DE10237394A1

DE10237394A1 - Verfahren zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymerprodukten

Info

Publication number: DE10237394A1
Application number: DE2002137394
Authority: DE
Inventors: Dieter Lilge; Claus Gabriel
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-02-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymerprodukten. Erfindungsgemäß wird von dem mindestens einen Polymerprodukt ein Raman-Spektrum aufgenommen und aus dem Raman-Spektrum des mindestens einen Polymerproduktes die mindestens eine mechanische Eigenschaft des Polymerproduktes berechnet. Hierdurch wird eine schnelle, nicht-invasive, reproduzierbare und ohne Probenvorbereitung auskommende Methode zur mechanischen Charakterisierung von Polymerprodukten geschaffen, die auch für den Einsatz im High-Throughput-Screening geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymerprodukten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie.
Zur Zeit werden allgemein weitreichende Anstrengungen unternommen, neue Polymere mit Hilfe des sogenannten High-Throughput-Screenings (HTS) zu entdecken bzw. die Eigenschaften bekannter Polymere zu optimieren. Es handelt sich hierbei um einen kombinatorischen Ansatz, bei dem eine Anordnung von Polymerprodukten erzeugt wird, wobei die Edukte, die eingesetzten Katalysatoren oder die Reaktionsbedingungen, unter denen die Polymerisation erfolgt, in der Anordnung variiert wird. Die entstehenden Polymerprodukte werden dann auf Ihre Eigenschaften untersucht. Auf diese Weise lassen sich die Einflüsse der Variation auf das Produkt in einem breiten Spektrum mit relativ geringem Zeit- und Materialaufwand realisieren.
Während sich molekulare Eigenschaften der Polymere recht gut vorhersagen lassen, ist dies bei den physikalischen, insbesondere bei den mechanischen Eigenschaften kaum möglich, so dass eine schnelle und einfache Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften im Rahmen des HTS besonders vorteilhaft wäre.
Die klassischen Methoden der Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymeren beispielsweise durch Zug- oder Biegeversuche haben den Nachteil, dass sie mit erheblichem Substanz- und Zeitaufwand verbunden sind und sich daher nicht für das HTS eignen. Zwar stehen für geringe Probenmengen bis etwa 2 g Minispritzgussmaschinen zur Verfügung, um Kleinstprüfstäbe herzustellen, allerdings sind die mit Hilfe dieser Stäbe gewonnenen mechanischen Daten nur bedingt mit den mit Hilfe der Normprüfstäbe erhaltenen Werte vergleichbar.
Daher wurde versucht, die mechanischen Eigenschaften mit Hilfe spektroskopischer Methoden zu ermitteln. Aus dem European Polymer Journal 38 (2002) 745 ist die Bestimmung mechanischer Eigenschaften wie Melt Flow Index (MFI), Schlagzähigkeit oder Biegemodul von Propylen-Copolymeren mit Hilfe der IR-Spektroskopie bekannt. Für die Bestimmung werden die IR-Spektren von Polypropylen-Copolymer-Folien gemessen und die Spektren mit Hilfe eines chemometrischen Algorithmus gegen Polymere mit bekannten mechanischen Eigenschaften bei ausgewählten Wellenlängenbereich von 1270 – 1240 cm¹ kalibriert. Nachteilig an der IR-Spektroskopie ist allerdings die nötige Probenvorbereitung und der relativ große Aufwand bei der Einkopplung des Strahlengangs mit Hilfe IR-durchlässiger optischer Elemente.
Der Einsatz der Raman-Spektroskopie ist für die Bestimmung molekularer Eigenschaften wie Dichte und Kristallinität von Polymerprodukten bekannt. In Applied Spectroscopy Vol. 53 (1999), 55 wird ein Kalibrationsmodell für die Vorhersage der Dichte von LLDPE aus Raman-Spektren vorgestellt, bei dem eine Partial Least Square Regression für den Bereich von 1600 bis 600 cm¹ des Raman-Spektrums durchgeführt wird. In Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition Vol 16 (1999), 1181 wird der Anteil der kristallinen Phasen in verschiedenen Polyethylenen bestimmt, indem die Intensität einer scharfen Raman-Bande bei 1416 cm¹ der kristallinen Phase zugeordnet wird, die in der amorphen Phase nicht vorhanden ist.
