CN102666608A - 由基于模型的预测控制器控制的高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺 - Google Patents

由基于模型的预测控制器控制的高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺 Download PDF

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Abstract

由基于模型的预测控制器控制的乙烯均聚物或共聚物制备工艺，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160MPa～350MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区，所述基于模型的预测控制器执行以下步骤：a）若制备乙烯均聚物，则将针对待制乙烯均聚物密度和熔体流动速率（MFR）的目标值作为设定点范围馈送至控制器，或者，若制备乙烯共聚物，则将针对待制乙烯共聚物密度、MFR和共聚物组成的目标值作为设定点范围馈送至控制器；b）测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值；c）独立于步骤b），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值；d）若制备乙烯共聚物，则独立于步骤b）和c），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值；e）将针对密度、针对MFR和若制备乙烯共聚物时针对共聚物组成的计算值作为受控变量馈送至控制器；和f）测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些测量数据、步骤a）中所馈送的设定点范围以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，借助于控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出，其中用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围的计算至少每3分钟重复一次。控制高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法。以及用于在高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺中从一个级别转变到另一级别的方法。

Description

由基于模型的预测控制器控制的高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺
描述
本发明涉及乙烯均聚物或共聚物制备工艺，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在具有一或多个反应区的高压反应器中、在使用基于模型的预测控制器的高压反应器中进行，其中自由基聚合引发剂供料至每个反应区；控制所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法；以及利用该控制乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法来从一个级别（grade）转变到另一级别的方法。
[State of the art] 聚乙烯是最广泛使用的商品化聚合物。它可通过多种不同方法制备。在自由基引发剂存在下的高压聚合最初用以制备聚乙烯，后继被发现是重要的低密度聚乙烯（LDPE）制备方法，具有高的商业关联性。LDPE是多用途的聚合物，其可用于多种应用诸如薄膜、涂布、模塑以及电线和电缆绝缘。因此，仍需要优化其制备工艺。
高压LDPE聚合设备的正常配置基本上由一组双压缩机、聚合反应器和双分离器组成，所述双压缩机为初级压缩机和高压压缩机，双分离器用于分离离开高压反应器的单体-聚合物混合物，其中在第一分离器即高压分离器中，自单体-聚合物混合物分离的乙烯再循环至位于初级压缩机和高压压缩机之间的乙烯-进料中，而在第二分离器即低压分离器中，自混合物分离的乙烯在新鲜乙烯流供料至初级压缩机前加入新鲜乙烯流中。此类高压聚合设备通常进一步包括如挤出造粒机之类的装置用于使所得聚合物粒化。常见的高压LDPE反应器是管式反应器或高压釜反应器。这二类反应器经常具有不止一个引发剂注入点，因此造成多个反应区。向高压反应器供给单体，可仅仅在反应器起始处进行，亦或在起始处只供给一部分而其它部分经一或多个侧部供料入口供料。更常见的是使用引发剂混合物。例如，WO 2004/078800描述了就尽可能降低引发剂成本来选择引发剂混合物的方法。
高压反应器中的聚合工艺可在甚至达到350 MPa的压力下进行。如此高压需要专门的技术来以安全和可靠的方式运用所述工艺。此外，需要很多能量来将单体压至反应的高压。
所得乙烯均聚物或共聚物的特性和结构，诸如分子量、分子量分布以及短和长链支化量，很大程度上取决于反应参数如压力和温度。这意味着对反应条件的控制是至关重要的。还存在影响所得聚合物属性的其它可能，例如会降低分子量的链转移剂的加入，或者一或多种共聚单体的加入。生产乙烯均聚物或共聚物的再一限制性因素是反应器除热，因为乙烯聚合的热量比较高。
