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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren von Daten, um die
Eigenschaften eines fließenden
Materials zu bestimmen. Das Verfahren ist für Anwendungszwecke auf dem
Gebiet der Polymererzeugung besonders geeignet, wo das Produkt oft
in Form eines Pulvers oder Granulats erzeugt wird, das aufgrund
der Schwerkraft oder unter Anwendung eines pneumatischen Transports,
d.h. durch Mitreißen
in einem Gas, durch die Herstellungsanlage transportiert wird. Die
Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens bereit.
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Bestimmte
Arten von Geräten
sind besonders nützlich,
um Messungen kontinuierlich vorzunehmen, und stellen deshalb gute
Kandidaten für
die Überwachung
der Bedingungen in einer Anlage für einen chemischen Prozeß dar. Solche
Geräte
können
z.B. für
die Messung von Parametern, wie Temperatur, Druck, Dichte, Strömungsrate,
und anderen Bedingungen verwendet werden, die auf die chemischen
und physikalischen Eigenschaften der Materialien des Prozesses hinweisen.
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WO
9857152 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zählen von
Mikropartikeln, wie Latexkügelchen,
die eine mit Farbstoffen markierte fluoreszierende Substanz enthalten,
womit bestimmt wird, ob die Fluoreszenz des Kügelchens in einen der vorher
definierten Bereichen von Teilsätzen
bzw. -gruppen der Kügelchen
fällt,
und wenn sie nicht hineinpaßt,
weil das Kügelchen
z.B. ungenau positioniert ist oder dies auf einem falschen Geräusch beruht,
dann wird es nicht in der Statistik aufgenommen.
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WO
9958955 offenbart eine Zytometeranordnung für die Erfassung von Fluoreszenzdaten
von Polystyrolkügelchen
in einem Strömungsanalysegerät, bei dem
die Hintergrundsignale der Partikel durch die Anwendung des elektronischen
Filterns zurückgehalten
werden, bevor die Fluoreszenzspektren, die von markierten Mikropartikeln
emittiert werden, mit dem aufgezeichneten Fluoreszenzspektrum des Farbstoffs
verglichen werden, um markierte Partikel von anderen fluoreszierend
markierten Mikropartikeln zu unterscheiden.
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Spektrometer
sind ein Klasse von Geräten, die
für die
Durchführung
kontinuierlicher Messungen verwendet werden können. Die allgemeine Art und Weise,
nach der die Eigenschaften eines Polymers unter Anwendung der Spektroskopie
bestimmt werden können,
ist z.B. in In-Line
Monitoring of Polyethylene Density Using Near Infrared (NIR) Spectroscopy,
Masataka Tanigaki, Polymer Engineering and Science, Mai 2000, Bd.
40, Nr. 5 beschrieben. Dieses Dokument betrifft jedoch Messungen,
die im Zusammenhang mit einem Extruder durchgeführt werden, wo es einen Strom
einer Polymerschmelze statt von Pulver oder Granulat gibt.
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Demgegenüber beschreibt
US 5,459,318 ein Verfahren
zum Überwachen
der Feuchtigkeit von partikelförmigen
Materialien unter Anwendung der Spektroskopie im NIR (nahes Infrarot),
die in einem Wirbelbett strömen.
Die qualitative Analyse unterschiedlicher Kunststoffe unter Verwendung
des Fluoreszenznachweises durch UV-Strahlen ist in
US 5,256,880 offenbart.
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Es
ist jedoch festgestellt worden, daß mit der Überwachung der Eigenschaften
eines fließenden partikelförmigen Materials
ein besonderes Problem verbunden ist. Das ergibt sich aus der Tatsache,
daß sich
die Menge eines Materials, die an einer bestimmten Stelle vorbeifließt, mit
der Zeit beträchtlich ändern kann.
Das Problem tritt besonders dann auf, wenn feste Partikel in einem
Fluid mitgerissen werden, wobei große Mengen des partikelförmigen Materials
in einem Fluidabschnitt strömen
können
und im nächsten
Abschnitt des Fluids sehr wenig oder überhaupt kein Material vorliegen
kann. Dadurch zeigen sich bei der Analyse der Daten Probleme, die durch
ein Gerät,
wie ein Spektrometer, erhalten werden, das kontinuierlich Daten
aus dem an ihm vorbei strömenden
Material gewinnt.
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Bei
Polymererzeugungsanlagen können
die Polymerpartikel z.B. in einem Gas mitgerissen und pneumatisch
durch die Anlage transportiert werden, wobei eine Ausrüstung, wie
Rotationsbeschickungseinrichtungen, verwendet wird, die zu pulsierenden Effekten
führt.
Das ergibt unregelmäßige Strömungsmuster,
wozu ein diskontinuierlicher Strom des festen Polymermaterials gehört. Ähnliche
Effekte können auftreten,
wenn das Material durch die Schwerkraft befördert wird. Die auf diese Weise
erhaltenen Werte neigen deshalb leicht zu einem deutlichen Geräuschpegel.
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Der
herkömmliche
Versuch, das Geräusch zu
verringern, besteht darin, viele Messungen der betreffenden Stichprobe
vorzunehmen und dann den Durchschnittswert der Messungen zu verwenden. Das
ist ein statisch erprobtes Verfahren zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses,
wenn die Daten symmetrisch um einen "echten" Wert verteilt sind. Wenn jedoch ein
Spektrophotometer verwendet wird, um einen kontinuierlichen Wert
von einer Stelle in der Anlage des Prozesses zu erhalten, gibt es
Zeiten, zu denen kein Polymer am Spektrophotometer vorbeiströmt, und
somit bestehen die erhaltenen Daten aus Geräusch und Störungen, die für die Eigenschaften
des getesteten Polymers nicht repräsentativ sind. Die Erfinder
haben erkannt, daß die
zu einer Störung
der Ausgabedaten führen
kann, womit eine ungenaue Kennzeichnung der gemessenen Eigenschaft
erhalten wird.
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Nach
einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zum Analysieren
von Daten an, die Eigenschaften eines fließenden, partikelförmigen Polymers
betreffen, das folgendes aufweist:
- (i) Gewinnen
einer Vielzahl von Datenstichproben;
- (ii) Testen aller Daten um festzustellen, ob diese Datenstichprobe
akzeptiert oder zurückgewiesen wird;
- (iii) Analysieren der im Schritt (ii) erhaltenen akzeptierten
Datenstichproben, so daß ein
Datenausgangssignal erhalten wird, das die Eigenschaften des Polymers
selbst betrifft.