Darüber hinaus werden in Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics Vol 28, (1990) 167-185 Untersuchungen beschrieben, die zeigen, dass bei vielen Polyethylen-Copolymeren eine Abhängigkeit zwischen molekularen Eigenschaften, in diesem Fall der Kristallinität, und makroskopischen Eigenschaften wie dem Elastizitätsmodul oder der Streckspannung besteht. Die Kristallinität wurde hierbei nach der oben genannten Methode aus Raman-Spektren bestimmt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine schnelle, einfache und nichtinvasive sowie trotzdem reproduzierbare und ohne Probenvorbereitung auskommende Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymerprodukten erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 18 enthalten bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit Hilfe der Raman-Spektroskopie die mechanischen Eigenschaften von Polymeren ermittelt werden können. Hierzu wird von dem mindestens einen Polymerprodukt ein Raman-Spektrum aufgenommen und aus diesem die mindestens eine mechanische Eigenschaft des Polymerprodukts berechnet.
Unter Polymerprodukt wird hierbei jedes natürliche oder künstliche Polymer oder Polymergemisch verstanden. Hierunter fallen insbesondere alle Polymere, die C-C-Einheiten enthalten, die aus Monomeren mit C=C-Doppelbindungen hervorgehen, unabhängig von der Art der Polymerisation. Bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens auf C₂ bis C₂₀ 1-Alken- oder vinylaromatische Homo- oder Copolymere, besonders bevorzugt auf ein Polyethylen- oder Polypropylen-Homo- oder Copolymer. Als eingesetzte Comonomere kommen hier wiederum C₂-C₂₀ 1-Alkene, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten oder 1-Hexen in Betracht, aber das Verfahren ist auch auf andere Copolymere wie EPDM, EVA usw. anwendbar. Es kann sich hierbei sowohl um Random- als auch um Block- oder Pfropf-Copolymere handeln. Auch Blends und Compounds verschiedener Polymere oder mit Farb- und Füllstoffen versehene Polymere lassen sich mit der beschriebenen Methode schnell und einfach mechanisch charakterisieren. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf HDPE, LDPE, LLDPE, aber auch auf Polyamide und andere teilkristalline Polymere, deren Copolymere und Blends. Für die Anwendbarkeit des Verfahrens kommt es im wesentlichen nur darauf an, dass sich die mechanischen Eigenschaften in dem Polymer in irgendeiner Art in den ramanaktiven Molekülschwingungen wiederfinden, so dass eine Korrelation zwischen der Änderung im Spektrum und der mechanischen Eigenschaft resultiert.
Für die Aufnahme der Raman-Spektren können die Polymerprodukte grundsätzlich in flüssiger oder fester Form vorliegen. Die Probenform ist in weiten Grenzen variierbar, so dass zumeist auf eine Aufarbeitung der Proben vor der Aufnahme der Raman-Spektren verzichtet werden kann. Neben Folien, Presslingen und anderen geformten Polymerprodukten können daher bevorzugt auch Granulate, Brocken, Gries oder Pulver verwendet werden.
Mechanische Eigenschaften des Polymerproduktes können alle Eigenschaften des Polymerproduktes sein, die dessen makroskopisch-mechanisches Verhalten charakterisieren und die mit Hilfe mechanischer Messmethoden ermittelbar sind. Hierunter fallen insbesondere die elastische und inelastische Verformbarkeit sowie die rheologischen Eigenschaften des Polymerproduktes. Bevorzugte mechanische Eigenschaften sind der das Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die Streckspannung, das Biegemodul, die Biegesteifigkeit und die Schlagzähigkeit, ohne dass das Verfahren auf die genannten Eigenschaften beschränkt wäre. Vielmehr kann jede dem Fachmann bekannte und aus dem Raman-Spektrum ermittelbare mechanische Eigenschaft des Polymerproduktes verwendet werden. Besonders bevorzugte mechanische Eigenschaften sind das Elastizitätsmodul und die Streckspannung.
Aber auch eine Online-Bestimmung der mechanischen Eigenschaften eines Polymerproduktes während des laufenden Polymerisationsverfahrens, sei es im Labor-, Technikums- oder großtechnischen Maßstab, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ einfachrealisierbar. Hierbei wird in vorgegebenen Abständen kontinuierlich ein Raman-Spektrum des Polymerproduktes in dem entsprechenden Reaktor aufgenommen und aus diesem die gewünschte mechanische Eigenschaft berechnet. Technisch ist dies realisierbar, indem der Anregungslaserstrahl über Glasfaserkabel in den Reaktor eingekoppelt und das entsprechende Raman-Streulicht mit Hilfe eines Detektors aufgefangen wird. Alternativ können kontinuierlich Proben aus dem Reaktor gezogen werden und mit Hilfe der Raman-Spektroskopie auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht werden. Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften des Polymerproduktes können somit während des Produktionsprozesses schnell erfasst und entsprechende Korrekturmaßnahmen eingeleitet werden.