对于包括一些聚合工艺在内的多种化学工艺，有可能使用先进工艺控制（advanced process control）方法，以便用闭合回路控制来操作生产工艺。WO 96/41822公开了反应器中化学产品合成工艺的控制方法，所述反应器可堪比完美混合的反应器。WO 2004/040283描述了化学制造工艺控制，其能够制造聚丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物。然而，所述控制方法尚不适用于乙烯高压聚合。原因可能在于，工艺中的小偏差可导致反应器中高温波动。可是，如果温度上升太多，风险在于乙烯会分解成碳以及甲烷与氢的混合物，导致反应器压力迅速升高，需要借助于安全阀或自裂放压片紧急关停反应器。这是相当不可取的。此外，高压反应器中由自由基引发的乙烯聚合是快速运行的过程。在商业化运转的高压反应器中，反应混合物的平均停留时间是约1～约5分钟。这意味着，如发现有可能利用先进工艺控制方法来操作高压反应器中的乙烯高压聚合，这可能会是改善产品质量并使级别变更自动化以及提高生产率并降低能耗的一种途径。
[Object of the invention] 因此，本发明的一个目的在于，克服前述障碍，找到使用基于模型的预测控制器的高压反应器中乙烯均聚物或共聚物制备工艺，使得能够在较窄质量规格内可靠地生产乙烯均聚物或共聚物、使得级别变更更加容易并且允许以最大化的生产率和最小化的能耗进行聚合。
我们发现，这一目的可通过由基于模型的预测控制器控制的乙烯均聚物或共聚物制备工艺来实现，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区，所述基于模型的预测控制器执行以下步骤：
a） 若制备乙烯均聚物，则将针对待制乙烯均聚物密度和熔体流动速率（MFR）的目标值作为设定点范围馈送至控制器，或者，若制备乙烯共聚物，则将针对待制乙烯共聚物密度、MFR和共聚物组成的目标值作为设定点范围馈送至控制器；
b） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值；
c） 独立于步骤b），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值；
d） 若制备乙烯共聚物，则独立于步骤b）和c），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值；
e） 将针对密度、针对MFR和若制备乙烯共聚物时针对共聚物组成的计算值作为受控变量馈送至控制器；和
f） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些测量数据、步骤a）中所馈送的设定点范围以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，借助于控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出，
其中用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围的计算至少每3分钟重复一次。
此外，我们发现了使用基于模型的预测控制器控制乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在具有一或多个反应区的高压反应器中进行，其中自由基聚合引发剂供料入每个反应区；以及利用该控制乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法来从一个级别转变到另一级别的方法。
借助于以下描述和附图可更好地理解本发明特性和优点，其中图1示意地显示可用于本发明工艺的高压聚合设备的配置。图2描绘了控制本发明工艺的一般方案，图3显示用于优选的工艺实施方式的一般方案。
本发明工艺既可用于乙烯均聚，又可用于乙烯与一或多种其它单体共聚，条件是这些单体在高压下与乙烯可经自由基共聚。适宜的可共聚单体的示例是：α,β-不饱和C3～C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和C3～C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3～C15-羧酸酯、特别是C1～C6-链烷醇酯或者酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和1-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯，可用作共聚单体。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利地用作共聚单体。在共聚情况下，基于单体量，也即乙烯与其他单体的总量，反应混合物中共聚单体（一或多种）的比例为1～45 wt%，优选3～30 wt%。依据共聚单体的类型，可优选在多个不同点将共聚单体供料至反应器。
为本发明目的，聚合物是由至少两个单体单元构成的所有物质。它们优选是平均分子量Mn大于20000 g/mol的LDPE聚合物。但是，本发明方法也可有利地应用于制备分子量Mn小于20000 g/mol的低聚物、蜡和聚合物。
