CN101542283A - 快速测定乙烯高压聚合中mfr的方法 - Google Patents
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Abstract
在乙烯或乙烯和其他共聚单体的聚合中测定乙烯聚合物的熔体质量流速的方法，该聚合是在140℃～350℃的温度和40MPa～350MPa的压力下在反应器中进行的，以生成乙烯聚合物，该乙烯聚合物随后在热交换器中冷却，其包括：a)用分别在基本恒定的熔体质量流速下进行的单一测量值建立在该热交换器中的乙烯聚合物的导热系数和该乙烯聚合物的熔体质量流速之间的关联式，b)测定热交换器中乙烯聚合物的导热系数，c)由b)中测得的导热系数和a)中建立的关联式计算该熔体质量流速。
Description
本发明涉及快速测定乙烯高压聚合中熔体质量流速的方法。
高压聚合方法一直都是用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的重要方法，其在全世界的多个装置中在工业规模上非常成功地进行。在高压聚合中，该聚合通常是借助于大气氧或借助于过氧化物或借助于其他自由基前体或借助于这些的混合物而引发的。
在高压聚合中，首先将反应气体加热到在90～200℃范围内的温度，以开始该强放热聚合反应。然后通过水冷将实际聚合中释放的反应热除去；通过连续操作管式反应器，通常所用单体中超过30％一次转化为聚合物。
表征LDPE的非常重要的参数是其依照ISO 1133的熔体质量流速(MFR)，由于除了聚乙烯的密度和添加的添加剂的量和类型之外，其是通常用于描述各种LDPE销售产品的特征。除了密度和添加剂含量，其是用于定义各种产品类型的参数。熔体流动速率(MFR)是低密度聚乙烯(LDPE)的非常重要的具有可直接影响性的质量参数。
在现有装置中，以多种方式测定该参数：
1.对挤出机和脱挥发份料斗之间的颗粒手动地不连续取样并然后手动测定。
2.对挤出机和脱挥发份料斗之间的颗粒自动连续取样并借助于校准的粘度测定装置自动连续测定。
两种方法都具有以下缺点：实际制备的产品的MFR仅可以在20～45分钟的空载时间(该产品在反应物出口和取样点之间的滞留时间加上测量时间)之后测定。
在装置启动过程中和在产品类型改变的情况下，该MFR是由于上述方法而占用大部分时间并因此确定制备的不合规范的产品量的参数。因此存在尽可能在制备附近测定产品的MFR的强烈需求。
本发明的目的是提供乙烯的高压聚合方法，借助于该方法可以大大避免不合规范的聚合物的量。这也特别应用于启动和产品改变程序。
本发明是基于以下认识的：高压反应器的反应器出口处(冷却器之后)的热交换器内的传热系数取决于粘度，因此也取决于产品的熔体流动速率，以及可以与其相关联。
因此，提供了在乙烯或乙烯和其他共聚单体的聚合中测定乙烯聚合物的熔体质量流速的方法，该聚合是在140℃～350℃的温度和40MPa～350MPa的压力下在反应器中进行的以生成乙烯聚合物，该乙烯聚合物随后在热交换器中冷却，其包括：
a)用分别在基本恒定的熔体质量流速下进行的单独测量值建立在该热交换器中的乙烯聚合物的导热系数和该乙烯聚合物的熔体质量流速之间的关联式，
b)测定热交换器中乙烯聚合物的导热系数，
c)由b)中测得的导热系数和a)中建立的关联式计算该熔体质量流速。
该方法可以在该聚合物离开反应器并流过后冷却器之后立即就测定其熔体流动速率(MFR)。不必等待该产品在离开后冷却器直至得到分析结果的滞留时间。
这样，可以显然更早地测定该MFR，因此在启动和产品类型改变的过程中制备的不合规范的产品的量也可以显著减少。进一步地，可以在该装置稳态操作中比迄今为止的情况显然更早地识别MFR的变化。可以在常规方法可以测定到变化之前采取校正干预。这同样可以意味着避免了不合规范的产品的制备。在任何情况下，其都可以将MFR保持在窄范围之内。
在步骤a)中，首先确定导热系数和熔体质量流速之间的关联式。这优选是通过测定表示在冷却器中达到平衡之后导热性的测量值的传热系数。在最简单的情况下，对各产品类型(即各MFR(在一个相同的密度下)和对各密度)确定关联式。尽管密度本身对传热系数没有明显影响，但作为在其他工艺条件(压力、温度)下产生的较高的密度的结果，该关联式发生变化。然后由其产生的经验式可以通过后冷却器的传热系数定量确定MFR。在最简单的情况下(覆盖相对小带宽的各种MFR)，可以使用传热系数和MFR之间的线性关联式。此外，原则上可以使用所有惯用的数据关联方法。
此处通过常规分析确定聚合物产品的熔体质量流速(MFR)，例如依照ISO 1133。最通常采用的条件是190℃和2.16、5或21.6kg的重量。
例如可以由热量平衡依照式(I)计算传热系数
dm/dt cp(TR in-TR out)＝κAΔTm (I)
