 범위의 최대중합온도를 얻을 수 있는 양으로 개시제 공급량을 한정해야 할 필요가 있었다. 따라서, 시간당 생산율은 22.1t/h에 그쳤다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방식으로 에틸렌 및 아세트산 비닐의 고압 공중합을 실시하였다. 단, 고압 컴프레서(3)의 에틸렌 처리량은 86.4t/h, 고압 컴프레서(3)의 아세트산 비닐 처리량은 9.6t/h이었다.
온도 190℃ 부하 2.16kg에서의 MFR이 4.0g/10min이고 아세트산 비닐 함유량이 10중량%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 제조하였다. 한편, 최대중합온도의 범위 255~265℃에서 중합을 실시하면 시간당 생산율 27.3t/h으로 공중합체를 생성하는 것이 가능해진다.
비교예 B
실시예 2의 과정을 그대로 반복하는 대신 도 1에 도시된 구성을 사용하였다. 다시 말해, 분리기(25, 26, 27)에서 취득했으며 주로 아세트산 비닐을 함유하는 농축 액체를 추가 정제 없이 중합으로 반송하였다.
온도 190℃ 부하 2.16kg에서의 MFR이 4.1g/10min이고 아세트산 비닐 함유량이 10중량%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 제조하였다. 다만, 특정 MFR 범위, 즉 3.6~4.4g/10min를 충족하고 MFR값이 너무 높아지도록 하지 않기 위해, 245~255℃ 범위의 최대중합온도를 얻을 수 있는 양으로 개시제 공급량을 한정해야 할 필요가 있었다. 따라서, 시간당 생산율은 24.5t/h에 그쳤다.

Claims (10)

  1. 중합반응기와, 상기 중합반응기로 공급된 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축하는 1개 이상의 컴프레서를 포함하는 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬(free-radical) 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol)를 공중합하는 공정에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 압축 가스혼합물이 각 압축 스테이지 후에 냉각되는, 일련의 압축 스테이지에 의해 압축되고,
    상기 단량체 혼합물의, 냉각 후에는 액상인 유분을 분리하여 액체상태로 상기 중합장치에 반송(return)하고,
    상기 단량체 혼합물을 각 압력 스테이지에서 0.2MPa~10MPa의 압력까지 압축하여 취득한 상기 액상 유분의 적어도 일부를 상기 중합공정으로 반송하기에 앞서 정제하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분리 액상 유분의 정제는 증류 단계를 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 증류 단계는 2단 증류를 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 액상 유분의 정제는 분자체를 이용한 수분 제거 단계를 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 액상 유분 내의 비닐 알코올 에스테르 함유량은 99.5중량%를 초과하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 액상 유분 내의 수분 함유량은 30ppm 미만인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응기에 공급된 상기 단량체 또는 상기 단량체 혼합물 내의 공단량체 비율은 3~50중량%인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐 알코올 에스테르는 아세트산 비닐인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 취득한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 아세트산 비닐 함유량은 10~40중량%인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응기는 관형반응기(tubular reactor) 또는 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
KR1020157018313A 2012-12-20 2013-12-16 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정 KR101708136B1 (ko)

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