在各个反应区中可能用于启动自由基聚合的引发剂是例如空气、氧气、偶氮化合物或过氧化物类聚合引发剂。利用有机过氧化物或偶氮化合物引发，代表了本发明工艺的特别优选实施方式。适宜的有机过氧化物的示例是：过氧酯、过氧酮缩醇、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、二乙酰过氧二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基·枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、一氢过氧化1,3-二异丙基或氢过氧化叔丁基、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰-过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基-己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基-过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化甲基·异丁基酮、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧代环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷烃（二氮烯）、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈诸如偶氮二异丁腈，以及分解成自由基且还称作C-C引发剂的烃例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物，也是适宜的。有可能使用单个引发剂或优选多种引发剂的混合物。广泛的引发剂，特别是过氧化物，是市售可得的，例如以商品名Trigonox®或Perkadox®供应的Akzo Nobel产品。
在本发明工艺的优选实施方案中，使用具有较高分解温度的过氧化物类聚合引发剂。适宜的过氧化物类聚合引发剂包括：例如，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基·枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用二叔丁基过氧化物。
在每一反应区中，引发剂可单个地使用，或以混合物方式使用，其浓度为每吨所生产的聚乙烯0.1～50 mol，特别是0.2～20 mol。在本发明的优选实施方案中，供料至反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这样的引发剂混合物，优选将它们供料至所有反应区。这样的混合物中不同引发剂的数目没有限制，但优选混合物由2～6种、特别是4或5种不同引发剂组成。特别优选的是，使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
使用溶解态引发剂常常是有利的。适宜溶剂的示例是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它饱和C8～C25-烃。溶液包含引发剂或引发剂混合物，其比例为2～65 wt%、优选5～40 wt%和特别优选10～30 wt%。
在本发明工艺中，照例可通过添加充当链转移剂的改性剂来改变待制聚合物的分子量。适宜改性剂的示例是：氢，脂族和烯属烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮诸如丙酮、甲基·乙基酮（2-丁酮）、甲基·异丁基酮、甲基·异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮，醛诸如甲醛、乙醛或丙醛，和饱和脂族醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选的是，使用饱和脂族醛，特别是丙醛，或1-烯烃诸如丙烯或1-己烯。
反应混合物通常包含，基于单体-聚合物混合物计，0～45 wt%、优选0～35 wt%的聚乙烯。
本发明工艺在160 MPa～350 MPa压力、优选180 MPa～340 MPa压力、特别优选200 MPa～330 Pa压力下进行。温度为100℃～350℃，优选120℃～340℃，特别优选150℃～320℃。在乙烯与敏感的或强调控性的共聚单体共聚情况下，聚合优选在低于230℃的温度下进行，所述敏感的或强调控性的共聚单体特别为自由基可聚合羧酸酯，例如乙烯酯。一般而言，优选的是聚合温度不高于320℃的工艺。
本发明工艺可使用所有具有一或多个反应区的高压反应器类型进行，所述高压反应器优选具有2～6个反应区、特别优选3～5个反应区。反应区的数目由引发剂注入点的数目决定。这意味着，在每一反应区中聚合是通过加入引发剂来引发，所述引发剂分解成自由基。适宜的高压反应器是例如管式反应器或高压釜反应器。
高压反应器优选是管式反应器，特别是长度-直径比大于1000、优选10000～40000和特别优选25000～35000的管式反应器。图1显示了优选管式聚合反应器的典型配置，但本发明不限制于其中描述的实施方案。
新鲜乙烯通常压力在1.7 MPa，首先利用初级压缩机（1）将其压至约30 MPa压力，然后使用高压压缩机（2）压至约300 MPa的反应压力。向初级压缩机（1）加入分子量调控剂。离开高压压缩机（2）的反应混合物供料至预加热器（3），所述预加热器（3）安装有加热夹套（4），温度约150～250℃的加热介质、优选热水或蒸汽（HW）供入该加热夹套（4）。 反应混合物在预加热器（3）中加热到约120℃～220℃的反应起始温度，然后被输送至管式反应器（5）。
管式反应器（5）基本上是一长的厚壁管，其通常长约0.5 km～4 km、优选1.5 km～3 km和特别是2 km～2.5 km。管的内径通常为约30 mm～120 mm，优选60 mm～90 mm。管式反应器（5）安装有冷却套管，以利用冷却介质、优选冷却水（CW）来除去温度为约100～220℃的反应混合物反应放热。冷却套管分为四个区（6a）至（6d），这些区全部分别地供给以冷却介质。
