DE102006055853A1 - Verfahren zur schnellen Bestimmung des MFR in der Hochdruck-Polymerisation von Ethylen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließrate eines Ethylenpolymerisats bei der Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen mit weiteren Copolymeren, die bei Temperaturen von 140°C bis 350°C und Drücken von 40 MPa bis 350 MPa in einem Reaktor unter Bildung des Ethylenpolymerisats durchgeführt wird, wobei das Ethylenpolymerisat anschließend in einem Wärmetauscher gekühlt wird, umfassend
a) Erstellen einer Korrelation zwischen der Wärmeleitfähigkeit des Ethylenpolymerisats in dem Wärmetauscher und der Schmelze-Masse-Fließrate des Ethylenpolymerisats, wobei die einzelnen Messungen bei jeweils im Wesentlichen konstanter Schmelze-Masse-Fließrate erfolgen,
b) Messung der Wärmeleitfähigkeit eines Ethylenpolymerisats im Wärmetauscher
c) Berechnung der Schmelze-Masse-Fließrate aus der in b) gemessenen Wärmeleitfähigkeit und der in a) erstellten Korrelation.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließreste in der Hochdruck-Polymerisation von Ethylen.
  • Das Hochdruckpolymerisationsverfahren stellt nach wie vor ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das weltweit in zahlreichen Anlagen großtechnisch mit viel Erfolg durchgeführt wird. Der Start der Polymerisation wird bei der Hochdruck-Polymerisation üblicherweise durch Luftsauerstoff oder durch Peroxide oder durch andere Radikalbildner oder durch Gemische aus diesen bewirkt.
  • Bei der Hochdruckpolymerisation wird das Reaktionsgas zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 200°C erhitzt, um die stark exotherme Polymerisationsreaktion zu starten. Die dann bei der eigentlichen Polymerisation frei werdende Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeführt, wobei in einem Durchgang durch den kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor im allgemeinen bis zu 30 % der eingesetzten Monomeren zu Polymer umgesetzt wird.
  • Eine sehr wichtige Größe zur Charakterisierung von LDPE ist seine Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) gemäß ISO 1133, denn sie ist neben der Dichte des Polyethylens und der Menge und Art zugesetzter Additive das Merkmal, das gemeinhin zur Spezifikation verschiedener LDPE Verkaufsprodukte dient. Er ist neben der Dichte und dem Additivgehalt der Parameter, der zur Definition der verschiedenen Produkttypen dient. Die Schmelze Masse Fließrate (MFR) ist der wichtigste direkt beeinflussbare Qualitätsparameter von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE).
  • In bestehenden Anlagen wird diese Größe auf verschiedene Arten bestimmt:
    • 1. Manuelle, nicht-kontinuierliche Probenentnahme von Granulat zwischen Extruder und Entgasungsbunkern und anschließende manuelle Messung
    • 2. Automatische, kontinuierliche Probenentnahme zwischen Extruder und Entgasungsbunkern sowie automatischer, kontinuierlicher Messung anhand kalibrierter Viskositätsmessapparaturen.
  • Beide Verfahren weisenden Nachteil auf, dass der MFR des aktuell erzeugten Produktes erst nach einer Totzeit von 20–45 Minuten (Verweilzeit des Produktes zwischen Reaktorausgang und Probenentnahmestelle plus Messzeit) bestimmt werden kann.