Besonders effektiv gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft für eine Anordnung einer Vielzahl von Polymerprodukten erfolgt. Auf diese Weise können direkt hintereinander viele Raman-Spektren verschiedener Polymerprodukte aufgenommen werden, was die Kombination mit einem High-Throughput-Reaktor System, das eine größere Anzahl an Polymeren mit variierenden Eigenschaften liefert, erlaubt. Dies gilt insbesondere, wenn die Vielzahl der Polymerprodukte sich in den gewünschten und bestimmten mechanischen Eigenschaften unterscheiden. Die Anordnung der Polymerprodukte kann als Reihe oder bevorzugt als zweidimensionales Feld ausgestaltet sein. Grundsätzlich ist aber auch jede andere Anordnung denkbar, soweit nur die zu untersuchenden Polymere der Anordnung physikalisch zuzuordnen sind. Im einfachsten Fall kann eine Mikrotiterplatte verwendet werden. Es lassen sich aus einem Spektrum zumeist mehrere verschiedene mechanische Eigenschaften des Polymerprodukts bestimmen. Hier zeigt sich die besondere Stärke des Verfahrens, da die Berechnung sehr schnell ausgeführt wird und mit nur einer Messung sehr viele nützliche Informationen über das Polymerprodukt gewonnen werden können. So können gleichzeitig alle relevanten mechanischen Dehnungs-, Biegungs- und Verformbarkeits-Werte ermittelt werden, die eine nahezu vollständige mechanische Charakterisierung der Polymerprodukte erlauben. Auch die Bestimmung nicht mechanischer Eigenschaften des Polymers wie Kristallinität, Dichte und andere molekulare Eigenschaften wie der Kurzkettenverzweigungsgrad des Polymerprodukts ist zusätzlich zu den mechanischen Eigenschaften möglich.
Die Bestimmung der mindestens einen mechanischen Eigenschaft erfolgt in bevorzugter Weise durch Vergleich des Raman-Spektrums mit einem Kalibrationsspektrum. Das Kalibrationsspektrum wird dabei durch Messung von Polymeren bekannter mechanischer Eigenschaften ermittelt. Hierbei kann auf die bekannten statistischen Methoden zurückgegriffen werden. Durch die Kalibration ist eine Vorhersage der mechanischen Produkteigenschaften möglich, die mit Standard-Prüfmethoden bestimmt wurden.
Bei der Kalibrierung werden die Polymerproben bekannter Zusammensetzung und bekannter mechanischer Eigenschaften, die zuvor mit Hilfe herkömmlicher Methoden bestimmt wurden, unter den Bedingungen, bei denen auch die anschließende Messung der zu charakterisierenden Polymerprodukte erfolgt, in das Raman-Spektrometer eingesetzt und jeweils mindestens ein Raman-Spektrum aufgenommen. Bei der Kalibrierung werden die zu bestimmenden mechanischen Eigenschaften innerhalb der Polymere in möglichst weiten Grenzen, zumindest jedoch in dem für die Messung an unbekannten Proben zu erwartenden Bereich, variiert. Wichtig ist hierbei, dass auch die Größenverhältnisse der mechanischen Eigenschaften zueinander in möglichst großem Ausmaß variiert werden, um Redundanzen zu vermeiden und eine möglichst genaue Vorhersage zu ermöglichen. Der verwendete Wellenzahlbereich für die Kalibrierung liegt im Bereich von 560 bis 1980 cm¹, bevorzugt ist für Polyethylen ein Bereich von 1000 bis 1500 cm¹, für Polypropylen ist ein Bereich von 750 bis 1550 cm¹.
Für die Erstellung der Kalibrierspektren werden die aufgenommen Roh-Spektren bevorzugt auf eine Schrittweite der Wellenzahl von 2 cm¹ interpoliert, wobei die Auflösung des Messgeräts 1,4 cm¹ beträgt.
Der Vergleich von den Kalibrations- mit den Probenspektren kann durch Annahme einer linearen Beziehung zwischen Steuintensität und mechanischer Eigenschaft analog dem Lambert-Beerschen Gesetz für charakteristische Raman-Banden erfolgen wie es beispielsweise in Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition Vol. 16 (1978), 1181 für die Ermittlung der Kristallinität beschrieben ist. Hierzu ist es jedoch nötig, isolierte Banden zu ermitteln, die möglichst unbeeinflußt von anderen Parametern auf die Änderung der zu bestimmenden mechanischen Eigenschaft reagieren.