图1所示的管式反应器（5）具有两个空间上分隔的引发剂注入点（7a）和（7b），在那里两引发剂或引发剂混合物I1和I2供料给反应器，因此造成两个反应区。引发剂注入点和反应区的数目优选为2～6，特别是2、3或4，最优选4。
反应混合物经高压排放阀（8）离开管式反应器（5），并且通过反应器后冷却器（9）。尔后，所得聚合物借助于高压分离器（10）和低压分离器（11）与未反应的乙烯和其它低分子量化合物（单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等）分离开，排出，并经由挤出造粒机（12）粒化。
高压分离器（10）中分离开的乙烯在30 MPa下的高压回路（13）中供料回管式反应器（5）进口端。它首先在至少一个纯化段中清除掉其它成分，然后加入到初级压缩机（1）与高压压缩机（2）之间的单体流中。图1显示了一个由热交换器（14）和分离器（15）组成的纯化段。但也可使用多个纯化段。高压回路（13）常分离蜡。
低压分离器（11）中分离开的乙烯还特别包含低分子量聚合产品（低聚物）的主要部分和引发剂的溶剂，所述乙烯在约0.1～0.4 MPa压力下的低压回路（16）中在多个分离器中逐渐积累，其中热交换器位于每一所述分离器之间。图1显示了由热交换器（17）和（19）以及分离器（18）和（20）组成的两个纯化段。但也可只使用一个纯化段或优选使用超过两个纯化段。低压回路（16）常分离油和蜡。
适宜的管式聚合反应器当然也可能有不同的构造。制备高粘性产品时，例如MFR（190℃/2.16kg）< 1 g/10min，可能有利的是，不仅在反应器管进口加入单体（一或多种），还在反应器上的多个不同点供入单体、优选冷却的单体。这特别优选在进一步的反应区的起始处进行。
根据本发明工艺，聚合的进行伴有闭合回路控制，该闭合回路控制由基于模型的预测控制器实施。优选的受控变量是产品质量相关参数如密度、熔体流动速率（MFR）和若制备乙烯共聚物时共聚物组成，以及生产率和能耗及添加剂如引发剂或改性剂的比耗。
本发明工艺包括以下步骤：将针对待制乙烯均聚物或共聚物的密度和MFR以及若制备乙烯共聚物则待制乙烯共聚物的共聚物组成的目标值，作为设定点范围馈送至控制器；这些目标值所对应的是这样的范围，在其中高压反应器中所得乙烯聚合物的密度、MFR和适用时共聚物组成必须处于稳态生产，以便所得乙烯聚合物可被归类为符合规格的。在级别变更的情况下，所述目标值是级别变更后将生产的产品的目标值。
为实施本发明工艺，所采用的密度可以是针对LDPE能重现地测出的任何密度。本发明工艺中用作目标值和受控变量的密度优选是使用2 mm厚的压塑基板、根据DIN EN ISO 1183-1:2004的方法A（浸渍）测定的密度，所述压塑基板是经180℃、20 MPa下压制8分钟，连同随后沸水中结晶30分钟。类似地，为实施本发明工艺，原则上所有用于测量MFR值的条件都能适用，只要该测量产生随反应条件变化而变化的可辨识值即可。但优选采用依照DIN EN ISO 1133:2005常规用于评估乙烯聚合物的测量条件。根据本发明最优选的熔体流动速率是依照DIN EN ISO 1133:2005的条件D，在190℃温度、在2.16 kg载荷下测定的MFR。
本发明工艺包括以下步骤：基于高压聚合设备中所测量的数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值。密度是需要时间去测量的聚乙烯特性。因此，为控制生产工艺，需要即刻得到与所制聚乙烯的密度有关的信息。因此开发了所谓的软传感器。密度软传感器是包含动力学、热力学和物料衡算的第一原理模型。它们使用来自聚合设备的在线信息如流动速率或温度。在乙烯高压聚合的情况下，能够在高压聚合设备测量用以计算密度的适宜数据是乙烯、共聚单体（若使用的话）、引发剂、改性剂和冷却水的流动速率以及在不同的反应器部分中的温度。用于测定乙烯均聚物或共聚物密度的软传感器是本领域已知的，述于例如C.-U. Schmidt, F.-O. Mähling: “Model Application in the Polyolefin Industry”, 7th Int. Workshop on PRE, Hamburg 8-10 Oct. 2001, Dechema Monographs Vol. 137, Wiley-VCH, p 147。
独立于密度计算，本发明工艺进一步包括如下步骤：基于高压聚合设备中所测量的数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值。MFR也是需要时间去测量的特性，并因此开发了软传感器。MFR软传感器常是数据驱动的模型，其使用来自反应器和来自挤出机的信息。MFR软传感器述于例如Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p 8。构建MFR软传感器的另一方法述于WO 2008/064843。
若制备乙烯共聚物，则独立于密度和MFR计算，本发明工艺进一步包括如下步骤：基于高压聚合设备中所测量的数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值。共聚物组成应理解为是用以制备共聚物的单体比例的平均值。共聚物组成优选以单体的重量百分数表示。
针对密度、MFR和若制备乙烯共聚物时共聚物组成的相应计算值作为受控变量馈送至基于模型的预测控制器。这样的控制器在本领域中是众所周知的，它们的使用经常被称为先进工艺控制（APC）。多个供应商供应用以实现APC的软件。但是，该软件只提供用以实现特有设计的构造环境。
