DE60017548T2

DE60017548T2 - Verfahren zur herstellung von latex durch emulsions(co)polymerisation ethylenisch ungesättigter monomere mit direkter in-line-kontrolle durch raman-spektroskopie, und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

Info

Publication number: DE60017548T2
Application number: DE60017548T
Authority: DE
Inventors: Mathias Agnely; Bruno Amram; D. Phil Shipley ARMITAGE; Dominique Charmot; Bruno Drochon; Eve Pere
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: CA2362971A1; AU2676800A; US6803020B1; BR0008342A; FR2790091A1; DE60017548D1; EP1163504A1; EP1163504B1; WO2000049395A1; ATE287532T1; FR2790091B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsions-(Co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zum Gegenstand, bei dem die direkte on-line-Überwachung der (Co)polymerisation mittels Raman-Spektroskopie durchgeführt wird.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Latex, die geeignet sind, durch das Verfahren der Emulsions-(Co)polymerisation erhalten zu werden, bei dem die direkte on-line-Überwachung durch Raman-Spektroskopie realisiert wird, bilden den zweiten Gegenstand der Erfindung.
Schließlich betrifft der dritte Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens, wobei diese Vorrichtung einen Reaktor, mindestens eine optische Sonde, ein Raman-Spektrometer, Lichtwellenleiter (Faseroptiken), einen Rechner und einen Steuerautomaten umfaßt.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Latex werden auf zahlreichen Industriegebieten verwendet, insbesondere bei Anstrichstoffen, Überzügen, Klebstoffen, Textilien und Papierbeschichtungen. Unter den Verfahren zur Herstellung von Latex ist die Emulsions-(Co)polymerisation das am meisten verwendete Verfahren.
Die Eigenschaften des den Latex bildenden (Co)polymers sind eng mit seiner globalen chemischen Zusammensetzung verbunden, aber auch mit seinen makromolekularen Charakteristiken wie der Mikrostruktur der Ketten, ihrer Heterogenität der chemischen Zusammensetzung, ihrer molekularen Masseverteilung und der Fraktion des gegebenenfalls vernetzten (Co)polymers. Die notwendigen und gesuchten Eigenschaften sind selbstverständlich je nach dem Anwen dungsgebiet des Latex unterschiedlich. Als Beispiel sind die gesuchten Eigenschaften für das Beschichten von Papier die Widerstandsfähigkeit gegen trocknes Reißen, die Widerstandsfähigkeit gegen feuchtes Reißen und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Blasenbildung beim beschichteten Papier, für das Beschichten von Tüchern und Teppichböden die mechanische Widerstandsfähigkeit und die Biegsamkeit, für Klebstoffe das Haftvermögen und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Scherkräften, für Anstrichstoffe die Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Abrasion, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verkleben (blocking) und die Temperatur der Filmbildung.
Es ist somit von Bedeutung, ein Verfahren zur Herstellung eines Latex einsetzen zu können, das ermöglicht, diesen mit einer im voraus vordefinierten globalen chemischen Zusammensetzung aber auch mit vordefinierten Charakteristiken zu erhalten, um seine künftige Verwendung in einem Anwendungsgebiet zu gewährleisten und vorauszusehen.