  • Bei Anfahrvorgängen der Anlage sowie bei Produkttypwechseln ist der MFR die Größe, dessen Einstellung auf Grund oben beschriebener Verfahren am meisten Zeit in Anspruch nimmt und somit die Menge an produziertem, nicht typgerechtem Produkt bestimmt. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, den MFR des Produktes möglichst Produktionsnah zu bestimmen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen zur Verfügung zu stellen, mit der Anteile an nicht spezifikationsgerechtem Polymer weitgehend vermieden werden können. Dies gilt insbesondere auch für Anfahr- und Produktwechselvorgänge.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass der Wärmedurchgangskoeffizient im Wärmetauscher am Reaktorausgang (Nachkühler) eines Hochdruckreaktors von der Viskosität und damit auch der Schmelze-Masse-Fließrate des Produktes abhängt und mit diesem korreliert werden kann.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließrate eines Ethylenpolymerisats bei der Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen mit weiteren Copolymeren, die bei Temperaturen von 140°C bis 350°C und Drücken von 40 MPa bis 350 MPa in einem Reaktor unter Bildung des Ethylenpolymerisats durchgeführt wird, wobei das Ethylenpolymerisat anschließend in einem Wärmetauscher gekühlt wird, zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfasst:
    • a) Erstellen einer Korrelation zwischen der Wärmeleitfähigkeit des Ethylenpolymerisats in dem Wärmetauscher und der Schmelze-Masse-Fließrate des Ethylenpolymerisats, wobei die einzelnen Messungen bei jeweils im wesentlichen konstanter Schmelze-Masse-Fließrate erfolgen,
    • b) Messung der Wärmeleitfähigkeit eines Ethylenpolymerisats im Wärmetauscher
    • c) Berechnung der Schmelze-Masse-Fließrate aus der in b) gemessenen Wärmeleitfähigkeit und der in a) erstellten Korrelation.
  • Das Verfahren ermöglicht es, die Schmelze-Masse Fließrate (MFR) des Polymers zu bestimmen, sobald dieses aus dem Reaktor austritt und durch den Nachkühler fließt. Das Abwarten der Verweilzeit des Produktes nach Verlassen des Nachkühlers bis zum Erhalt des Ergebnisses der Analyse entfällt.
  • Dadurch kann die MFR deutlich früher bestimmt und damit die Menge an produziertem, nichttypgerechtem Produkt bei Anfahrvorgängen und Produkttypwechseln deutlich reduziert werden. Ferner ermöglicht es, Abweichungen des MFR im stabilen Lauf der Anlage wesentlich früher zu erkennen als bisher. Es ist möglich, Korrektureingriffe vorzunehmen, bevor eine Abweichung mit konventionellen Methoden erfasst werden kann. Dies kann ebenfalls bedeuten, dass vermieden wird, nichttypgerechtes Produkt zu produzieren. In jedem Fall ermöglicht es, den MFR in einem engeren Bereich zu halten.
  • In Schritt a) wird zunächst eine Korrelation zwischen der Wärmeleitfähigkeit und der Schmelze-Masse Fließrate bestimmt. Dies erfolgt bevorzugt durch Bestimmung des Wärmedurchgangskoeffizienten, der nach Erreichen des Gleichgewichts im Kühler ein Maß für die Wärmeleitfähigkeit darstellt. Im einfachsten Fall genügt es, eine Korrelation für die jeweiligen Produkttypen zu bestimmen, d. h. für jeden MFR (bei ein und derselben Dichte) und dies für jede Dichte. Die Dichte selbst hat zwar keinen wesentlichen Einfluss auf den Wärmedurchgangskoeffizienten, aber dadurch dass höhere Dichten unter anderen Prozessbedingungen produziert werden (Druck Temperatur), verschiebt sich die Korrelation. Die daraus resultierende empirische Formel ermöglicht es dann, den MFR anband des Wärmedurchgangskoeffizienten des Nachkühlers quantitativ zu bestimmen. Im einfachsten Fall (Abdeckung einer relativ geringen Bandbreite verschiedener MFR) kann ein linearer Zusammenhang zwischen Wärmedurchgangskoeffizient und MFR verwendet werden. Daneben können grundsätzlich alle gängigen Methoden zur Datenkorrelation eingesetzt werden.
  • Die Schmeze-Masse-Fließrate (MFR) wird hierbei durch herkömmliche Analyse, beispielsweise nach ISO 1133, am Polymerprodukt bestimmt. Die gebräuchlichsten Bedingungen sind 190°C und ein Gewicht von 2,16, 5 oder 21,6 kg.