此外，将能够直接在高压聚合设备中测量的附加受控变量馈送至基于模型的预测控制器。这样的附加受控变量例如是约束因素如:
- 生产率；
- 压缩机吸入端的温度和压力；
- 压缩机出料端的温度和压力；
- 温度廓线的最低和最高温度；
- 高压回路的热交换器中的温度和压力；
- 低压回路的热交换器中的温度和压力；和
- 阀门开启度约束因素。
基于在高压聚合设备中直接测量的数据，和基于由软传感器提供的针对密度、MFR和若制备乙烯共聚物制备时共聚物组成的值，控制器计算出有关于高压聚合设备操纵变量的设定点范围，作为输出。这些可直接测量的数据是进一步受控变量。操纵变量调节到这些设定点范围的效果在于，工艺目标值得以满足，进一步受控变量如生产率和能耗得以优化，而且约束因素得以遵守。
用以调节高压聚合工艺的适宜操纵变量例如是：
- 每一冷却水区的冷却水温度；
- 每一冷却水区的冷却水流动速率；
- 改性剂流动速率；
- 反应器压力；
- 乙烯进料和在乙烯侧部进料情况下的进料分流；
- 若使用共聚单体时共聚单体进料；
- 乙烯预加热器中的热水温度；
- 放气（bleed）；和
- 引发剂流动速率和若每一反应区中使用不止一种引发剂时引发剂混合物组成。
对于本发明工艺必要的是，以足够高的频率至少进行用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围的计算，该设定点范围也即针对每一反应区中引发剂流动速率以及若使用不止一种引发剂时每一反应区中引发剂混合物组成的设定点范围。因此，该计算至少每3分钟重复一次。用以重复有关于供料引发剂的输出计算的周期长短优选为1秒～3分钟，更优选3～60秒，特别是5～30秒，尤其是10～20秒。
图2中描绘了用以控制本发明工艺的一般方案。聚合设备（20）是如同例如图1所示的高压聚合设备。针对聚合设备（20）中所测量的工艺变量（PV's）诸如温度、压力或流动速率的值被馈送至密度模型（21），该密度模型（21）计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值，并且将该值作为针对受控变量（CV）的值馈送至控制器（24）。并行地，针对聚合设备（20）中所测量的工艺变量（PV's）诸如温度、压力或流动速率的值被馈送至MFR模型（22），该MFR模型（22）计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值，并且将该值作为针对受控变量（CV）的值馈送至控制器（24）。此外，若制备乙烯共聚物，则针对聚合设备（20）中所测量的工艺变量（PV's）诸如温度、压力或流动速率的值被并行地馈送至组成模型（23），该组成模型（23）计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值，并且将该值作为针对受控变量（CV）的值馈送至控制器（24）。设定点范围（SP's），诸如针对待制乙烯均聚物或共聚物的密度和MFR的目标值、以及若制备乙烯共聚物时待制乙烯共聚物的共聚物组成的目标值，被馈送至控制器（24）。此外，针对作为可直接测量的受控变量的工艺变量（CV PV's）诸如温度、压力或流动速率的值，也在聚合设备（20）中进行测量，并且馈送至控制器（24）。控制器（24）随后计算出针对操纵变量的设定点范围，作为输出，其可用于调节高压聚合工艺。这些设定点范围是不涉及供料自由基聚合引发剂的设定点范围（OP's）以及用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围（OP's引发剂）。
在本发明的优选实施方案中，控制器分为主令控制器和从属控制器。针对密度、MFR和若制备乙烯共聚物时共聚物组成的目标值和计算值馈送至主令控制器。基于高压聚合设备中所测量的数据，以及基于针对密度、MFR和共聚物组成（若制备乙烯共聚物时）的值，主令控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，作为输出，但是所述设定点范围不包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，反而包括针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围。针对每一反应区最高温度的这些设定点范围馈送至从属控制器，基于高压聚合设备中所测量的数据和这些设定点范围，从属控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出。优选地，从属控制器只计算用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，所有其它针对操纵变量的设定点范围由主令控制器计算。
主令控制器和从属控制器的如此布置促成以高重复率计算用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，因为只有从属控制器输出的计算须以此高速重复进行，而主令控制器输出的计算能够以较低速度重复进行。这意味着，优选的情况下，主令控制器重复计算针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围，相比之下，从属控制器以较短的时间间隔重复计算用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围。