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Der
Testschritt (ii) dient dazu, Datenstichproben zu identifizieren,
die zu dem Zeitpunkt erhalten werden, zu dem zu wenig oder zu viel
Polymer an der Stelle der Entnahme von Daten vorbeifließt, um nützliche
Daten bereitzustellen. Obwohl die Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem
Stand der Technik bieten würde,
wenn zusätzlich
zu den akzeptierten Stichproben ein Teil der zurückgewiesenen Stichproben oder
alle zurückgewiesenen
Stichproben verwendet werden, wobei zwischen den beiden Stichprobensätzen geeignet
abgewogen wird, um den Einfluß der
zurückgewiesenen
Stichproben abzuschwächen,
ist es bevorzugt, daß im
Schritt (iii) nur akzeptierte Stichproben verwendet werden.
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Der
Testschritt (ii) kann auf der Basis eines Vergleichs mit Bezugsdaten
durchgeführt
werden, die vorher bestimmt worden sein können oder dynamisch sein können, z.B.
auf der Basis der Analyse früherer
Stichproben. Natürlich
ist es auch möglich, eine
Kombination dieser Methoden anzuwenden, so daß vorher bestimmte anfängliche
Bezugsdaten angesichts der erhaltenen Datenstichproben modifiziert werden
können.
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Wenn
die Datenanalyse nur auf der Basis der akzeptierten Datenstichproben
durchgeführt wird,
kann der Einfluß irgendwelcher
Datenstichproben beseitigt oder zumindest abgeschwächt werden, die
zu einem Zeitpunkt erhalten werden, zu dem an dem Punkt, an dem
die Daten gewonnen werden, wenig oder kein Polymer vorbeifließt. Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist folglich vorteilhaft, da die Eigenschaften des Materials auf
kontinuierlicher Basis überwacht
werden können,
solange bedeutsame Datenausgangssignale erhalten werden können.
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Im
Schritt (i) können
die Datenstichproben von irgendeinem geeigneten prozeßgekoppelten Meßgerät erhalten
werden. Die Erfindung kann jedoch im allgemeinen besonders bei Spektrometern angewendet
werden. Das Gerät
kann z.B. ein Spektrophotometer, z.B. IR, UV-VIS (ultraviolett plus
sichtbar), Raman usw. sein. Es kann auch in Form eines akustischen
Spektrometers vorliegen; entweder aktive oder passive akustische
Spektrometer sind geeignet.
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Nach
einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung eine Vorrichtung
an, um eine Information über
die Eigenschaften eines fließenden,
partikelförmigen
Polymers bereitzustellen, wobei die Vorrichtung ein prozeßgekoppeltes
Meßgerät, eine
Einrichtung zum Testen jeder erhaltenen Datenstichprobe, um festzustellen,
ob diese Datenstichprobe akzeptiert oder zurückgewiesen wird, und eine Einrichtung zum
Analysieren dieser akzeptierten Stichprobe(n) umfaßt, so daß ein Datenausgangssignal
erhalten wird, das die Eigenschaften dieses Polymers selbst betrifft.
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Wie
bereits erläutert,
besteht der Zweck des Testschritts (ii) des Verfahrens darin, zu
bestimmen, ob die Datenstichprobe eine nützliche Qualität hat, und
eine Entscheidung zu treffen, ob die Stichprobe zurückgewiesen
oder akzeptiert wird, bevor die Datenstichprobe der Analyse unterzogen
wird. Dies kann erfolgen, indem ein Schwellenwert definiert wird,
bei die gemessene Datenstichprobe von der idealen Stichprobe oder
Bezugsstichprobe so verschieden ist, daß sie zurückgewiesen wird, da sie sehr
wahrscheinlich ein Signal mit einem starken Geräusch ist, oder keine Information
enthält,
die den (die) betreffenden Qualitätsparameter betrifft, da z.B. zu
dem Zeitpunkt kein oder zu wenig Polymer an der Meßstelle
vorhanden ist, zu dem das Spektrum abgetastet wird. Im allgemeinen
kann der Schwellenwert bei einem Wert festgelegt werden, jenseits
von dem die Stichprobe für
eine solche gehalten wird, die im Verlauf der Zeit einen deutlichen
Einfluß auf
die Durchschnitts- oder Mittelwerte einer Anzahl von Stichproben
hat. Der Schwellenwert wird folglich erarbeitet, indem entschieden
wird, ob er einen deutlichen Einfluß auf den Mittelwert oder Durchschnittswert
hat, wenn der Vergleich mit der idealen Datenstichprobe oder einer
Bezugsdatenstichprobe vorgenommen wird.
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Folglich
ist der Testschritt eine Form der Qualitätskontrolle, bei der die Qualität jeder
Datenstichprobe erfaßt
und Datenstichproben zurückgewiesen
werden, die unter dem Standard liegen. Auf diese Weise werden Datenstichproben
zurückgewiesen,
die für "Geräusch enthaltende" Spektren oder Spektren
repräsentativ
sind, die keine relevante Information enthalten, die wahrscheinlich
nicht auf die Eigenschaften des getesteten Materials hinweisen.
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Die
Bezugsstichprobe ist tatsächlich
eine "ideale" Stichprobe oder
ein Satz von Stichproben, die bzw. der auf der Basis verschiedener
Kriterien durch irgendeine geeignete Methode bestimmt werden kann.
Sie kann z.B. experimentell erhalten werden, indem der Fluß einer
großen
Menge von Partikeln in einem kontinuierlichen Strom erzeugt wird,
so daß ein
geräuscharmes
Signal erzeugt wird. Kriterien, die für den Vergleich jeder Datenstichprobe
mit einer Bezugsdatenstichprobe angewendet werden können, schließen das
Minimum/Maximum des Energiewerts eines Spektrums, das Minimum/Maximum des
Peakverhältnisses
oder der Peakdifferenz bei einer vorgegebenen chemischen Gruppe
im getesteten Material (z.B. C-H, N-H, S-H), eine Trefferprüfung des
individuellen Spektrums unter Anwendung der PCA (Analyse der grundsätzlichen
Komponenten) auf der Basis bereits gewonnener oder dynamisch erzeugter
Daten oder eine Prüfung
ein, mit der festgestellt wird, ob das Spektrum in den Bereich der
Standardabweichungen der einzelnen Wellenlängen des Bezugsspektrums paßt (sie
sind jedoch nicht darauf begrenzt). Das Kriterium kann der einfache
maximale Energiewert aus dem Spektrum sein, der z.B. dem maximalen
Peak entspricht. Es kann auch eine Kombination von einem oder mehreren
dieser Kriterien verwendet werden.