Da eine Zuordnung von Peaks bzw. Banden zu Schwingungen, die direkt mit der zu bestimmenden Eigenschaft korrelieren aufgrund der Komplexität der Spektren im Normalfall nur unter großem Aufwand möglich ist, werden bevorzugt chemometrische Methoden zur Bestimmung herangezogen. Als häufig verwendete Methoden seien hier die Inverse Least Square (ILS) Methode und die Classical Least Square (CLS) Methode genannt. Als bevorzugte chemometrische Methode findet die Hauptkomponentenregression (PCR – Principal Component Regression) Anwendung, die dem Fachmann allgemein bekannt und z.B. in Matthias Otto: Chemometrics, Wiley-VCH, 1999 beschrieben ist. Sie vereinigt die Vorteile von ILS und CLS und liefert optimale Ergebnisse für erfindungsgemäße Anwendung. Bei der Hauptkomponentenregression werden ausgewählte Bereiche des Raman-Spektrums anhand von Polymerprodukten bekannter mechanischer Eigenschaften kalibriert und anschließend erfolgt eine Regression des ausgewählten Spektrenbereichs auf die mechanische Eigenschaft unter Verwendung dieser Kalibrierung. Alternativ werden bevorzugt noch zwei Partial-Least-Square-Methoden PLS1 und PLS2 für die chemometrische Analyse eingesetzt, die das verwendete Programm zur Verfügung stellt.
Die Regression kann mit Hilfe kommerziell erhältlicher Programme durchgeführt werden. Für die PCR wurde im vorliegenden Fall das Programm Spektrum Quant+ (Version 4.1) von Perkin Elmer eingesetzt.
Die Kalibrierung wird mit oder ohne Kreuzvalidierung, bevorzugt mit Kreuzvalidierung durchgeführt. Als Kriterien für die Güte der Kalibrierung werden die Zahl der Hauptkomponenten, die Varianz und der Standardvorhersagefehler berücksichtigt sowie die Auftragung der Regression der vorgegebenen und geschätzten Werte herangezogen.
Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Optimierung des Herstellungsverfahrens eines Polymerproduktes bezüglich mindestens einer mechanischen Eigenschaft einsetzen, indem ein oder mehrere Edukte in einer Vielzahl von Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen zu einem Polymerprodukt umgesetzt wird, anschließend die entstehenden Polymerprodukte eines jeden Reaktors auf mindestens eine mechanische Eigenschaft gemäß dem oben beschriebenen Verfahren mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht werden und schließlich eine Auswahl der Polymerprodukte der jeweiligen Reaktoren bezüglich der mindestens einen mechanischen Eigenschaft vorgenommen wird. Durch eine Variation der Eduktkonzentrationen oder der Reaktionsparameter lässt sich ein Polymerprodukt genau auf eine vorgegebene mechanische Eigenschaft oder Eigenschaftskombination maßschneidern bzw. eine kombinatorische Datenbank aufbauen, mit Hilfe derer eine systematische Auswahl der Edukte, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen ermöglicht wird.
Unter Edukt wird in diesem Zusammenhang jeder chemische Stoff verstanden, der mit oder ohne Hilfe eines Katalysators zu einem oder mehreren Polymerprodukten umgesetzt werden kann. Hierunter fallen auch Hilfs- und Zusatzstoffe. Insbesondere ist das Verfahren unabhängig davon anwendbar, ob es sich bei dem Edukt um ein Gas, eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt. Das Edukt muss lediglich in fluider Form vorliegen, d.h. so beschaffen sein, dass es dem Reaktor zuführbar ist. Gegebenenfalls muss das Edukt in einem fluiden Trägerstrom gelöst, suspendiert oder dispergiert werden, um es dem Reaktor zuführen zu können. Ein Polymerprodukt ist jedes aus der Reaktion resultierende Polymer unabhängig von seinen chemischen oder physikalischen Eigenschaften. Als Edukte werden auch hier bevorzugt C₂ bis C₂₀ Alkene und Mischungen derselben eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Buten. Zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren kann eines der Edukte auch selbst ein Polymer sein, das mit einer weiteren niedermolekularen Komponente, z.B. Maleinsäureanhydrid, oder oligomeren bzw. polymeren Komponente reaktiv gepfropft wird.
Weiterhin lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Auswahl einer Vielzahl von Katalysatoren für die Herstellung eines Polymerproduktes im Rahmen eines High-Throughput-Screenings anwenden und so die eingesetzten Edukte, Zusatzstoffe, Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren optimieren. Bei einem solchen Screening wird zunächst eine Vielzahl von Katalysatoren für die Herstellung eines Polymerproduktes in eine Anordnung von Reaktoren eingeführt und ein oder mehrere Edukte den jeweiligen Reaktoren zugeführt die mit den Katalysatoren bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden. Anschließend erfolgt die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft jedes der gebildeten Polymerproduktes mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, wie oben beschrieben. Diese mechanischen Eigenschaften der gebildeten Polymerprodukte dienen dann zur Auswahl geeigneter Katalysatoren für das Herstellungsverfahren. Eine Kombination mit den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Polymeranalyse ist dabei in jeder Variation und Kombination möglich und vorgesehen. Das Edukt muss in diesem Fall so beschaffen sein, dass es mit dem Katalysator in Kontakt treten kann.