  • Der Wärmedurchgangskoeffizient kann beispielsweise nach Formel (I) aus der thermischen Bilanz berechnet werden dm/dt cp(TR ein – TR aus) = kAΔTm (1)ohne darauf beschränkt zu sein, wobei die Größen folgende Bedeutung haben:
    • dm/dt:
    Massenstrom des Reaktionsgemisches
    cp:
    Wärmekapazität des Reaktionsgemisches
    k:
    Wärmedurchgangskoeffizient
    A:
    Austauschoberfläche Nachkühler
    TR ein, TR aus:
    Temperatur des Reaktionsgemisches beim Eintritt in den bzw. Austritt aus dem Kühler
    ΔTm:
    Mittlere Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmedium (Druckwasser) und dem Reaktionsgemisch.
  • Um eine Aussage über die tendenzielle Entwicklung des MFR zu erhalten, genügt es, den Wärmedurchgangskoeffizienten anhand von mit Hilfe vorhandener Messinstrumente bestimmten Messwerten wie Temperatur des Reaktionsgemisches am Ein- und Austritt des Nachkühlers (TR ein, TR aus) die Temperatur des Kühlwassers am Ein- und Austritt des Nachkühlers) zu verfolgen, ohne eine absolute Berechnung durchzuführen. Ein abnehmender Wärmedurchgangskoeffizient weist auf einen fallenden MFR hin und umgekehrt.
  • In Abhängigkeit von der Anlagenkonfiguration können einige Variablen bei der Berechnung des Wärmedurchgangskoeffizienten konstant bleiben, so dass die Korrelation des MFR direkt mit den Temperaturen des Reaktionsgemisches am Ein- und Ausgang des Nachkühlers durchgeführt werden kann. Dies vereinfacht die Bestimmung des Wärmedurchgangskoeffizienten, ohne das Ergebnis zu beeinflussen.
  • Beispielsweise durch Polymerablagerungen kann sich der Nachkühler langfristig jedoch unterschiedlich verhalten, weshalb es vorteilhaft ist, auch die Korrelation zum MFR ständig zu überprüfen. Das kann beispielsweise durch regelmäßigen soll-ist-Abgleich des MFR-Sensors mit dem am Produkt mit Verzögerung in-line gemessen MFR erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich nur anwenden, wenn der Nachkühler zumindest eine annähernd konstante Betriebstemperatur erreicht hat. Diese Einschränkung bedeutet, dass der MFR, der während der ersten Minuten nach dem Anfahren der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt wird, nicht dem wirklichen Wert übereinstimmt. Der Grund dafür ist, dass das Metall des Nachkühlers zu diesem Zeitpunkt noch Wärme aufnimmt und deshalb einen von dem tatsächlichen Wärmedurchgangskoeffizienten abweichenden Wert vortäuscht. Erst nach Einstellung des thermischen Gleichgewichtes im Nachkühler werden verlässliche Daten geliefert. Im Verhältnis zu der Zeitspanne, die gebraucht wird, um den MFR nach einem Anfahrvorgang einzustellen, ist diese Phase jedoch so kurz, dass ihre Bedeutung vernachlässigbar ist.
  • Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Dosierung der Polymerisationsinitiatormischungen kontinuierlich und im wesentlichen pulsationsfrei erfolgt, da sich hierbei ein gleichmäßiges Initiatorkonzentrationsprofil ausbildet und keine Schwankungen den Optimierungsprozess stören.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl für die Homopolymerisation als auch für die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren verwenden, unter der Voraussetzung, dass diese Monomeren unter Hochdruck mit Ethylen radikalisch copolymerisierbar sind. Beispiele geeigneter copolymerisierbarer Monomere sind α,β-ungesättigte C3- bis C8-Carbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, Derivate der α,β-ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren, wie z.B. ungesättigte C3- bis C15-Carbonsäureester, insbesondere Ester von C1-C6-Alkanolen, oder -anhydride, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid und α-Olefine, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen. Außerdem können Vinylcarboxylate, besonders bevorzugt Vinylacetat, als Comonomere verwendet werden. Besonders vorteilhaft werden als Comonomer Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Der Anteil an Comonomer bzw. Comonomeren im Reaktionsgemisch beträgt 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Menge an Ethylen. Bei der Copolymerisation werden bevorzugt die weiteren Monomere an mehreren verschiedenen Stellen des Reaktors eingespeist.