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Nachdem
einmal geeignete Kriterien bestimmt worden sind und ein Schwellenwert
festgelegt ist, können
diese beim Testschritt (ii) verwendet werden. Falls erforderlich
oder erwünscht
kann dann ein Bereich festgelegt werden, in dem die Datenstichproben
akzeptiert werden sollten, und alle außerhalb dieses Bereichs liegenden
Datenstichproben werden zurückgewiesen.
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Ein
repräsentativer
Bereich, in den laut Einschätzung
alle akzeptablen Werte fallen, kann z.B. irgendeiner innerhalb von
etwa ±1
bis ±5
des Schwellenwerts sein, und zwar auf die Bezugsstichprobe bezogen,
obwohl unter einigen Umständen
ein höherer Schwellenwert,
z.B. ±10
oder sogar 20% geeignet sein kann, Der bestimmte Bereich, der für ein vorgegebenes
Verfahren geeignet ist, hängt
von einigen Faktoren, wie der Empfindlichkeit des verwendeten Geräts ab. Der
Bereich der akzeptablen Daten kann typischerweise nicht symmetrisch
um den Schwellenwert angeordnet sein. Unter gewissen Umständen kann
der Bereich der akzeptablen Werte folglich viel weiter sein und
kann sich unter 1% und über
5% des Wertes der Bezugsstichprobe erstrecken. In einigen Fällen kann
irgendeine Stichprobe oberhalb des Schwellenwertes akzeptiert werden.
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Obwohl
der Schwellenwert konstant bleiben kann, wird der Schwellenwert
vorzugsweise wiederholt oder kontinuierlich aktualisiert, womit
folglich eine Verschiebung des Gerätes oder Systems korrigiert
wird.
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Andere
geeignete Kriterien für
die Bestimmung des geeigneten Wertes einer Bezugsstichprobe und
entsprechender geeigneter Bereiche für die Bestimmung, welche Stichproben
akzeptiert werden sollten, sind für den Fachmann selbstverständlich.
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Exakte
Bezugsspektren können
nicht prozeßgekoppelt
mit einer Geräteausstattung
gewonnen werden, die mit der verwendeten prozeßgekoppelten identisch ist.
Die nicht prozeßgekoppelten
Spektren können
als Richtlinie oder Bezug dessen angesehen werden, wofür Spektren
im allgemeinen bezeichnend sein sollten. (Der Vorgang des Transports
des Materials sollte dessen Chemie nicht ändern.) Diese nicht prozeßgekoppelten
Spektren können
dann dazu dienen, die vorstehend genannten Kriterien zu bestimmen.
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Obwohl
es theoretisch möglich
ist, die Erfindung mit einem manuellen Vergleichsschritt zu ergänzen (z.B.
durch visuellen Vergleich einer graphischen Darstellung von Datenstichproben
mit entsprechenden Daten von der Bezugsprobe), kann dies nur in
Echtzeit erreicht werden, wenn nur eine geringe Anzahl von Spektren
periodisch erhalten wird. Es ist bei dieser Erfindung folglich besonders
bevorzugt, sie von einem automatisierten System, z.B. mittels einer
Software, durchzuführen,
die in ein Datenerfassungssystem integriert sein kann.
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Beim
Schritt (ii) dieses Verfahrens wird dies, wenn der Testschritt automatisiert
ist, typischerweise mit einem auf einer Software basierenden Algorithmus
durchgeführt.
Der verwendete bestimmte Algorithmus bestimmt die Art und Weise,
mit der die Datenstichproben erhalten und mit der Bezugsstichprobe
verglichen werden. Folglich umfaßt das Datenerfassungssystem
geeigneterweise einen Computer, der mit einem prozeßgekoppelten
Meßgerät, wie einem
Spektrometer, verbunden ist.
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Damit
der Algorithmus geeignet funktioniert, kann es erforderlich oder
erwünscht
sein, die Daten eine Zeit zu speichern. Die Datenstichproben können folglich
in einem Computerspeicher zeitweilig, z.B. vorübergehend, gespeichert werden,
bis sie bei nachfolgenden Berechnungen verwendet werden, oder sie
können
für die
Verwendung bei späteren Auswertungen
und Datenanalysen längere
Zeit gespeichert werden.
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Bei
bestimmten Ausführungsformen
der Erfindung wird der Algorithmus so gestaltet, daß eine Vielzahl
von Datenstichproben, die im Schritt (i) erhalten wurde, vor der
Durchführung
des Testschritts (ii) gespeichert wird.
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Bei
anderen Ausführungsformen
der Erfindung ist der Algorithmus derart, daß die Schritte (i) und (ii)
für jede
Stichprobe einzeln durchgeführt
werden können.
Folglich wird jede Datenstichprobe erhalten und dann vor dem Speichern
einzeln mit der Bezugsstichprobe verglichen, so daß nur die
akzeptierten Datenstichproben gespeichert werden und die zurückgewiesenen
Datenstichproben vernichtet werden, ohne daß sie gespeichert werden. Dann
wird bei diesen gespeicherten, akzeptierten Datenstichproben eine
Datenanalyse gemäß dem Schritt
(iii) durchgeführt.
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Nach
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist der Algorithmus derart, daß jede Datenstichprobe einen
Mittelwert oder Durchschnittswert eines Teilsatzes von Datenstichproben
umfaßt.
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Folglich
wird im Schritt (i) dieses Verfahrens ein Teilsatz von Datenstichproben
erhalten und für diesen
Teilsatz ein Durchschnittswert berechnet. Der Durchschnittswert
kann z.B. der Mittelwert für
den Teilsatz sein. Es werden weitere Datenstichproben erhalten,
um weitere Teilsätze
zu bilden, und die Durchschnittswerte dieser Teilsätze werden
berechnet, bis eine Vielzahl von Durchschnittswerten erhalten worden
ist. Dann wird der Schritt (ii) des Verfahrens so durchgeführt, daß jeder
Durchschnittswert mit einem Bezugswert verglichen wird, um zu bestimmen,
ob dieser Durchschnittswert akzeptiert oder zurückgewiesen wird.