Auch der Katalysator kann grundsätzlich in jeder Form und jedem Aggregatzustand vorliegen, soweit er im Reaktor fixierbar ist. Allerdings ist es bevorzugt, mit festen bzw. auf Feststoffen geträgerten Katalysatoren zu arbeiten. Unter Katalysator werden in diesem Zusammenhang beispielsweise auch Katalysatormischungen oder mit einem Cokatalysator aktivierte Katalysatoren verstanden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Auswahl von Metallocenkatalysatoren, Chromkatalysatoren oder Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation von Polyolefinen. Solche Katalysatoren werden in der Polymerproduktion vielfach eingesetzt und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Vorteilhaft ist es, wenn sich die eingesetzten Edukte oder Katalysatoren in den jeweiligen Reaktoren in mindestens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft unterscheiden. Auch die Variation von Edukteigenschaften und Katalysatoreigenschaften in Kombination ist möglich. Die chemische Eigenschaft kann hierbei in jeder molekularen Eigenschaft wie Konstitution, Konfiguration oder Konformation bestehen. Auch enantiomere Formen von Katalysatoren fallen hierunter. Unter physikalische Eigenschaften fallen beispielsweise die Partikelform und -größe des gewählten Katalysators oder Katalysatorträgers, dessen Oberfläche, das mittlere Porenvolumen, die Porenvolumenverteilung als physikalische Eigenschaft in Betracht. Insbesondere für geträgerten Katalysatorsysteme ist aber auch die Art und Vorbehandlung des eingesetzten Trägers, die Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators, der eventuelle Einsatz von Cokatalysatoren variierbar, ohne darauf beschränkt zu sein.
Auch lassen sich unabhängig davon oder in Ergänzung dazu die Polymerisationsbedingungen der jeweiligen Reaktoren in mindestens einem physikalischen Parameter variieren, wodurch auch eine Verfahrensoptimierung auf vorgegebene mechanischen Eigenschaften ermöglicht wird. Unter physikalischem Parameter wird in diesem Zusammenhang jede physikalische Größe verstanden, die einen Einfluss auf den Verlauf der Polymerisation unter Bildung des Polymerproduktes hat. Hierunter fallen insbesondere Temperatur, Druck, Edukt- bzw. Produktkonzentrationen und -verteilung, Zu- und Abfluss von Reaktanden und Produkten, Fest- oder Wirbelbettführung, Reaktions- bzw. Verweilzeit etc., ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf die genannten Parameter beschränkt wäre. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -80 bis 200 °C, besonders bevorzugt 0 bis 100 °C, und ein Druckbereich von 10^–4 bis 10² MPa, besonders bevorzugt 10^–2 bis 6 MPa.
Seine besondere Stärke kann das beschriebene Verfahren ausspielen, wenn sich die Reaktionsbedingungen in den jeweiligen Reaktoren während des Polymerisationsprozesses in genau einem Reaktionsparameter unterscheiden. Bei der Planung der optimalen Variation der Reaktionsbedingungen kann auf die allgemein bekannten Prinzipien der Kombinatorik, insbesondere der kombinatorischen Chemie zurückgegriffen werden.
Bei der Durchführung des High-Throughput-Screenings kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Aufnahme des Raman-Spektrums des mindestens einen Polymerprodukts auch unmittelbar im jeweiligen Reaktor erfolgen, in der zuvor die Polymerisation durchgeführt worden ist. Der Vorteil der Raman-Spektroskopie, mit sichtbarem Licht zu arbeiten und die Information über die Schwingungen aus der Verschiebung der Wellenlänge des gestreuten Lichtes zu gewinnen, hat den großen Vorteil, dass einfache optische Elemente aus Glas oder Quarz für die Einkopplung des Messstrahls in den Reaktor verwendet werden können und so eine einfache Realisierung einer Messung ohne Transfer der Proben in separate Messbehälter ermöglicht ist. IR-durchlässige Fenster, mit dem jeder der Reaktoren ausgestattet sein müßte, sind hierbei überflüssig. Bei der Verwendung von Reaktoren aus Glas- oder Quarz kann auf Einkopplungsfenster sogar gänzlich verzichtet werden.