优选地，主令控制器以15秒～10分钟的周期长短、更优选30秒～5分钟的周期长短、特别是60秒～2分钟的周期长短重复计算针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，从属控制器以1秒～3分钟的周期长短、更优选3～60秒的周期长短、特别是5～30秒的周期长短、尤其10～20秒的周期长短重复计算用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围。
图3中描绘了根据这一优选实施方式控制本发明工艺的一般方案。针对在聚合设备（20）中所测量的工艺变量（PV's）如温度、压力或流动速率的值被馈送至密度模型（21）、MFR模型（22）和组成模型（23），这些模型独立地计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度和MFR的值，以及若适用时针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值，并且将这些值作为受控变量（CV）值馈送至主令控制器（25）。此外，针对那些作为可直接测量的受控变量的工艺变量（CV PV's）诸如温度、压力或流动速率的值，也在聚合设备（20）中进行测量，并且馈送至主令控制器（25）。设定点范围（SP's），诸如针对待制乙烯均聚物或共聚物密度和MFR的目标值，馈送至主令控制器（25）。主令控制器（25）随后计算出针对操纵变量的设定点范围，作为输出（OP's），其可用于调节高压聚合工艺。但是，这样的设定点范围不包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围。主令控制器（25）还计算出针对每一反应区最高温度的设定点范围，作为进一步输出（OP's峰值）。这些值作为针对每一反应区最高温度的设定点（SP's峰值），馈送至从属控制器（26）。从属控制器（26）随后计算出可用于调节高压聚合工艺的针对操纵变量的设定点范围作为输出（OP's），包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围作为输出（OP's引发剂）。
此外，我们发现了使用基于模型的预测控制器控制乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区，所述方法包括以下步骤：
a） 若制备乙烯均聚物，则将针对待制乙烯均聚物密度和熔体流动速率（MFR）的目标值作为设定点范围馈送至控制器，或者，若制备乙烯共聚物，则将针对待制乙烯共聚物密度、MFR和共聚物组成的目标值作为设定点范围馈送至控制器；
b） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值；
c） 独立于步骤b），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值；
d） 若制备乙烯共聚物，则独立于步骤b）和c），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值；
e） 将针对密度、针对MFR和若制备乙烯共聚物时针对共聚物组成的计算值作为受控变量馈送至控制器；和
f） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些测量数据、步骤a）中所馈送的设定点范围以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，借助于控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出，
其中有关于供料自由基聚合引发剂的输出的计算至少每3分钟重复一次。
在控制方法的优选实施方案中，控制器分为主令控制器和从属控制器。针对密度、MFR和若制备乙烯共聚物时共聚物组成的目标值和计算值馈送至主令控制器。基于高压聚合设备中所测量的数据，以及基于针对密度、MFR和共聚物组成（若制备乙烯共聚物时）的值，主令控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，作为输出，但是所述设定点范围不包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，反而包括针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围。针对每一反应区最高温度的这些设定点范围被馈送至从属控制器，基于高压聚合设备中所测量的数据和这些设定点范围，从属控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出。优选地，从属控制器只计算出用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，所有其它针对操纵变量的设定点范围由主令控制器计算。
这一控制方法尤其适用于在乙烯均聚物或聚合物制备工艺中从一个级别转变到另一级别，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区。
本发明有利地提高生产率，同时严守产品规格。以这种方式，能够降低不合规格产品的比例。工艺安全性可提高，并且专门操作成本可尽可能降低。级别变更可加速。定制级别的生产变得更为方便。而且本发明促成节能，这主要在压缩机中实现，通过使反应器压力降低到依旧能保证质量规格的值来进行。
本发明借助于实施例进行举例说明，但不限于实施例。
实施例