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Wenn
die Datenstichprobe ein Durchschnittswert eines Teilsatzes von Datenstichproben ist,
kann jede einzelne Datenstichprobe eines Teilsatzes gespeichert
werden und danach der Durchschnittswert dieses Teilsatzes berechnet
werden. Dann kann dieser Durchschnittswert selbst gespeichert werden.
Das Verfahren wird dann wiederholt, bis eine ausreichende Anzahl
von Durchschnittswerten erhalten worden ist, zu diesem Zeitpunkt
werden die Durchschnittswerte gemäß dem Schritt (ii) mit dem
Bezugswert verglichen.
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Unabhängig davon,
welche Methode angewendet wird, ist es allgemein erforderlich, die
Gesamtzahl der Datenstichproben zu begrenzen, die erhalten werden
soll, bevor der Testschritt (ii) durchgeführt wird. Diese Grenze hängt von
den Verfahrensbedingungen (z.B. Strömungsrate des Materials) und der
Art des Geräts
ab, das verwendet wird, um die Datenstichproben zu erhalten (z.B.
von der Abtastgeschwindigkeit bei einem Spektrometer), sie schwankt im
allgemeinen jedoch von etwa zehn bis einigen Tausend, vorzugsweise
von 100 bis 1000.
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Wenn
die Datenstichproben selbst Durchschnittswerte eines Teilsatzes
von Datenstichproben sind, wird im allgemeinen eine vorbestimmte
Anzahl von Datenstichproben in jedem Teilsatz festgelegt. Jeder
Teilsatz kann z.B. aus 20 bis 50 Datenstichproben bestehen.
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Die
Erfindung ist für
die Bestimmung der Eigenschaften eines fließenden partikelförmigen Materials
besonders geeignet, das in einem Gas mitgerissen wird (pneumatischer
Transport). Die betreffenden Eigenschaften hängen von der Art des getesteten
Materials ab. Das Material kann z.B. in Form von Partikeln, wie
Pulver oder Granulat, vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das Material ein Polymer, wie Polyethylen, z.B.
Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen oder andere Polyolefine.
Das Trägergas
ist gewöhnlich
Luft oder Stickstoff.
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Bei
Polypropylen gehören
z.B. zu einigen vorteilhaften Eigenschaften, die gemessen werden können, der
Ethylengehalt, der Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen, der
Biegemodul, der Izod-Wert und der Gehalt eines hochaktiven Zusatzes.
Bei Polyethylen hoher Dichte (HDPE) unter Anwendung des NIR die
Dichte über
den Comonomergehalt oder das Monomer/Comonomer-Verhältnis und
der Gehalt an Zusätzen
(wenn er über
der Nachweisgrenze liegt). Andere prozeßgekoppelte Analyseverfahren
können Messungen,
wie die MFR, den Gehalt an Zusätzen usw.,
liefern. Diese Aufstellungen sind jedoch nicht vollständig, und
der Fachmann ist leicht in der Lage, die geeigneten Eigenschaften
eines bestimmten Materials zu ermitteln, die gemäß dieser Erfindung überwacht
werden können.
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Die
Eigenschaften des Materials können
bestimmt werden, indem ein Durchschnittswert der akzeptierten Datenstichproben
berechnet wird und dieser Durchschnittswert dazu verwendet wird,
die Eigenschaften des Materials zu bestimmen. Wenn der Durchsatz
des Materials nicht konstant ist, ist es bevorzugt, einen Mittelwert
mit statistischer Bedeutung zu verwenden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist für
die Analyse von Spektroskopiedaten besonders geeignet. Nach einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
ist das für
die Gewinnung der Datenstichproben verwendete Gerät ein Spektrophotometer, und
die erhaltenen und analysierten Datenstichproben umfassen spektroskopische
Daten.
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Die
Spektroskopie ist als Methode zur Überwachung der Eigenschaften
verschiedener chemischer Materialien besonders nützlich, da sie einen "Fingerabdruck" des getesteten Materials
liefern kann, der sogar dazu verwendet werden kann, es von anderen ähnlichen
Materialien zu unterscheiden. Sie ist folglich ein empfindliches
Hilfsmittel zur Überwachung
der Eigenschaften eines Polymers, die sich während der Produktion aufgrund
von Schwankungen der Reaktionsbedingungen ändern können.
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Im
allgemeinen ist eine Spektroskopieausrüstung leicht erhältlich.
Eine schnell abtastende Spektroskopieausrüstung kann sehr schnell abtasten,
d.h. sie in der Lage, Spektraldatenstichproben in der Größenordnung
von 10 bis 15 Spektren pro Sekunde zu erzeugen. Somit ist sie für die Analyse
eines fließenden
Materials sehr gut geeignet.
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Die
Spektroskopie im nahem Infrarotbereich (NIR) ist bevorzugt, obwohl
Licht von anderen Teilen des Spektrums, wie Infrarot, Ultraviolett
und sichtbar, ebenfalls verwendet werden kann. Von Herstellern, wie
Brimrose, steht eine Vielzahl von Spektrometern kommerziell zur
Verfügung.
Im allgemeinen sind Geräte
mit einer hohen Abtastgeschwindigkeit bevorzugt, und aus diesem
Grund ist ein akustisch-optisch abstimmbarer Filter (AOTF) bevorzugt,
wie z.B. das Brimrose (AOTF)-NIR-Spektrometer. Zu anderen geeigneten
Spektrometern gehören
jedoch abtastende Monochromator-NIR-Geräte (z.B. die Foss-NIR-Systeme 6500
oder UOP Guided Wave), NIR-Filtergeräte und FT-NIR-Geräte (ABB Bomem). Andere geeignete
Spektrometer sind in
US 5,256,880 beschrieben.
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Es
ist ferner selbstverständlich,
daß bei
Verwendung eines Spektrophotometers gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
dieses entweder nach dem Absorptions- oder Transmissionsmodus verwendet
werden kann. Die erhaltene Datenstichprobe kann auf dem Ausmaß der Strahlung
basieren, die vom Material reflektiert wird, das am Spektrometer vorbeiströmt, oder
sie kann alternativ auf dem Ausmaß der Strahlung basieren, die
durch das Material hindurchgeht, das überprüft wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders geeignet, um die Eigenschaften eines fließenden Materials
in Echtzeit zu überwachen.