对其没有限制，其中参数具有以下含义：
dm/dt：反应混合物的质量流量
cp：反应混合物的热容
κ：传热系数
A：后冷却器的传热表面积
TR in、TR out：进入或离开该冷却器的反应混合物的温度
ΔTm：冷却机制(加压水)和反应混合物之间的平均温度差。
为得到关于MFR趋势的信息，通过借助于现有的测量仪器测定的测量值(例如后冷却器的入口和出口处的反应混合物温度(TR in、TR out)和后冷却器入口和出口处的冷却水温度)来监控传热系数是足够的，无需进行绝对值计算。传热系数的降低表示MFR的降低，反之亦然。
根据装置构造，在传热系数的计算中一些变量可以保持恒定，使得可以直接用后冷却器的入口和出口处反应混合物的温度直接进行MFR的校正。这简化了传热系数的确定，又不会影响其结果。
然而，该后冷却器在长期中可以显示不同的行为，例如作为聚合物沉积的结果，由于这个原因，连续核对与MFR的相关性也是有利的。例如这可以通过用具有延时的对产品在线测定的MFR的MFR传感器的定期设定值-实际值对比而实现。
只有当该后冷却器达到至少近似恒定的操作温度时才可以使用本发明的方法。这种限制意味着在聚合开始后的第一分钟过程中本发明的方法测定的MFR与实际值不符。其原因是到此时位置后冷却器的金属仍及时吸热并因此给出与实际传热系数不同的错误值。只有在后冷却器中建立热平衡之后，才产生可靠的数据。然而，与启动后设定MFR所占用的时间相比，这一阶段非常短以致于其重要性可以忽略不计。
当连续和基本无脉动地计量供给该聚合引发剂混合物时，本发明的方法特别有利，因为在这种条件下建立了均匀的引发剂浓度曲线，没有波动干预该优化过程。
本发明的方法可以用于乙烯的均聚和乙烯与一种和多种其他单体的共聚，只要这些单体是在高压下可与乙烯自由基共聚的即可。适合的可共聚单体的实例是α，β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6-烷醇的酯，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸特丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐；和α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，可以使用羧酸乙烯酯作为共聚单体，特别优选乙酸乙烯酯。特别有利地使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚单体。该一种或多种共聚单体的比例为基于乙烯量的1～45wt％，优选3～30wt％。在共聚情况下，优选在该反应器上的多个不同位置输入该其他单体。
为了本发明的目的，聚合物是所有由至少两个单体单元构成的物质。其优选是具有大于20000g的平均分子量Mn的LDPE聚合物。然而，本发明的方法也可以有利地用于低聚物、蜡和具有小于20000g的分子量Mn的聚合物的制备。
可以用于在各反应区引发聚合的引发剂例如是空气、氧气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发表示本发明的方法的特别优选的实施方式。这种有机化过氧化物的实施例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二乙酰酯、过氧异丙基碳酸特丁酯、二特丁基过氧化物、二特戊基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己烷、特丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(特丁基过氧)己-3-炔、1，3-二异丙基一氢过氧化物或特丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基-己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸特戊酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸特丁酯、过氧二乙基乙酸特丁酯、过氧二乙基异丁酸特丁酯、1，1-二(特丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(特丁基过氧)环己烷、过氧乙酸特丁酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸特戊酯、过氧新戊酸特戊酯、过氧新癸酸特丁酯、过氧化马来酸特丁酯、过氧新戊酸特丁酯、过氧异壬酸特丁酯、二异丙基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧苯甲酸特丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧环壬烷和2，2-二(特丁基过氧)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(例如偶氮二异丁基腈)和分解为自由基且也称作C-C引发剂的烃(例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物)也是适合的。可以使用单一引发剂或优选多种引发剂的混合物。大范围的引发剂(尤其是过氧化物)是市场上可得到的，例如以商标名