  • Unter Polymer werden erfindungsgemäß alle Stoffe verstanden, die aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut sind. Bevorzugt fallen darunter LDPE Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von über 20.000 g. Das Erfindungsgemäße Verfahren lässt sich aber auch bei der Herstellung von Oligomeren, Wachsen und Polymeren mit einem Molekulargewicht Mn von unter 20.000 g vorteilhaft anwenden.
  • Als Initiatoren für den Start der Polymerisation in der jeweiligen Reaktionszone kommen z.B. Luft, Sauerstoff, Azoverbindungen oder peroxidische Polymerisationsinitiatoren in Betracht. Insbesondere die Initiierung mit organischen Peroxiden oder Azoverbindungen stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Beispiele geeigneter organischer Peroxide, sind Peroxyester, Peroxyketale, Peroxyketone, und Peroxycarbonate, wie z.B. Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Diacetyl-peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxacetat, Cumyl-peroxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amyl-peroxypivalat, tert.-Butyl-peroxyneodecanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butyl-peroxypivalat, tert.-Butyl-peroxyisononanoat, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Methyl-isobutylketonhydroperoxid, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-triperoxocyclononan oder 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan. Auch Azoalkane (Diazene), Azodicarbonsäureester, Azodicarbonsäuredinitrile, wie z.B. Azobis-isobutyronitril sowie radikalisch zerfallende Kohlenwasserstoffe, welche auch als C-C-Starter bezeichnet werden, wie z.B. 1,2-Diphenyl-1,2-dimethyl-ethan- und 1,1,2,2-Tetramethyl-ethan-Derivate, sind geeignet. Dabei können sowohl einzelne Initiatoren als auch bevorzugt Gemische verschiedener Initiatoren zum Einsatz kommen. Initiatoren, insbesondere Peroxide sind in großer Auswahl kommerziell erhältlich, beispielsweise die unter den Marken Trigonox® oder Perkadox® angebotenen Produkte der Akzo Nobel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche mit einer relativ hohen Zerfallstemperatur eingesetzt. Als geeignete peroxidische Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise 1,1-Di(tert.-Butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(tert.-Butylperoxy)butan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in in Betracht, besonders bevorzugt wird Di-tert.-Butylperoxid eingesetzt.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Polymerisation in einem Rohrreaktor statt.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Rohrreaktor mit mehreren Reaktionszonen, weiterhin bevorzugt 2–6, besonders bevorzugt 3 bis 5 Reaktionszonen, ausgeführt. Die Polymerisation wird in jeder Polymerisationszone durch Zugabe der radikalisch zerfallenden Initiatoren gestartet. Der Rohrreaktor weist hierbei bevorzugt ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von > 1000 auf.
  • Bei der Herstellung hochviskoser Produkte, z.B. MFR = 0,25 g/10 min, ist es vorteilhaft, das Monomer oder die Monomere nicht ausschließlich am Eingang des Reaktorrohres zuzusetzen, sondern Monomere an mehreren verschiedenen Stellen des Reaktors einzuspeisen. Dies erfolgt besonders bevorzugt zu Beginn der weiteren Reaktionszonen.