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Der
Vorteil der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in Echtzeit besteht darin, daß es
dazu dienen kann, das Verfahren zu steuern, um den Produktionsprozeß und/oder
die Produkteigenschaften innerhalb akzeptabler Grenzwerte zu halten.
Wenn ersichtlich ist, daß sich
die Eigenschaften des getesteten Materials vom Optimum entfernen, können folglich
schnell Einstellungen verschiedener Faktoren vorgenommen werden,
die auf das Verfahren einwirken, und die Merkmale des Produktes
können
innerhalb akzeptabler Grenzwerte gehalten werden.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
umfaßt deshalb
vorzugsweise eine Anzeigeeinrichtung, die in Echtzeit ein Ausgangssignal
anzeigen kann, das die Eigenschaften des Materials betrifft, so
daß der Betreiber
der Anlage eine Maßnahme
ergreifen kann. Bei der Vorrichtung, die dieses Verfahren anwendet, ist
es jedoch besonders bevorzugt, für
ein Ausgangssignal zu sorgen, das von einer Vorrichtung zur Steuerung
der Anlage automatisch verwendet wird.
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Echtzeit
bedeutet, daß zwischen
dem Zeitpunkt, zu dem eine Datenstichprobe erhalten wird, und dem
Zeitpunkt, zu dem das Ausgangssignal von der Datenanalyse erhalten
wird, keine signifikante Verzögerung
besteht, d.h. im Gegensatz zur Darstellung der Daten für eine retrospektive
Analyse. Idealerweise wird folglich ein Zwischenergebnis (Datenausgangssignal)
erhalten, es ist jedoch selbstverständlich, daß eine geringe Verzögerung nicht
schädlich
ist und im Zusammenhang mit dieser Erfindung ebenfalls als Echtzeit
angesehen werden kann. In Abhängigkeit
von den Umständen
kann "Echtzeit" eine Verzögerung in
der Größenordnung
von Mikrosekunden, Sekunden oder sogar wenige Minuten (z.B. nicht
mehr als 2 bis 5 Minuten) erlauben, wenn es die Umstände gestatten.
In der Praxis kann eine solche Verzögerung als akzeptabel angesehen
werden, wenn sie es ermöglicht,
daß das
erfindungsgemäße Verfahren
ein nützliches
Hilfsmittel für
den Betreiber der Anlage darstellt, der das Produktionsverfahren
steuert, wobei die Geschwindigkeit besonders berücksichtigt wird, mit der die
Reaktionsbedingungen geändert
werden können.
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Das
gesteuerte Verfahren ist vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren
und kann irgendein Verfahren sein, bei dem die Produkte durch kontinuierliches
prozeßgekoppeltes
Ablesen, z.B. mit einem Spektrophotometer, analysiert werden können. Polymerverfahren,
insbesondere Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, wie Polyethylen
hoher Dichte (HDPE), Polypropylen und andere Polyolefine, sind besonders
bevorzugt.
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Es
ist selbstverständlich,
daß es
für die
effiziente Steuerung eines Verfahrens erwünscht ist, daß eine geeignete
Methode für
die Verarbeitung der Daten und deren Vergleich mit Bezugsdatenstichproben vorliegt,
so daß die
Entscheidung, ob die Daten akzeptiert oder zurückgewiesen werden, schnell
erfolgen kann und ein aussagekräftiges
Ausgangssignal in Echtzeit erhalten wird, das dann der Steuerung
des Verfahrens dienen kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird
die Analyse folglich mit einer automatisierten Vorrichtung vorgenommen,
z.B. mit einem Computer mit einer ausreichenden Kapazität für die Bearbeitung
und Berechnung von Daten.
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Die
Nützlichkeit
der Erfindung ist jedoch nicht auf Echtzeitzwecke begrenzt. Die
erfindungsgemäße Analyse
der Eigenschaften eines fließenden
Materials ist auch nützlich,
um eine zeitbezogene Kurve der Polymereigenschaften zu erhalten.
Eine solche Information kann dazu dienen, Kenntnis über die
Polymereigenschaften einer bestimmten, von diesem Verfahren erzeugten
Charge zu erhalten, so daß der Verbraucher über die
bestimmten Eigenschaften informiert werden kann, die die bestimmte
Charge des Produktes betreffen. Folglich kann mit dem erfindungsgemäße Verfahren
eine Information über
die Homogenität
und/oder Konsistenz des Produktes gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet
eine bessere Repräsentation
der Produkteigenschaften als herkömmliche Verfahren, die die Entnahme
von Stichproben des Produktes alle vier bis acht Stunden und deren
Analyse in einem Labor beinhalten können.
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Nunmehr
werden bestimmte Ausführungsformen
der Erfindung nur als Beispiel und unter Bezugnahme auf die folgenden
Zeichnungen beschrieben, welche zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung für das Verfahren gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung;
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2 die
ausgegebenen unverarbeiteten Spektraldaten vom Abtasten eines fließenden Pulverstroms
mit einem NIR-Spektrometer und das "ideale"(Bezugs-)Spektrum ist als deutliche
schwarze Linie markiert;
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3 ein
zurückgewiesenes "schlechtes" Spektrum, ein "Bezugs"-Spektrum, das als deutliche schwarze
Linie dargestellt ist, und ein akzeptiertes "gutes" Spektrum;
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4 einen
Vergleich zwischen dem Spektrum des Stichprobenmittelwerts und dem "idealen"(Bezugs-)Spektrum;
der Unterschied zwischen dem "idealen" und dem "durchschnittlichen" Spektrum ist als
kleine, darin enthaltene graphische Darstellung gezeigt;
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5 vier
unterschiedliche Spektren und das Spektrum der Datenausgangssignale,
wenn die Erfindung angewendet wird, im Vergleich mit drei anderen
theoretischen Spektren;
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6 zwei
Spektren, wobei der Qualitätsunterschied
anhand der Art von einigen Peaks dargestellt ist, die besser aufgelöst sind
als andere;
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7 ein
Fließschema,
das einen allgemeinen Algorithmus gemäß der ersten Ausführungsform der
Erfindung zeigt;
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8 ein
Fließschema,
das einen allgemeinen Algorithmus gemäß einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung zeigt, die eine Modifizierung der ersten Ausführungsform
ist;
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9 ein
Fließschema,
das einen allgemeinen Algorithmus gemäß einer dritten Ausführungsform
der Erfindung zeigt, die ebenfalls eine Modifizierung der ersten
Ausführungsform
ist;
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10 einen
graphischen Vergleich eines Spektrums von Polypropylen, das gemäß dieser
Erfindung erhalten worden ist, mit einem Spektrum, das ohne Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhalten worden ist.