给包括LDPE生产用管式高压反应器的高压聚合设备安装上根据本发明的基于模型的预测控制器。反应器具有图1所示的总体设计，带两个引发剂注入点以及相应地有两个反应区。然而新鲜乙烯不仅供料至管式反应器的起始处，而且还以冷却乙烯供料至第二反应区起始处。管式反应器总长1000 m，第一反应区直径为45 mm，第二反应区直径为55 mm。丙醛用作分子量调控剂，其用量为每吨所制聚乙烯0.5～2.5 kg。将它加到进初级压缩机的新鲜乙烯流中。在两个反应区中引发剂均为氧气。吞吐量随生成不同级别而变，但总在13～17公吨/h的范围。反应器进口压力在250～320 MPa范围内变化。
安装的控制器分为主令控制器和从属控制器。主令控制器控制聚合物的MFR和密度，优化生产率和能耗。此外遵守若干约束因素。因此，考虑了以下受控变量：
- MFR;
- 密度;
- 生产率（PR）;
- 压缩机出口温度（CDT），即离开压缩机的压缩乙烯的温度；
- 高压回路的热交换器中的压力（HEP）；
- 预加热器温度（PHT），即离开预加热器的乙烯的温度；
- 反应区1的出口温度（RZ1OT），即离开反应区1的反应混合物的温度；
- 混合点温度（MPT）；添加乙烯支流后反应混合物的温度；
- 反应区2的出口温度（RZ2OT），即离开反应区2的反应混合物的温度；
- C2分流阀（C2SV）；即调控供料至管式反应器起始处乙烯与供料至第二反应区起始处乙烯之比的阀门的开启度；
- 蒸汽阀（SV）；即调控进入预加热器加热夹套的蒸汽流量的阀门开启度；和
- 冷却水阀（CWV），即调控进入热交换器冷却套管的水流的阀门开启度，所述热交换器用以冷却在第二反应区起初处供料至反应器的乙烯。
为使这些受控变量保持在指定限度内，编址了以下操纵变量：
- 反应区1的最高温度（MTRZ1）
- 反应区2的最高温度（MTRZ2）
- 改性剂进料；即丙醛进料（MF）
- 反应区1的进口温度（RZ1IT），即进入反应区1的反应混合物的温度；
- 反应区2的进口温度（RZ2IT），即进入反应区2的反应混合物的温度；
- C2分流（C2S）；即供料至管式反应器起始处乙烯与供料至第二反应区起始处乙烯之比；
- 反应器混合点压力（RMPP），即乙烯供料至第二反应区起始处所在点的反应器压力；和
- 放气（BL）；即排气量。
所用受控变量与操纵变量之间的相互联系在表1中示出，其中x意指相应受控变量受相应操纵变量变动的影响。
表1
MTRZ1 MTRZ2 MF RZ1IT RZ2IT C2S RMPP BL
MFI x x x x x
密度 x x x x
PR x x x x
CDT x x x x x
HEP
PHT x x x
RZ1OT x x x x
MPT x
RZ2OT x x x x
C2SV x
SV x x x
CWV x
在主令控制器中执行一商业软件（RMPCT，Honeywell GmbH，Offenbach/Main, Germany）以进行计算。主令控制器的计算每分钟运行一次。
针对除两个反应区中最高温度之外的操纵变量，对标准控制器进行寻址。针对反应区1和2中最高温度的值（MTRZ1和MTRZ2）由主令控制器计算出作为操纵变量，它们作为受控变量馈送至从属控制器。
从属控制器将两个氧气进料编址为操纵变量。产生的所用受控变量与操纵变量之间的相互联系示于表2，其中RZ1IF代表反应区1的引发剂进料，RZ2IF代表反应区2的引发剂进料。
表2
RZ1IF RZ2IF
MTRZ1 x
MTRZ1 x
在从属控制器中执行一商业软件（RMPCT，Honeywell GmbH，Offenbach/Main, Germany）。从属控制器的计算每分钟运行4次。
通过运转带有基于模型的预测控制器的高压管式反应器聚合设施一年，生产了9个不同级别，平均产量相对于上期可提高5.5%，上期使用同一产品分流（product split），那时聚合设施由操作员控制。能耗一同降低。相对于使用同一产品分流的上期，节约约3%。符合质量规格的工艺能力提高。Cp值，即规格宽度除以六倍标准差，就MFI而言从0.7提高到1.9；这意味着MFR的偏差得以显著降低。

Claims (12)

1.一种由基于模型的预测控制器控制的乙烯均聚物或共聚物制备工艺，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区，所述基于模型的预测控制器执行以下步骤：
a） 若制备乙烯均聚物，则将针对待制乙烯均聚物密度和熔体流动速率（MFR）的目标值作为设定点范围馈送至控制器，或者，若制备乙烯共聚物，则将针对待制乙烯共聚物密度、MFR和共聚物组成的目标值作为设定点范围馈送至控制器；
b） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值；
c） 独立于步骤b），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值；
d） 若制备乙烯共聚物，则独立于步骤b）和c），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值；
e） 将针对密度、针对MFR和若制备乙烯共聚物时针对共聚物组成的计算值作为受控变量馈送至控制器；和
f） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些测量数据、步骤a）中所馈送的设定点范围以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，借助于控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出，