  • Die Initiatoren können in jeder Zone einzeln oder als Gemisch in Konzentrationen von 0,1 bis 50 mol/t erzeugtes Polyethylen, insbesondere 0,2 bis 20 mol/t angewandt werden. Hierbei ist es oftmals von Vorteil, die Initiatoren im gelösten Zustand zu verwenden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Oktan, Dekan und Isododecan, sowie andere gesättigte C8 bis C25 Kohlenwasserstoffe. Die Lösungen enthalten die Initiatormischungen in Anteilen von 2 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, Mischungen von Initiatoren, die sich in Ihrer Zerfallstemperatur unterscheiden, zu verwenden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Molmasse der darzustellenden Polymerisate wie üblich durch Zugabe von Molekulargewichtsreglern kontrolliert werden. Beispiele geeigneter Regler sind Wasserstoff, aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Penten oder 1-Hexen, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon (2-Butanon), Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diethylketon oder Diamylketon, Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd und gesättigte aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol oder Butanol. Besonders bevorzugt werden gesättigte aliphatische Aldehyde, insbesondere Propionaldehyd oder α-Olefine, wie Propen oder 1-Hexen eingesetzt. Der Molekulargewichtsregler wird vorzugsweise dem Reaktionsgemisch vor dem Rohrreaktor zudosiert. Er kann auch zusammen mit dem Polymerisationsinitiator an einer oder mehreren Stellen entlang des Rohrreaktors zudosiert werden. Die Zugabe des Reglers kann dabei in den Optimierungsprozess mit eingebunden werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Drücken von 1000 bis 4000 bar durchgeführt, wobei Drücke von 1800 bis 3500 bar bevorzugt und Drücke von 2000 bis 3300 bar besonders bevorzugt sind. Die Temperaturen liegen in der Regel in einem Bereich von 100 bis 350°C, bevorzugt von 140 bis 340°C und ganz besonders bevorzugt von 150°C bis 320°C, wobei bei der Copolymerisation von Ethylen mit empfindlichen oder stark regelnden Comonomeren, insbesondere von radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureestern, z.B. Vinylestern, vorzugsweise bei Temperaturen unter 230°C polymerisiert wird. Allgemein ist ein Verfahren bevorzugt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisationstemperatur nicht höher als 320°C ist.
  • Das strömende Reaktionsgemisch enthält in der Regel Polyethylen in einer Menge im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der dem Reaktor zugeführten Monomere, üblicherweise bis 40 Gew.-%.
  • Da mit Hilfe des erfindungsgemäßen MFR-Monitors sehr prozessnahe MFR-Daten bereitgestellt werden können, ist es besonders vorteilhaft, die mit Hilfe des MFR-Monitor erhaltenen Daten mit einem kinetischen Reaktionsmodell, das ebenfalls eine Vorhersage von Produktdaten wie dem MFR erlaubt, zu koppeln. Durch die schnelle Rückkopplung mit prozessnahen Daten lässt sich die Vorhersage ständig anpassen und damit die Genauigkeit erheblich verbessern.
  • Die Grundlagen für ein solches System werden im folgenden erläutert.
  • Für die Implementierung wird ein Modell für das Reaktionssystem benötigt, um den Einfluss der verschiedenen Polymerisationsinitiatoren auf die Reaktionstemperatur und damit auch auf die Produkteigenschaften berechnen zu können. Hierzu wird gewöhnlich ein Differentialgleichungssystem verwendet, das die im Reaktor ablaufende Reaktionskinetik und die Stoff- und Wärmebilanzen möglichst genau wiedergeben sollte. Solche Modelle gehören zum Stand der Technik, und liegen allen auf Basis von "first-principles" arbeitenden Advanced Process Controllern zugrunde, die seit einiger Zeit zur Steuerung und Regelung von chemischen Reaktionsprozessen eingesetzt werden. Solche Reaktionsmodelle sind beispielsweise in "Modellierung der Ethylen-Polymerisation im Elenac-Hochdruck-Rohrreaktorverfahren", F.-O. Mähling, R. Klimesch, M. Schwibach, M. Buback, M. Busch, Chem. Ing. Tech. 71, 1301 (1999), G. Luft, H. Bitsch, H. Seidl, J. Macromol. Sci.-Chem., A11 (6), 1089 (1977) und in M. Busch, Macromol. Theory Simul. 10, 408 (2001) beschrieben.