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1 zeigt
einen Überblick über die
in einer Ausführungsform
dieser Erfindung verwendete Vorrichtung. Das Spektrometer 1 ist
gegenüber
dem Rohr 2 an einer Position angeordnet, an der ein Sichtfenster 3 vorgesehen
ist. Das Spektrometer 1 ist mit einem Prozessor 4 verbunden.
Der Prozessor 4 steuert die Datenerfassung und verarbeitet
die Daten. Das Ausgangssignal vom Prozessor 4 wird einem
multivariablen Vorhersagemodell 5 zugeführt, das die Daten benutzt,
um die Polymerdichte vorherzusagen.
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Das
Rohr 2 enthält
ein fließendes
partikelförmiges
Polymer aus einer Anlage zur Herstellung von Polymeren. Das betreffende
Polymer ist Polyethylen und wird in einem Stickstoffgas mitgerissen
und unter Verwendung von Rotationsbeschickungseinrichtungen aus
der Prozeßanlage
gepumpt.
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Das
Sichtfenster 3 ist besonders gestaltet, damit IR-Strahlung
hindurchgehen kann. Es besteht aus Saphir und absorbiert somit sehr
wenig NIR-Energie. Das gleiche Fenster kann auch verwendet werden,
wenn im UV-Bereich und im sichtbaren Bereich abgetastet wird. Das
Sichtfenster 3 ist kreisförmig, wobei es einen Durchmesser
von etwa 2 cm hat. Es werden Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um externe Störungen,
wie Licht, Wasserdampf usw., zu minimieren, indem der Raum zwischen
dem optischen Kopf des NIR-Spektrometers und dem Sichtfenster mit
Faltenbalgen 6 abgedeckt wird.
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Das
Spektrometer 1 ist ein Brimrose AOTF-Spektrometer (für die NIR-Reflexionsspektroskopie
gestaltet) und befindet sich gegenüber dem Fenster 3 im
Rohr 2. Das Spektrometer 1 wird im Reflexionsmodus
verwendet. Es kann in zwei Minuten etwa 2000 einzelne Spektren abfragen,
bei jeder Analyse dieser Ausführungsform
werden jedoch normalerweise 900 bis 1000 Spektren verwendet, damit gesichert
ist, daß das
Verfahren in eine akzeptablen Zeit beendet ist.
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Die
unverarbeiteten Spektraldaten werden dem Prozessor 4 zugeführt, in
dem sie mit einem vorher bestimmten Bezugsspektrum verglichen werden, das
im Speicher gespeichert ist, der mit dem Prozessor verbunden ist.
Der Prozessor kann so programmiert werden, daß er die Daten vergleicht,
wobei eines aus einer Anzahl von alternativen "Qualitätsmodellen" verwendet wird, und diese werden später beschrieben.
Die akzeptierten Spektraldaten werden dann vom Prozessor 4 weiter
verarbeitet, so daß ein korrigierter
Mittelwert aller akzeptierten Spektren bereitgestellt wird. Bei
der ersten Ausführungsform
der Erfindung führt
der Prozessor diese Schritte wie im Fließschema von 7 beschrieben
durch, das nachfolgend erläutert
wird. Weitere Ausführungsformen
der Erfindung verwenden die in den 8 und 9 beschriebenen
Algorithmen.
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Das
Ausgangssignal vom Prozessor 4 wird einem multivariablem
Vorhersagemodell 5 zugeführt, in dem die Polymerdichte
in einer auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Art und Weise
vorhergesagt wird. Diese vorhergesagten Daten dienen dann der Steuerung
der Anlage zur Erzeugung des Polymers.
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Die
ungefähre
Verzögerung
zwischen dem Abschluß der
Datenabfrage und dem Erscheinen des Vorhersageergebnisses beträgt nur wenige
Millisekunden, da jedoch etwa 900 Spektren abgefragt werden, um
dies zu erreichen, dauert das gesamte Verfahren vom Beginn der Datenerfassung
bis zur Vorhersage insgesamt etwa 45 Sekunden.
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2 ist
ein Beispiel eines Satzes von "Geräusche enthaltenden" NIR-Spektren, die beim
fließenden
Pulverstrom prozeßgekoppelt
gemessen wurden. Sie ist für
die unverarbeiteten Spektraldaten repräsentativ, die vom Spektrometer 1 erzeugt
worden sind. Es sind insgesamt 246 Einzelspektren gezeigt, wobei
die tatsächliche
Zahl der Übersichtlichkeit
wegen verringert worden ist. Ein "ideales" Bezugsspektrum ist in der graphischen
Darstellung als deutliche schwarze Linie markiert. Die y-Achse zeigt die Reflexion
und die x-Achse die Wellenlänge
in Nanometern.
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3 zeigt
ein akzeptiertes "gutes" Spektrum C, ein
zurückgewiesenes "schlechtes" Spektrum A und das
Bezugsspektrum B, das als deutliche schwarze Linie dargestellt ist.
Es ist ersichtlich, daß das "schlechte" Spektrum der Form
des Bezugsspektrums nicht ähnelt
und folglich zurückgewiesen
wird. Das "gute" Spektrum imitiert
die Kurve des Bezugsspektrums sehr gut, obwohl dessen Grundlinie
verschoben ist. Dieses Spektrum wird akzeptiert.
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4 zeigt
einen Vergleich des "idealen"(Bezugs-)Spektrums
E, das aus jedem der einzelnen Spektren berechnet worden ist, die
vorstehend in 2 dargestellt sind, mit dem
tatsächlichen Datenausgangssignal
D, das dem Vorhersagemodell 5 zugeführt wird. Das Spektrum D der
Datenausgangssignale ist der "Mittelwert" aller Spektren,
nachdem die Auswahl akzeptabler Spektren stattgefunden hat. Der
Unterschied zwischen dem gesamten Mittelwertspektrum D und dem idealen
Spektrum E ist in der kleinen eingefügten Darstellung gezeigt.