Darüber hinaus eröffnet diese Variante sogar die on-line Verfolgung der mechanischen Eigenschaften des Polymerproduktes während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion, wenn währenddessen kontinuierlich Raman-Spektren des Reaktionsgemisches aufgenommen und anschließend in die gewünschten mechanischen Eigenschaften konvertiert werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung werden die Reaktoren unter den Polymerisationsbedingungen kontinuierlich betrieben, insbesondere wenn es sich um geträgerte Katalysatoren handelt, die in einem Wirbelbett gefahren werden können. Dies- kann bei fluiden Edukten in der Weise erfolgen, dass das Edukt oder die Edukte selbst einen ausreichenden Fluss durch den Reaktor erzeugen, um eine geeignete Reaktionsführung zu ermöglichen. Alternativ kann dem Eduktstrom ein inertes Trägerfluid beigemischt werden. Ein diskontinuierlicher Betrieb ist allerdings ebenfalls möglich.
Je nach Einsatz wird die Anzahl der in der Anordnung (array) verwendeten Reaktoren angepasst. Für ein schnelles Screening zur Vorauswahl geeigneter Katalysatoren wird eine größere Anzahl von relativ kleinen parallelen Reaktoren eingesetzt, um möglichst schnell die Anzahl an geeigneten Katalysatoren einzugrenzen. Eine Variation der Polymerisationsbedingungen wird hierbei nur in geringem Ausmaß vorgenommen. Hierbei werden bevorzugt 8, 16, 24, 32, 48, 64, 96 und 112 Reaktoren verwendet, die ein Volumen von 1 bis 50 cm³, bevorzugt 5 bis 20 cm³, besonders bevorzugt 10 bis 15 cm³ aufweisen. Ebenfalls bevorzugt ist es, die Reaktoren in Blöcke zusammenzufassen, die besonders bevorzugt aus jeweils 4 oder 16 Reaktoren bestehen. Die Reaktionsparameter sind für jeden Block separat einstellbar. Die Auswahl der Größe, der Art, des Materials und sonstiger Reaktoreigenschaften richtet sich nach der zu untersuchenden Reaktion und erfolgt so, dass eine möglichst leichte Vergleichbarkeit mit Verfahren im Technikums- oder Produktionsmaßstab gegeben ist.
Nach einer solchen Vorauswahl kann eine exaktere Auswahl der Katalysatoren erfolgen, wobei bei einer verringerten Anzahl und vergrößertem Volumen der Reaktoren eine breitere Variation der Aktivierungs- und Reaktionsbedingungen bei verminderter Anzahl an Katalysatoren erfolgt. Schließlich ist es mit der beschrieben Anordnung von Reaktoren auch möglich, nur einen Katalysator einzusetzen und ausschließlich eine Optimierung der Aktivierungs- und Reaktionsbedingungen mit gesteigerter Analysegenauigkeit vorzunehmen. Hierbei ist die Verwendung von 4, 8 oder 16 parallel angeordneten Reaktoren bevorzugt, die üblicherweise auch in einer Ausführung mit größerem Volumen als beim schnellen Screening, bevorzugt 30 bis 200 cm³, besonders bevorzugt 60 bis 90 cm³, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden anhand der folgenden Beispiele im Rahmen des High-Throughput-Screenings von Polymeren erläutert, ohne die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften unbekannter Polyethylenproben wurden diese, in einem High-Thoughput-Reaktor-System der Firma Chemspeed Ltd, Schweiz, polymerisiert, das 4 bis 112 parallel geschaltete Reaktoren enthält. Die Reaktoren sind hierbei in Blöcken von 4 oder 16 Reaktoren zusammengefaßt, die unabhängig voneinander beheizbar und ggf. mit Druck beaufschlagbar. Die Reaktoren eines 16er-Blocks besitzen ein Volumen von 13 cm³, die eines 4er-Blocks 75 cm³.
Nach der Entnahme der Polymerproben aus den Reaktoren wurden diese getrocknet. Alternativ ist es möglich, die Proben direkt der Messung zuzuführen. Die Proben, die als Pulver, Gries, Brocken oder Granulat, oder als Flüssigkeit vorlagen und keiner weiteren Aufbereitung bedurften, wurden in eine Mikrotiterplatte für 24, 48 oder 96 Proben gegeben. Das Einfüllen wurde hierbei von Hand vorgenommen, wobei eine automatische Entnahme auch vorgesehen ist. Anschließend wurde die befüllte Mikrotiterplatte in das Raman-Spektrometer (Multiwell, Firma Jobin Yvon Horiba, Bensheim, 532 nm, 150 mW Leistung, spektrale Reichweite 560 bis 1980 cm¹, Auflösung 1,4 cm¹, CCD-Detektor mit Einzelgitter, Streulichtunterdrückung durch Filter) eingesetzt.