  • Zur Berechnung der optimalen Zusammensetzung der Initiatormischung und der optimalen Reaktionsbedingungen ist der Einsatz eines rechnergestützten Werkzeuges zur schnellen Lösung des Diffentialgleichungssystems unabdingbar. Solche Werkzeuge werden vielfach kommerziell auf dem Markt angeboten. Näheres zu dem hier verwendeten Computerprogramm „Muscod II" lässt sich dem Forschrittsbericht des VDI, Reihe 3: Verfahrenstechnik, Nr. 613, 1999 entnehmen, in dem die Grundlagen und Anwendungsbeispiele des Programms näher erläutert sind.
  • Weitere Voraussetzung für die Implementierung einer effizienten Regelung ist auch eine ausreichend schnelle Erfassung der physikalischen Messgrößen im Reaktor. Zur Temperaturmessung wird bevorzugt eine Thermosonde mit kurzen Ansprechzeiten eingesetzt, wie sie in der WO 97/25601 beschrieben ist.
  • Weiterhin sollte der Massenfluss der verschiedenen Initiatoren in den Reaktor zur Erzielung eines guten Regelerfolges bevorzugt kontinuierlich und möglichst pulsationsfrei erfolgen. Hierzu kann beispielsweise die in der WO 00/77055 beschriebene Dosiereinrichtung verwendet werden, mit der eine schnelle, gleichmäßige Durchmischung von eingespeistem Polymerisationsinitiator und Reaktionsmasse sichergestellt ist.
  • Während sich die Molmasse Mw durch den zugesetzten Regler sehr gut unabhängig von den Initiatoren beeinflussen lässt, ist eine produktionsnahe Bestimmung der Produkteigenschaften, insbesondere der Dichte und der Schmelze-Masse-Fließrate (MFR), von großem Vorteil für eine präzise Regelung. Genau hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Bestimmung des MFR besonders geeignet. Zur Bestimmung der Dichte werden Proben genommen und aus einem IR- oder Raman-Spektrum die Dichte berechnet. Auch eine online-Bestimmung der Dichte ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt bzw. in der DE 102 37 394 beschrieben. Durch diese prozessnahen Bestimmungsmöglichkeiten von Produkteigenschaften lassen sich auch diese in den Regelungsprozess mit einbinden, wodurch der Anteil an Ausschussprodukt, das die geforderte Spezifikation nicht erfüllt, weiter vermindert werden kann.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dem Rohrreaktor ein Autoklav vorgeschaltet, durch den eine Vorpolymerisation bei geringerer Temperatur ab etwa 80°C möglich ist.
  • Eine detailliertere Beschreibung einer geeigneten Regelung findet sich in der WO 2004/078800 .
  • Sämtliche genannten Dokumente werden durch Bezugnahme ausdrücklich Inhalt dieser Anmeldung. Alle Prozentangaben dieser Anmeldung beziehen sich auf das Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Mischungen, soweit nichts anderes angegeben ist.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.
  • Beispiele
  • Die Polymerisation wurde in einem Hochdruckrohrreaktor mit einer Länge von 2200 m und einem Durchmesser von 76 mm durchgeführt. Der Reaktor wies 4 Reaktionszonen auf, zu deren Beginn jeweils Initiator in den Reaktor dosiert wurde. Der Reaktoreingangsdruck betrug 2800 bar und der Ethylendurchsatz 116 t/h. Der Nachkühler wies eine Länge von 480 m und einen Innendurchmesser von 76 mm auf. Es wurde ein Prozessleitsystem von Hartmann und Braun eingesetzt. Als Regler diente Propionaldehyd.
  • Die Bestimmung des Wärmedurchgangskoeffizienten erfolgte mit Hilfe der Formel (I) aus den Reaktionsparametern.