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5 zeigt
das Spektrum der Ausgangssignale, wenn die Erfindung durchgeführt wird,
und vergleicht es mit verschiedenen anderen Spektren, einschließlich dem
Mittelwert aller Spektren, d.h. dem Spektrum der Ausgangssignale,
das erhalten würde, wenn
der Prozessor die Vergleichsschritte nicht durchführen würde, um
die Daten zurückzuweisen oder
zu akzeptieren. Die Linie F zeigt den Mittelwert aller akzeptierten
Spektren. Die Linie G ist das "ideale" Bezugsspektrum.
Die Linie H ist das mittlere Ausgangssignal aller Spektren, und
die Linie I zeigt den Mittelwert aller zurückgewiesenen Spektren.
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Es
ist ersichtlich, daß die
Linie F (der Mittelwert aller Spektren) gegenüber dem Bezugsspektrum oder "idealen" Spektrum (Kurve
G) deutlich verschoben ist. Der Grund ist, daß die zurückgewiesenen Daten von den
zurückgewiesenen
Spektren (mit der Linie I dargestellt) das Ausgangssignal verzerren. Bei
diesem Beispiel wurden tatsächlich
54% aller eingegebenen Spektren zurückgewiesen.
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Die
Summe der Unterschiede zwischen den verschiedenen graphischen Darstellungen
in 5 wurde wie folgt berechnet. Der Unterschied zwischen dem
Mittelwert der akzeptierten Spektren und der graphischen Darstellung
des Bezugsspektrums betrug 2,7. Dies mit der Summe der Differenz
des Mittelwerts aller Spektren und der Bezugsspektren verglichen,
beträgt
30,7. Der Unterschied zwischen der graphischen Darstellung der zurückgewiesenen
und der Bezugsspektren betrug jedoch 58,0. Somit ist ersichtlich,
daß die
graphische Darstellung eines Mittelwerts aller akzeptierten Spektren
dem Bezugsspektrum oder "idealen" Spektrum viel ähnlicher
ist.
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6 zeigt,
wie die Qualität
der Daten gemäß dieser
Erfindung Peaks liefert, die besser aufgelöst sind, nachdem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet
worden ist. Die Linie J zeigt den Mittelwert der akzeptierten Spektren,
und die Linie K zeigt die Mittelwerte der zurückgewiesenen Spektren. Die Peaks
sind in der Linie J deutlicher de finiert, die dem Mittelwert der
akzeptierten Spektren entspricht, wohingegen die Peaks in der Linie
K stärker
abgerundet und weniger gut definiert sind, da die zurückgewiesenen
Spektren hauptsächlich
aus Geräusch
und Störung
bestehen, die die Gesamtergebnisse verzerren.
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10 zeigt
den Unterschied zwischen einem Ausgangssignal eines Spektrums L,
das gemäß dem vorstehend
beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, und dem ohne dessen
Verwendung erhaltenen M. Letzteres ist ein Spektrum, das erhalten wurde,
als genau die gleiche Umgebung des Verfahrens und die gleiche Polymersorte
verwendet wurde, ohne daß jedoch
der Prozessor 4 verwendet worden ist, um die Daten zu prüfen. Es
wird betont, daß die Polymerpeaks
bei etwa 1700 nm in der Linie L vorhanden sind, die Polymerpeaks
bei 1700 nm in der Linie M jedoch praktisch nicht vorhanden sind.
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In
der ersten Ausführungsform
der Erfindung wird vom Prozessor 4 der in 7 dargestellte
Algorithmus verwendet. Wenn das System eingestellt wird, gibt der
Betreiber einen Wert für
N ein, der die Gesamtzahl der Spektren bestimmt, die abgefragt werden
sollen, bevor das abschließende
Spektrum des Durchschnittswert der Ausgangssignale bestimmt wird.
N beträgt
normalerweise 100 bis etwa 1000.
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Bei
dieser Ausführungsform
wird ein externer Auslöser
verwendet, um das Verfahren zu starten, wie z.B. ein Signal vom
Prozeßsteuerungssystem,
das die Produktion des fließenden
Polymers steuert.
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Zu
Beginn des Prozesses S1 ist n = 1. Das Abtasten der Stichproben
findet bei S2 statt, und nachdem es einmal abgeschlossen ist S3,
wird ein Spektrum erzeugt S4, und dieses wird analysiert, um den
Wert des Qualitätsmerkmals
S5 zu berechnen, das beurteilt werden soll. Die Berechnung erfolgt
unter Anwendung eines Qualitätsmodells
S6, das sehr einfach sein kann, wenn das Qualitätsmerkmal z.B. der Höhe des höchsten Peaks
um Spektrum entspricht, oder komplexer sein kann, wenn mathematische
Verfahren erforderlich sind, um einen Wert zu berechnen, z.B. unter
Anwendung der PCA.
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Die
Qualitätsgrenzwerte
S7 werden vorher bei einem bestimmten Wert festgelegt, und der Wert, der
für die
Datenstichprobe n = 1 berechnet worden ist, wird mit den Qualitätsanforderungen
S8 verglichen. Wenn die Stichprobe diese Anforderungen erfüllt, wird
das Spektrum akzeptiert S9 und vorübergehend gespeichert S10.
Wenn das Spektrum nicht akzeptiert wird, dann wird es zurückgewiesen
S11 und nicht gespeichert.
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Dann
erfolgt eine Prüfung
S12, um zu sehen, ob n = N ist, und wenn nicht S13, wird der Prozeß des Abtastens
und der Qualitätsmessung
für n =
n + 1 wiederholt (S14). Nachdem eine ausreichende Anzahl von Spektren
erhalten worden ist und der Wert für n = N ist, wird ein Mittelwert
S15 berechnet, der die Eigenschaften des getesteten Materials betrifft, und
das Mittelwert- oder Durchschnittswertspektrum wird im Computerspeicher
S16 gespeichert.
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Bei
einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung, die in 8 dargestellt ist, wird ein
anderer Algorithmus verwendet. Dieser Algorithmus hat mit dem in 6 gezeigten
bestimmte Ähnlichkeiten. Deshalb
werden nunmehr nur die Unterschiede zwischen den 6 und 7 erläutert.