Es wurden die Anzahl der Messungen pro Polymerprobe und die Messdauer eingegeben, wobei die Anzahl der Messungen üblicherweise zwischen 1 und 10, bevorzugt 3 bis 5, und die Messdauer im Bereich von 1 s und 60 s, bevorzugt 5-15 s, lag. Die Messungen wurden in diesem Fall bei Zimmertemperatur vorgenommen. Unter Verwendung eines Heiztisches ist es möglich, bis etwa 200 °C zu messen.
Nach der Eingabe der Art der Mikrotiterplatte erfolgte nacheinander die Aufnahme der Raman-Spektren jeder Probe. Hierzu ist der Probentisch, auf dem sich die Mikrotiterplatte befindet in der horizontalen x- und y-Richtung automatisch verfahrbar. Der Laserstrahl des Raman-Spektrometers, hier der zweiten harmonischen eines Nd:YAG Lasers (532 nm), wurde zunächst manuell auf die Polymeroberfläche vorfokussiert, indem das Objektiv in vertikaler Richtung bewegt und dabei der durch den Fokus verursachten „Lichtfleck" auf einem Monitor beobachtet wurde. Der Fokus wurde anhand eines Mikrotiterplattenloches (engl. well) vorjustiert, das eine mittlere Füllhöhe der Polymerprobe aufweist. Die Fokussierung während der Messung erfolgte dann automatisch durch das Raman-Spektrometer innerhalb eines Toleranzbereiches von 2,5 mm. Bei der Messungen selbst wurde der Mittelpunkt der entsprechenden Löcher der Mikrotiterplatte mit den Proben automatisch angefahren. Dies erfolgt für jedes Loch, bis die gesamte Mikrotiterplatte abgefahren und von jeder Probe mindestens ein Raman-Spektrum aufgenommen war. Im vorliegenden Beispiel wurden pro Loch ein Spektren aufgenommen.
Anschließend wurden die Messungen automatisch auf einem elektronischen Medium abgespeichert und zur chemometrischen Auswertung an einen Computer übertragen.
Vor der eigentlichen Regression können die Spektren aufbereitet werden: Eine Skalierung und Glättung der Spektren ist zwar möglich, wurde im vorliegenden Fall aber nicht vorgenommen. Wenn doch, erfolgt diese bevorzugt anhand einer Referenzbande bei 1300 cm¹. Auf eine Normalisierung und eine Basislinienkorrektur wurde ebenfalls verzichtet. Wenn doch eine Normalisierung oder Basislinienkorrektur vorgenommen wurde, erfolgte diese mit Hilfe der 1. Ableitung und Glättung über 5 Punkte.
Für die Hauptkomponentenregression wurde zunächst die Anzahl der verwendeten PCA-Faktoren festgelegt, die zwischen eins und der Anzahl der verwendeten Spektren variiert werden kann. Bevorzugt ist es, maximal 5 PCA-Faktoren zu verwenden. Es folgt die Auswahl der mechanischen Eigenschaft gegenüber der die Regression erfolgen soll. Bevorzugt sind die Regression gegenüber dem Elastizitätsmodul, der Streckspannung, der Schlagzähigkeit oder der Biegesteifigkeit, besonders bevorzugt ist es, mit Hilfe eines Spektrums eine Regression gegenüber mehreren mechanischen Eigenschaften durchzuführen. Schließlich erfolgt die Auswahl der für die Regression verwendeten Spektren, wobei solche mit erkennbaren Fehlern, großem Rauschen etc. von Hand oder automatisch aussortiert und nicht für die Regression eingesetzt wurden.
Die Regression wie auch die Kalibrierung wurde mit dem Programm Spektrum Quant+ (Version 4.1) von Perkin Elmer durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswertung werden in eine Datei ausgegeben, die entweder direkt in eine Datenbank eingelesen oder ausgedruckt werden kann. Mit Hilfe eines Computerprogramms zur Visualisierung der Daten ist eine schnelle und einfache Auswertung der Ergebnisse möglich.
Beispiel 2
Im Folgenden wird anhand einer Kalibrierung gezeigt, dass mit der beschriebenen Methode eine Vorhersage mechanischer Eigenschaften von Polyethylenen aus Raman-Spektren möglich ist.
Die mechanischen Kennwerte Elastizitätsmodul E und Streckspannung σ_y wurden dem Polyethylen-Produktportfolio von Basell entnommen. Für die Untersuchungen wurden Polyethylene unterschiedlichster Dichte herangezogen (Metallocen und Ziegler-Natta LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, mit „X" gekennzeichnet)
Für die Kalibrierung der Streckspannung wurden zusätzlich weitere acht Versuchsprodukte herangezogen (HDPE). Deren Streckspannungen liegen im wesentlichen im Bereich der Werte der kommerziellen Handelsprodukte.