或
供应的Akzo Nobel的产品。
在本发明的方法的优选实施方式中，使用较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。适合的过氧化物聚合引发剂包括例如1，1-二(特丁基过氧)环己烷、2，2-二(特丁基过氧)丁烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸特丁酯、过氧苯甲酸特丁酯、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己烷、特丁基异丙苯基过氧化物、二特丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(特丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用二-特丁基过氧化物。
在本发明的有利的实施方式中，该聚合发生在管式反应器中。
该聚合优选在具有多个反应区，更优选2～6个反应区，特别优选3～5个反应区的管式反应器中进行。在各聚合区内，通过添加分解为自由基的引发剂引发聚合。该管式反应器优选具有＞1000的长径比。
在高粘度产品(例如MFR＝0.25g/10min)的制备中，有利的是不仅在该反应器管的入口处添加该一种或多种单体，而且在反应器上的多个不同位置输入单体。这特别优选在其他反应区开始时进行。
在各区中，该引发剂可以单独或作为混合物以0.1～50mol/t制备的聚乙烯的浓度使用，特别是0.2～20mol/t，通常有利的是在溶解状态下使用该引发剂。适合溶剂的实例是酮和脂肪烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和C8-C25-烃。该溶液包括百分比为2～65wt％，优选5～40wt％，特别优选10～30wt％的引发剂混合物。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
在本发明的方法中，通常可以通过添加分子量调节剂来控制制备的聚合物的摩尔质量。适合的调节剂的实例是氢气；脂肪族烃和烯烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，例如甲醛、乙醛或丙醛；和饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂肪醛，特别是丙醛，或α-烯烃，例如丙烯或1-己烯。该分子量调节剂优选添加到管式反应器上游的反应混合物中。也可以将其在沿该管式反应器的一个或多个位置和聚合引发剂一起引入。该调节剂的添加可以结合到优化方法中。
本发明的方法通常是在1000～4000巴的压力下进行的，优选1800～3500巴的压力，特别优选2000～3300巴的压力。温度通常在100～350℃的范围内，优选140～340℃的，非常特别优选150℃～320℃。在乙烯和敏感或强调节共聚单体(尤其是可自由基聚合的羧酸酯，例如乙烯基酯)共聚的情况下，该共聚优选在低于230℃的温度下进行。通常，优选其中聚合温度不高于320℃的方法。
流动的反应混合物通常包含基于供给到反应器中的单体的总重量0～45wt％的聚乙烯，通常不高于40wt％。
由于通过本发明的MFR监控可以在非常接近本方法处提供MFR数据，特别有利的是将通过MFR监控器得到的数据和同样可以预测产品数据(例如MFR)的动力学反应模型相耦合。作为和在该方法接近的数据的快速反馈耦合的结果，该预测可以连续改进，由此可显著改进精确度。
下面解释该系统的基本原理。
该实施方式需要用于该反应系统的模型，以能够计算各种聚合引发剂对反应温度以及因此也对产品性质的影响。为此通常使用微分方程式系统，其应当尽可能精确地复制反应器中的反应动力学和质量和热量平衡。这种模型是现有技术，并构成了所有以“基本原理”为基础操作的先进工艺控制器的基础，如已经使用一段时间用于化学反应工艺的控制和调节的那样。例如在“Modellierung derEthylen-Polymerisation im Elenac-Hochdruck-Rohrreaktorverfahren”，F.-O.