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Während in 7 die
Qualitätsmerkmale
berechnet werden S5, ein Qualitätsvergleich
vorgenommen wird S8 und eine Entscheidung getroffen wird, ob jedes
einzelne Spektrum akzeptiert oder zurückgewiesen wird, sobald es
erhalten worden ist S9, wird in 8 ein Teilsatz
von N Spektren abgetastet S18, S19 und vorübergehend gespeichert S20,
bevor die Berechnung der Qualitätsmerkmal
erfolgt S24, um festzustellen, ob die Spektren zurückgewiesen
oder akzeptiert werden sollten. Folglich wird jeweils eine Anzahl
von Spektren, die gleich dem Wert von N ist, gleichzeitig in bezug
auf die Qualitätsgrenzwerte
getestet S27, und der Mittelwert S29 wird auf der Basis der restlichen
akzeptierten Spektren von jedem abgefragtem Teilsatz der N Spektren
berechnet. Wie im Zusammenhang mit 7 beschrieben,
werden die Mittelwertspektren dann im Speicher gespeichert S30.
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Nach
einer dritten Ausführungsform
der Erfindung wird noch ein weiterer anderer Typ eines Algorithmus
verwendet, wie es in 9 gezeigt ist. Der Algorithmus
von 9 unterscheidet sich wie folgt sowohl von 7 als
auch 8.
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Zuerst
legt der Betreiber vorher eine größere Anzahl von Parametern
fest, ehe das System eingerichtet wird S31. Analog den Schritten
S18 bis S22 in 8 wird eine Gesamtzahl von Spektren,
die gleich M ist, abgefragt und in den temporären Speicher S33 eingegeben,
bevor irgendwelche Berechnungsschritt stattfinden.
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Jeder
Teilsatz von Spektren M (als Cluster bekannt) wird erhalten, indem
die Schritte S32, S33, S34 und S36 wiederholt werden, bis der Wert
von m = M ist, zu diesem Zeitpunkt wird der Mittelwert für diesen
bestimmten Cluster berechnet S38. Wenn ausreichend Clustermittelwerte
berechnet worden sind, d.h. wenn n·M = N ist (S39), werden die
Qualitätsmerkmale
berechnet S42, und in der gleichen Weise wie vorstehend im Zusammenhang
mit den 7 und 8 beschrieben
wird ein Vergleich mit den Qualitätsanforderungen vorgenommen
S44.
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Folglich
werden einige der Clustermittelwerte zurückgewiesen S46 und andere akzeptiert,
wobei der gesamte Mittelwert S47 auf der Basis der akzeptierten
Clustermittelwerte berechnet wird. Diese akzeptierten Mittelwertspektren
werden gespeichert S48.
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Wie
vorstehend erläutert,
kann in irgendeiner der Ausführungsformen
der Erfindung eins aus einer Anzahl von Qualitätsmodellen verwendet werden, um
zu bestimmen, ob ein Spektrum akzeptiert oder zurückgewiesen
wird. Beispiele von Qualitätsmodellen,
die verwendet werden können,
sind nachstehend beschrieben. Alle Modelle arbeiten mit dem Algorithmus
von 9, sie können
jedoch auch mit den Algorithmen von 7 bzw. 8 arbeiten,
wie es nachfolgend angegeben ist.
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Im
Zusammenhang mit dem Algorithmus von 7 (d.h.
die erste Ausführungsform)
besteht ein einfaches Qualitätsmodell
darin, ein Verhältnis
bereitzustellen, indem entweder die Höhe von zwei Peaks verglichen
wird oder der Peak mit der Grundlinie verglichen wird. Dies kann
dann mit den Bezugswerten für
das betreffende Verhältnis
verglichen werden. Das verwendete Kriterium, um Spektren zu vergleichen
und zurückzuweisen
oder zu akzeptieren, kann z.B. das Verhältnis zwischen dem Absorptionsverhältnis bei
zwei unterschiedlichen Frequenzen sein (Abs. 1730 nm/Abs. 1600 nm).
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Ein
alternatives Verfahren für
die Verwendung in Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform
(7) besteht darin, die gesamte reflektierte/hindurchgelassene
Energie mit einem vorher definierten Wert zu vergleichen. Das erfolgt
durch Integrieren der Stichprobe und Bezugsspektren und Vergleich
der Ergebnisse. Es ist selbstverständlich, daß ein "schlechtes" Spektrum einer geringen Energieabsorption
entspricht.
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Eine
weitere Methode, die für
den Algorithmus von 7 oder 8 geeignet
ist, besteht in der Anwendung der Analyse der grundsätzlichen
Komponenten (PCA), um Treffer für
jedes Spektrum von Stichproben zu erzeugen. Eine Version dieser
Methode besteht darin, Treffer aus einem vorher erzeugten Modell
(z.B. von "nicht
prozeßgekoppelten" Daten) zu erzeugen,
und dies kann im Algorithmus von 7 verwendet
werden. Eine weitere Version besteht in der Erzeugung von Treffern
aus einem Modell, das aus bereits erfaßten Daten, z.B. aus zeitweilig
gespeicherten, kürzlich
erfaßten
Daten, erstellt worden ist. Dies kann im Algorithmus von 8 verwendet
werden. Der Grenzschwellenwert für
jede Version kann entweder der zulässige Höchstwert für eine oder mehrere Treffer
oder der Abstand zum Mittelpunkt des Modells (euklidisch oder Mahalanobis- der
Mahalanobis-Abstand ist im wesentlichen der euklidische Abstand,
der für
die wechselseitigen Zusammenhänge
zwischen den Variablen eingestellt worden ist) oder das maximale
Hotelling usw. sein.
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Nach
weiteren alternativen Verfahren können die Spektren direkt als
multidimensionale Vektoren behandelt werden (wobei jede Frequenz
einer Dimension entspricht). Die Stichproben- und Bezugsspektren
werden dann übereinander
projiziert, und der euklidische Abstand zwischen ihnen wird gemessen.
Spektren, die vom Bezug weit weg sind, werden zurückgewiesen.
Eine Abänderung
dieser Methode besteht darin, anstelle des euklidischen Abstands den
Mahalanobis-Abstand zu berechnen.
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Schließlich ist
es möglich,
viele oder alle Peakhöhen
zu prüfen
und zu bestimmen, ob mehr als eine bestimmte Anzahl weiter von den
entsprechenden Bezugswerten entfernt ist, als es zulässig ist.
Mit anderen Worten wird die Differenz zwischen der Absorption der
Stichprobe und der "idealen" Absorption für jede Frequenz
berechnet. Dazu kann ein Satz von zulässigen Variationen gegenüber dem
Ideal erzeugt werden. Alternativ kann bestimmt werden, ob die Summe
der Differenzen einen vorgegebenen Schwellenwert übersteigt.