  • In 1 ist der Verlauf des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmten MFR und des mit konventionellen Mitteln bestimmten MFR bei einem Produkttypwechsel dargestellt. Die Bestimmung mit konventionellen Mitteln erfolgte anhand des fertigen Granulats gemäß ISO 1133. Die Sägezahnkurve ergibt sich aus der sogenannten Reizung, einem regelmäßigen öffnen des Reizventils, das ein en schlagartigen Druckabfall und kurzzeitig die Temperaturen scharf ansteigen lassen. Durch die Anwendung geeigneter Filter kann die Kurve geglättet werden. Bei Prozessführung ohne Reizung entfällt diese leichte Störung in der Bestimmung des MFR. In jedem Fall ist die Störung unwesentlich, da sie für wenige Sekunden 1 Mal/Minute auftritt; die zu beobachtenden Änderungen des MFR geschehen in wesentlich größeren Zeiträumen. Die scharfen Ausschläge in der konventionell bestimmten Vergleichskurve sind auf kurzzeitige Störungen des Messgerätes zurückzuführen.
  • Man erkennt deutlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmten MFR-Werte deutlich früher auf die Änderungen der Zusammensetzung im Reaktor ansprechen. Die Totzeit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich verringert werden. Die herkömmliche Bestimmung des MFR weist im Vergleich zum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmten MFR einen Zeitverzug von ca. 30 Minuten auf.
  • Das verwendete Verfahren reduziert in gegebenem. Beispiel an drei Stellen die Produktion von nichttypgerechtem Material:
    • 1. Um zu vermeiden, dass nichttypgerechtes Produkt eine Charge verunreinigt, wird üblicherweise das Produkt sofort nach dem Einleiten des Produktwechsels verworfen. Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann das Produkt solange der typgerechten Charge zugeordnet werden bis der MFR tatsächlich außerhalb der Spezifikation liegt.
    • 2. Mit Hilfe des vorgestellten Verfahrens ist es möglich, früher als bisher zu erkennen, ob sich der MFR dem angestrebten Wert annähert. Frühere Korrektureingriffe reduzieren auch hier die Menge an produziertem, nichttypgerechtem Produkt.
    • 3. Das vorgestellte Verfahren ermöglicht es, den Transfer auf das neue Silo für typgerechte Produktion früher als bisher zu aktivieren, da der korrekte MFI früher erkannt wird. Es ist lediglich die (kurze und bekannte) Verweil zeit des Produktes zwischen Nachkühler und Granulattrockner abzuwarten. Damit wird sichergestellt. dass nichttypgerechtes Produkt, welches sich noch in den Leitungen und Apparaten hinter dem Nachkühler befindet, die neue Charge an spezifikations-gerechtem Produkt nicht verunreinigt.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließrate eines Ethylenpolymerisats bei der Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen mit weiteren Copolymeren, die bei Temperaturen von 140°C bis 350°C und Drücken von 40 MPa bis 350 MPa in einem Reaktor unter Bildung des Ethylenpolymerisats durchgeführt wird, wobei das Ethylenpolymerisat anschließend in einem Wärmetauscher gekühlt wird, umfassend a) Erstellen einer Korrelation zwischen der Wärmeleitfähigkeit des Ethylenpolymerisats in dem Wärmetauscher und der Schmelze-Masse-Fließrate des Ethylenpolymerisats, wobei die einzelnen Messungen bei jeweils im wesentlichen konstanter Schmelze-Masse-Fließrate erfolgen, b) Messung der Wärmeleitfähigkeit eines Ethylenpolymerisats im Wärmetauscher c) Berechnung der Schmelze-Masse-Fließrate aus der in b) gemessenen Wärmeleitfähigkeit und der in a) erstellten Korrelation.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte b) und c) kontinuierlich durchgeführt werden.
  3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt a) diskontinuierlich in regelmäßigen Abständen durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt a) unmittelbar vor einem Wechsel auf ein Produkt mit geänderter Schmelze-Masse-Fließrate durchgeführt wird.
  5. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen mit weiteren Copolymeren umfassend ein Bestimmungsverfahren gemäß Anspruch 1.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Rohrreaktor ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von über 1000 aufweist.
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