R.Klimesch，M.Schwibach，M.Buback，M.Busch，Chem.Ing.Tech.71，1301(1999)，G.Luft，H.Bitsch，H.Seidl，J.Macromol.Sci.-Chem.，A11(6)，1089(1977)和M.Busch，Macromol.Theory Simul.10，408(2001)中描述了这种反应模型。
为计算引发剂混合物的最优组成和最优反应条件，使用计算机辅助工具快速解决该微分方程系统是必不可少的。很多这种工具都是在市场上可以得到的。关于此处所用的计算机程序“Mausod II”的进一步细节可以见于Forschrittsbericht des VDI，Series 3：Verfahrenstechnik，No.613，1999，其中更详细地描述了该程序的原理及其使用实施例。
实施有效调节的另一前提是充分快速测定反应器中的物理参数。优选使用具有短响应时间的温度传感器进行温度测定，如WO97/25601中所述的。
此外，进入反应器的各种引发剂的质量流量优选应当是连续的且尽可能无脉动的，以实现良好的调节。为此，可以使用例如WO00/77055中描述了计量装置，使用其可保证输入均匀混合的聚合引发剂和反应混合物。
尽管可以通过额外的调节剂与该引发剂无关地大大影响该摩尔质量Mw，但在制造附近对产品性质(特别是密度和熔体质量流速(MFR))的测定对于精度调节是非常有利的。本发明的测定MFR的方法正好特别适用于该目的。为测定密度，取样并由IR和Raman光谱计算密度。也可以在线测定密度。提及的方法通常是本领域技术人员已知的，描述于DE 10237394中。这些可能的在该方法附近测定产品质量的方法也可以引入到该调节方法中，作为其结果，可以进一步降低不满足所需规范的废产品的百分比。
在本发明的另一有利实施方式中，在管式反应器之前有高压釜，通过其可以在高于约80℃的较低温度下进行预聚合。
WO 2004/078800中可以发现适合的调节系统的详述。
所有引用的文件都通过参考特别引入本专利申请中。在该专利申请中的所有百分比都是以基于各混合物总重量的重量计的，除非特别指出。
下面借助于实施例描述本发明，但并不限制于此。
实施例
聚合是在具有2200m的长度和76mm的直径的高压管式反应器中进行的。该反应器具有4个反应区，在这些各个开始之前将引发剂计量供给到反应器中。反应器入口处的压力为2800巴，乙烯通量为116t/h。后冷却器具有480m的长度和76mm的内径。使用来自Hartmann和Braun的工艺控制系统。使用丙醛作为调节剂。
借助于式(i)由反应参数确定传热系统。
图1描述了在产品类型改变情况下由本发明的方法测定的MFR和由常规装置测定的MFR的过程。常规装置的测定是依照ISO 1133对完整颗粒进行的。锯齿状曲线是由排气(即压力保持阀有规律的开启)造成的，其造成突然的压降，并短暂使温度快速升高。适合过滤器的使用可使该曲线平滑。当该过程在没有排气的情况下进行时，不发生MFR测定的这种轻微干扰。在任何情况下，这种干扰都是无关重要的，因为每分钟其发生几秒，观察到的MFR的变化发生在显著更长的时期内。常规装置测定的对比曲线中的急剧下降可归因于测量一起操作中的短暂中断。
显然可见本发明的方法测定的MFR值显著更早响应于反应器中组成的变化。通过本发明的方法可以显著降低死时间。与本发明的方法测定的MFR相比，MFR的常规测定具有约30秒的延时。
在所述的实施例中，所用的方法在三个方面降低了不合规范的材料的制备：
1.为防止不合规范的产品污染批次，通常将产品进行改变之后立即得到的产品丢弃掉。该新的方法能使该产品分配给符合规范的批次，直至该MFR实际超出该规范为止。
2.本方法可以比迄今为止更早识别该MFR是否接近所需值。此处，较早的纠正干预也能降低制造的不合规范的产品的量。
3.本方法可以比迄今为止更早激活向符合规范的产品的新料斗的转移，因为更早识别到正确的MFR。仅需等待产品在后冷却器和颗粒干燥器之间的(短暂且已知的)滞留时间。这样确保了在后冷却器下游的管线和装置中仍存在的不合规范的产品不会污染新批次的符合规范的产品。
Claims (6)
1.在乙烯或乙烯和其他共聚单体的聚合中测定乙烯聚合物的熔体质量流速的方法，该聚合是在140℃～350℃的温度和40MPa～350MPa的压力下在反应器中进行的，以生成乙烯聚合物，该乙烯聚合物随后在热交换器中冷却，其包括：
a)用分别在基本恒定的熔体质量流速下进行的单一测量值建立在该热交换器中的乙烯聚合物的导热系数和该乙烯聚合物的熔体质量流速之间的关联式，
b)测定热交换器中乙烯聚合物的导热系数，
c)由b)中测得的导热系数和a)中建立的关联式计算该熔体质量流速。
2.权利要求1的方法，其中该步骤b)和c)是连续进行的。
3.前述权利要求之一的方法，其中步骤a)是以一定间隔不连续地进行的。
4.前述权利要求任意项的方法，其中步骤a)是在具有变化的熔体质量流速的产品改变之前立即进行的。
5.乙烯或乙烯和其他共聚单体的聚合方法，其包括权利要求1的测定方法。
6.权利要求5的方法，其中该管式反应器具有大于1000的长径比。
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