Mit den mechanischen Kennwerten wurden die an den entsprechenden Polyethylenen gemessenen Raman-Spektren mit Hilfe der Hauptkomponentenregression (PCR) als chemometrischer Methode kalibriert. Aus den 1 und 2 ist ersichtlich, dass sich aus Raman-Spektren gute Werte sowohl für den Elastizitätsmodul als auch für die Streckspannung ermitteln lassen.
In 1 sind die aus den Raman-Spektren ermittelten Elastizitätsmoduln gegen die mit Hilfe von herkömmlichen Zugversuchen ermittelten Elastizitätsmoduln aufgetragen. Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit mit einer Varianz von 98,3% und einem Standardvorhersagefehler von 117 MPa. Die Güte der Korrelationen ist ausreichend für die Vorhersage mechanischer Eigenschaften von Polyethylen aus dem High-Throughput-Screening.
In 2 sind die aus den Raman-Spektren ermittelten Streckspannungen gegen die mit Hilfe von herkömmlichen Zugversuchen (DIN 53457) ermittelten Streckspannungen aufgetragen. Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit mit einer Varianz von 99,7% und einem Standardvorhersagefehler von 1,6 MPa. Die Güte der Korrelationen ist ausreichend für die Vorhersage mechanischer Eigenschaften von Polyethylen aus dem High-Throughput-Screening.

Claims

Verfahren zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften von Polymerprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass a) von dem mindestens einen Polymerprodukt ein Raman-Spektrum aufgenommen und b) aus dem Raman-Spektrum des mindestens einen Polymerproduktes die mindestens eine mechanische Eigenschaft des Polymerprodukts berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft für eine Anordnung einer Vielzahl von Polymerprodukten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Vielzahl der Polymerprodukte in der mindestens einen mechanischen Eigenschaft unterscheiden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig die Ermittlung mehrerer mechanischer Eigenschaften aus einem Raman-Spektrum erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft des Polymerproduktes kontinuierlich während eines Herstellungsverfahrens des Polymerproduktes erfolgt
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Eigenschaft ausgewählt ist aus dem Elastizitätsmodul, der Streckspannung, der Streckdehnung, der Reißspannung, der Reißdehnung, der Biegesteifigkeit und der Schlagzähigkeit.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Berechnung der mindestens einen mechanischen Eigenschaft durch Vergleich des Raman-Spektrums mit Kalibrationsspektren erfolgt, die durch Messung von Polymeren bekannter mechanischer Eigenschaften gemessen wurden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Berechnung der mindestens einen mechanischen Eigenschaft des mindestens einen Polymerprodukts durch Hauptkomponentenregression eines ausgewählten Bereichs des Raman-Spektrums gegenüber der mindestens einen mechanischen Eigenschaft des Polymers erfolgt, die durch Kalibrierung unter Einsatz von Polymeren bekannter mechanischer Eigenschaften ermittelt wurde.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – mindestens ein Edukt in einer Vielzahl von Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen zu einem Polymerprodukt umgesetzt wird, – die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft eines jeden Polymerproduktes erfolgt und anschließend – eine Auswahl der Polymerprodukte der jeweiligen Reaktoren bezüglich der mindestens einen mechanischen Eigenschaft erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens einen Edukte in den jeweiligen Reaktoren in mindestens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Vielzahl von Katalysatoren für die Herstellung eines Polymerproduktes in eine Anordnung von Reaktoren eingeführt werden, – mindestens ein Edukt den jeweiligen Reaktoren zugeführt und mit den Katalysatoren bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen unter Bildung mindestens eines Produktes in Kontakt gebracht wird, – die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft eines jeden Polymerproduktes erfolgt und anschließend – eine Auswahl der Katalysatoren der jeweiligen Reaktoren bezüglich der mindestens einen mechanischen Eigenschaft der Polymerprodukte erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens einen Edukte und/oder die Katalysatoren in den jeweiligen Reaktoren in mindestens einer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend einem Metallocenkatalysator, Chromkatalysator oder Ziegler-Natta-Katalysator.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polymerisationsbedingungen der jeweiligen Reaktoren in mindestens einem physikalischen Parameter unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahme des Raman-Spektrums des mindestens einen Polymerprodukts unmittelbar in den jeweiligen Reaktoren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Reaktoren unter den Polymerisationsbedingungen kontinuierlich betrieben werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Polymerprodukt um ein C₂ bis C₂₀-Alken-Homo- oder Copolymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Polymerprodukt um ein Polyethylen-Homo- oder Copolymer handelt.