其中用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围的计算至少每3分钟重复一次。
2.根据权利要求1的工艺，其中控制器分为主令控制器和从属控制器，针对密度、MFR和若制备乙烯共聚物时共聚物组成的目标值和计算值馈送至主令控制器；
基于高压聚合设备中所测量的数据以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，主令控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，作为输出，但是所述设定点范围不包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，反而包括针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围；
针对每一反应区最高温度的设定点范围被馈送至从属控制器；并且
基于高压聚合设备中所测量的数据和针对每一反应区最高温度的设定点范围，从属控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出。
3.根据权利要求2的工艺，其中从属控制器只计算出用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围。
4.根据权利要求2或3的工艺，其中主令控制器重复计算针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围，相比之下，从属控制器以较短的时间间隔重复计算用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围。
5.根据权利要求4的工艺，其中主令控制器以15秒～10分钟的周期长短重复计算，且从属控制器以1秒～3分钟的周期长短重复计算。
6.根据权利要求1－5的工艺，其中高压反应器是管式反应器。
7.根据权利要求1－6的工艺，其中每一反应区彼此独立地从空气、氧气、偶氮化合物和有机过氧化物中选择自由基聚合引发剂。
8.根据权利要求1－7的工艺，其中在所有反应区中，自由基聚合引发剂是至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。
9.根据权利要求7的工艺，其中用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围包括针对引发剂混合物组成的设定点范围。
10.一种基于数学工艺模型控制乙烯均聚物或共聚物制备工艺的方法，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区，所述方法包括以下步骤：
a） 若制备乙烯均聚物，则将针对待制乙烯均聚物密度和熔体流动速率（MFR）的目标值作为设定点范围馈送至控制器，或者，若制备乙烯共聚物，则将针对待制乙烯共聚物密度、MFR和共聚物组成的目标值作为设定点范围馈送至控制器；
b） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物密度的值；
c） 独立于步骤b），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯均聚物或共聚物MFR的值；
d） 若制备乙烯共聚物，则独立于步骤b）和c），测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些数据，借助于模型计算出针对高压反应器中当前所制乙烯共聚物的共聚物组成的值；
e） 将针对密度、针对MFR和若制备乙烯共聚物时针对共聚物组成的计算值作为受控变量馈送至控制器；和
f） 测量高压聚合设备中的数据，并且基于这些测量数据、步骤a）中所馈送的设定点范围以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，借助于控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出，
其中用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围的计算至少每3分钟重复一次。
11.根据权利要求10的方法，其中控制器分为主令控制器和从属控制器，针对密度和MFR的目标值和计算值馈送至主令控制器；
基于高压聚合设备中所测量的数据以及步骤b）、c）和d）中所计算的值，主令控制器计算出针对高压聚合设备操纵变量的设定点范围，作为输出，但是所述设定点范围不包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围，反而包括针对高压反应器每一反应区最高温度的设定点范围；
针对每一反应区最高温度的设定点范围被馈送至从属控制器；并且
基于高压聚合设备中所测量的数据和针对每一反应区最高温度的设定点范围，从属控制器计算出针对高压反应器操纵变量的设定点范围，包括用于供料自由基聚合引发剂的设定点范围在内，作为输出。
12.利用根据权利要求10或11的控制方法在乙烯均聚物或共聚物制备工艺中从一个级别转变到另一级别的方法，所述乙烯均聚物或共聚物制备工艺在100℃～350℃、160 MPa～350 MPa压力和自由基聚合引发剂存在下，在高压聚合设备中进行，所述高压聚合设备包括具有一或多个反应区的高压反应器，自由基聚合引发剂供料至每个反应区。
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