Aus diesem Grunde ist die Reproduzierbarkeit des Verfahrens von einer Operation zu einer anderen (batch à batch) ein Schlüsselelement, um die Verwendung des Latex auf einem konstanten Leistungsniveau zu garantieren. Die Reproduzierbarkeit des Verfahrens und die konstante Qualität des erhaltenen Latex werden garantiert, indem man die Vorschriften des Verfahrens verfolgt und indem man dessen kritische Parameter identifiziert. Man kann dafür eine Methodik wie die statistische Kontrolle der Verfahren (Maîtrise Statistique des Procédes) zu Hilfe nehmen. Damit dies um so effektiver ist, muß man über angepaßte Indikatoren der Polymerisation verfügen können und vorzugsweise über während des Verfahrens und nicht nach dem Verfahren meßbare Indikatoren, so daß man die abgeleiteten Situationen korrigieren kann. Es existiert somit ein Bedarf, über eine Technik zur on-line-Überwachung der Polymerisation verfügen zu können.
Der Artikel von Feng et al. (Colloids and Surfaces, Vol. 53, No. 3-4, 1991, S. 349–361) schildert die Anwendung der Raman-Spektroskopie in situ für die Untersuchung der Polymerisation von Styrol in Mikroemulsion. Die Konzentration an Styrol wird ausgehend von der Fläche der Bande berechnet, die assoziiert ist mit der Streckschwingung der Bindung C=C bei 1631 cm^–1.
Aus dem Artikel von M. P. Vivarat-Perrin (Mesures, Régulation, Automatisme No. 704, 1. April 1998, S. 63–66) ist eine Anlage zur Reinigung von p-Xylol bekannt, bei der die Konzentration von mehreren Verbindungen gleichzeitig durch Raman-Spektroskopie verfolgt wird.
Das Werk von F. Adar et al. "Raman Spectroscopy for Process/Quality Control" Applied Spectroscopy Reviews, Vol. 32 No. 1/02, 1997, S. 45–101 lehrt die Möglichkeit, die Raman-Spektroskopie im Rahmen von Verfahren zur Polymerisation anzuwenden.
Es ist bekannt, die Reaktionsparameter des Verfahrens zur Herstellung von Latex durch (Co)polymerisation zu definieren, um zu versuchen, einen Latex mit adäquaten Eigenschaften im Hinblick auf seine Anwendung zu erhalten: beispielsweise indem man die Profile der Temperaturen und die Zugabe der Reaktanden wie die Monomeren im Verlauf der Reaktion definiert. Diese so definierten Reaktionsparameter führen im allgemeinen zu einem Geschwindigkeitsprofil der (Co)polymerisation, das die Charakteristiken des erhaltenen Latex in eine bestimmte Richtung lenkt.
Jedoch scheint es, daß im industriellen Maßstab die Berücksichtigung der Parameter des Verfahrens (Temperatur, Profil der Einspeisung der Monomeren, Druck usw.) nicht eine absolute Reproduzierbarkeit des genannten Verfahrens garantiert und damit auch nicht das Erhalten von Latex mit vordefinierten und im Hinblick auf seine künftige Verwendung adäquaten Eigenschaften. Das Profil der Reaktionsgeschwindigkeit kann nämlich durch andere Faktoren wie den in den Reaktanden enthaltenen Verunreinigungen [Wasser, Monomer(e), oberflächenaktive Mittel usw.], die Schwankung der Rührgeschwindigkeit, der Zustand der Oberfläche des Reaktors, die Schwankung der Teilchengröße schädlich beeinflußt werden.
In Anbetracht des bedeutenden ökonomischen und industriellen Einsatzes der Latices besteht ein sehr großes Interesse, über ein optimiertes Verfahren zur Emulsions-(Co)polymerisation bei ihrer Herstellung verfügen zu können, das vor allem dem Anwender ein konstantes Leistungsniveau garantiert, das durch die Latices mit vordefinierten Eigenschaften verliehen wird. Ein derartiges Verfahren soll somit eine verbesserte Reproduzierbarkeit aufweisen.
Zu diesem Zweck wurde jetzt, und dies bildet den ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neues optimiertes Verfahren zur Herstellung entwickelt, das eine verbesserte Reproduzierbarkeit besitzt, einfach durchzuführen ist, akzeptable Herstellungskosten aufweist und im industriellen Maßstab anwendbar ist. Dieses Herstellungsverfahren durch Emulsions-(Co)polymerisation von mindestens einer Art von ethylenisch ungesättigten Monomeren wird unter kontinuierlicher in-situ-Überwachung der (Co)polymerisation durchgeführt, die die folgenden Stufen umfaßt:

i) man bestrahlt die Emulsion mit einer einfallenden Lichtstrahlung mit einer Spektralbande zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm;
ii) man fängt das durch das Reaktionsmedium gestreute Licht auf und überträgt es zu einem Raman-Spektrometer;
iii) man bestimmt das Raman-Spektrum, das die Energie des gestreuten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlängenverschiebung, bezogen auf die einfallende Lichtstrahlung, trägt;
iv) man berechnet:
(a) entweder die Intensitäten (Flächen oder Höhen) spezifischer Linien des Spektrums:
– des oder der in dem Reaktionsmedium vorhandenen nicht (co)polymerisierten freien Monomeren
– und des erhaltenen Polymers,
(b) oder die Konzentrationen des (der) nicht (co)polymerisierten freien Monomers(en) in dem Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers, ausgehend von dem Raman-Spektrum mit Hilfe von Methoden zur quantitativen Spektralanalyse, wobei diese Methoden vorzugsweise multivariable chemometrische Methoden sind;
v) man berechnet anschließend die Verfahrensdaten, entweder ausgehend von den Konzentrationen des (der) freien Monomers(en) und des erhaltenen Polymers oder den Intensitäten (Flächen oder Höhen) der spezifischen Spektrallinien des (der) freien Monomers(en) in dem Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers;
vi) man vergleicht diese Verfahrensdaten mit spezifischen Referenzdaten des Verfahren zur Herstellung des Latex mit vordefinierten Eigenschaften;
vii) und man steuert die Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Rühren des Mediums und Speisung mit Monomeren, um eine Abweichung zwischen den on-line gemessenen Verfahrensdaten und den Daten des Referenzverfahren zu minimieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Raman-Spektrometer ein Fourier-Transformations- oder ein Streuoptik-Spektrometer umfassen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante ist das Spektrometer ein Fourier-Transformations-Spektrometer (FT).
Eine der vorteilhaften Charakteristiken des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht insbesondere auf ihrer kontinuierlichen Durchführbarkeit, die keine Entnahme von Proben und/oder vorherige Herstellung von Eichproben notwendig macht.
Eine zweite vorteilhafte Charakteristik des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf der Minimierung seiner Sensibilität gegenüber eventuellen lokalen Inhomogenitäten des Mediums im Inneren des Reaktors. Dies geht hauptsächlich mit der gleichzeitigen Bestimmung der Intensitäten der Linien oder der Konzentrationen an freiem(n) Monomer(en) und an erhaltenen Polymer einher.
Eine dritte vorteilhafte Charakteristik der Erfindung beruht auf der perfekten Anpassung des Verfahrens gemäß der Erfindung an eine direkte on-line-Überwachung, die in situ durchgeführt wird. Unter on-line-Überwachung versteht man nicht nur die direkte on-line-Analyse der (Co)polymerisation durch Gewinnung der in Echtzeit berechneten und ausgehend von den Raman-Spektren definierten Verfahrensdaten, sondern auch die on-line-Steuerung, das heißt, die Einstellung der Reaktionsparameter in Abhängigkeit von den berechneten Daten zur Optimierung des Verfahrens, um einen Latex mit vordefinierten und im Hinblick auf seine künftige Anwendung adäquaten Eigenschaften zu erhalten.
Genauer gesagt, für einen vorgegebenen Latex, den man zu erhalten wünscht, erfolgt diese Regulierung, um die Abweichung zwischen den Verfahrensdaten und den Referenzdaten auf ein Minimum und vorzugsweise auf einen Wert von nahe null zu reduzieren, wobei diese Referenzdaten zuvor bestimmt werden und denen entsprechen, die man in dem Fall beobachtet, wo das Verfahren durch die Herstellung des genannten Latex mit den vordefinierten und gewünschten Eigenschaften optimiert wird. Zu diesem Zweck werden die Referenzdaten ausgehend von experimentellen Untersuchungen selektiert, die zu den Latices mit den gewünschten Eigenschaften führen. Diese Referenzdaten werden durch Messung an Proben bestimmt, die in "off-line"-Analyse oder vorzugsweise in "on-line"-Analyse entnommen wurden. Diese Referenzdaten ermöglichen anschließend, für den genannten Latex eine Referenzkurve einzurichten.
Mit anderen Worten, die direkte on-line-Überwachung der Emulsions-(Co)polymerisation durch Raman-Spektroskopie kommt in einer ersten Stufe über den Umweg der behandelten und in Verfahrensdaten übertragenen Spektren im Zustand des Fortschreitens der (Co)polymerisation zu jedem Moment zum Ausdruck. Danach ermöglicht in einer zweiten, gleichzeitigen oder quasi gleichzeitigen Stufe, die direkte on-line-Überwachung der (Co)polymerisation durch Raman-Spektroskopie die Regulierung der Reaktionsparameter des Verfahrens der (Co)polymerisation. So ermöglicht die on-line-Überwachung, die Reproduzierbarkeit der Verfahren der (Co)polymerisation zu verbessern und Latices mit je nach dem gewünschten Zweck vordefinierten Eigenschaften zu erhalten.
Die Berechnung der Verfahrensdaten und der Referenzdaten kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man in Abhängigkeit von der Zeit die nachstehend erwähnten Verfahrensdaten verfolgen:

(a) die Intensitäten der spezifischen Linien des Raman-Spektrums (Flächen oder Höhen) des (der) Monomers(en) und des Polymers,
(b) die Konzentration an Monomer Cm und die Konzentration an Polymer Cp,
(c) das Verhältnis zwischen den Intensitäten der spezifischen Raman-Linien (Flächen oder Höhen) des (der) Monomers(en) und den Intensitäten der spezifischen Raman-Linien (Flächen oder Höhen) des Polymers,
(d) das Verhältnis der Konzentrationen zwischen Monomer und Polymer Cm/Cp,
(e) die augenblickliche Umwandlung, definiert durch Xi = Cp/(Cp + Cm),
(f) die kumulierte Umwandlung, definiert durch Xc = Cp × Vtot/Mtot,worin Vtot das Reaktionsvolumen des Latex ist und Mtot die Gesamtmasse an Monomer ist, die in dem Verfahren eingesetzt wurde.

Die Einheiten dieser Daten sind unterschiedlich, jedoch sollen sie untereinander homogen sein.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden die Verfahrensdaten, die das Einrichten der Referenzkurve ermöglichen, ausgehend von der augenblicklichen Umwandlung Xi und der kumulierten Umwandlung Xc ermittelt.
Die Referenzdaten Xi⁰ und Xc⁰, dargestellt in Form einer Kurve Xi⁰ = F(Xc⁰) werden somit zuerst ausgehend von Versuchen erhalten, die mit den gewünschten Charakteristiken im Hinblick auf die künftige Anwendung durchgeführt wurden. Bei den späteren Versuchen, die den Gegenstand der direkten on-line-Überwachung bilden, werden die in Echtzeit erhaltenen Werte von Xi und Xc mit der Referenzkurve verglichen.
Wenn man eine Abweichung zwischen den berechneten Daten Xi und Xc, die vom Verfahren stammen, und den Referenzdaten Xi⁰, Xc⁰ beobachtet, so steuert man durch korrigierende Einwirkung auf die Reaktionsparameter des Verfahren, um diese Abweichung zu minimieren und so eine bessere Reproduzierbarkeit des genannten Verfahrens für einen vorgegebenen Latex zu gewährleisten.
Um beispielsweise den Gewinn der Reproduzierbarkeit mengenmäßig zu bestimmen, der durch die on-line-Kontrolle der Polymerisation erhalten wird, ist es möglich, den Dispersionsindex (ID) zu messen, der die Abweichung der Verfahrensdaten Xi, Xc und der Referenzdaten Xi⁰, Xc⁰ bestimmt, und dies für eine Reihe von Polymerisationsversuchen. Man wird diesen Dispersionsindex berechnen, der die Variabilität des Verfahrens charakterisiert, indem die Daten nach bekannten statistischen Methoden analysiert werden, wie sie beschrieben sind in Draper N. R., Smith H., 'Applied Regression Analysis', Second Edition, Wiley, 1981; Bates D. M., Watts D. G., 'Nonlinear Regression Analysis and its Applications', Wiley, 1988; und Tomassone R., Lesquoy E., Miller C.; 'La Regression, Nouveaux Regards sur une Ancienne Méthode Statistique', Masson, 1983.
Unter (Co)polymerisation versteht man zum Zweck der vorliegenden Erfindung, auch die Homopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie ihre Copolymerisation zu bezeichnen.
Die Emulsions-(Co)polymerisation bezeichnet jedes dem Fachmann bekannte Verfahren zur (Co)polymerisation in Emulsion, bei dem wie oben definierte Monomere in Anwesenheit von Emulgierungsmitteln und Initiatoren der (Co)polymerisation eingesetzt werden. Die Beschaffenheit der Emulgierungsmittel und der Initiatoren ist nicht kritisch. Das Verfahren gemäß der Erfindung findet bei jedem Verfahren zur Emulsions-(Co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von Initiatoren und Emulgierungsmitteln Anwendung, wie sie bei dieser Art von (Co)polymerisation üblich sind.
Was die Methoden zur quantitativen Spektralanalyse angeht, so ermöglichen sie, die spezifischen Intensitäten der Linien (Flächen oder Höhen) des Spektrums zu messen oder die Konzentrationen von Monomer(en) und Polymer zu bestimmen, vorzugsweise unter Anwendung von multivariablen chemometrischen Methoden.
Für die direkten Messungen der Intensität der Linien des Raman-Spektrums kann man beispielsweise jeweils die folgenden Flächen oder Höhen messen:

– einerseits bei etwa 1635 ± 100 cm^–1 die Linie, die mit der Streckschwingung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der freien, noch nicht (co)polymerisierten Monomeren assoziiert ist, und
– andererseits bei etwa 1660 ± 100 cm^–1 die Linie, die mit den Streckschwingungen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen assoziiert ist, die in der Hauptkette des erhaltenen Polymers vorliegen, wenn die Monomermischung mindestens eine Dienverbindung enthält.

Unter multivariablen chemometrischen Methoden versteht man die multivariablen Analysetechniken, die dem Fachmann bekannt sind, wie:

– die Technik der kleineren partiellen Quadrate ("Partial Least Squares"),
– die Technik der Analyse durch "Neuronengitter".

Man kann sich insbesondere auf den Gegenstand des Dokumentes "Partial Lest Squares Methods for Spectral Analyses" von Haaland D. M. und Thomas E. V., Anal. Chem. 1988, 60, 1193 beziehen.
Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung wird die direkte on-line-Überwachung durchgeführt, indem man die Konzentrationen von freiem(n) Monomer(en) und von erhaltenem Polymer durch multivariable chemometrische Analysemethoden berechnet, wobei diese Berechnung in einem Rechner durchgeführt wird, der einen Speicher für die Gleichungen besitzt, die eine Korrelation zwischen den Raman-Spektren und den Konzentrationen von freiem(n) Monomer(en) und von erhaltenem Polymer herstellen, und diese gemessenen Raman-Spektren in den genannten Speicher eingegeben werden, um die Konzentrationen von freiem(n) Monomer(en) und von Polymer zu berechnen, das bei der Polymerisation erhalten wird.
Im allgemeinen wird die Frequenz der aufgezeichneten Messungen in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Entwicklung der Verfahrensdaten angepaßt. So werden beispielsweise die Aufzeichnungen in Intervallen zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten realisiert und vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet man im allgemeinen die Monomere aus der folgenden Gruppe, bestehend aus:

– Styrol und/oder seinen Derivaten, insbesondere die Derivate wie alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol;
– Diene wie Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien;
– (Meth)acrylester, wobei dieser Begriff die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkoholen bezeichnet, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat;
– Vinylnitrile, vorzugsweise diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
– Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat;
– Vinylhalogenide;
– und ihre Mischung.

Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die allein oder in Mischungen mit den oben genannten Monomeren (co)polymerisierbar sind, werden aus der Gruppe gewählt, die besteht aus:

– ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure;
– Monoalkylester der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren N-substituierte Derivate;
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid und N-Alkylacrylamide;
– ethylenische Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und deren Alkali- oder Ammoniumsalze wie Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, alpha-Acrylamido-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylen-methacrylat;
– ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, wie beispielsweise die Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl-(meth)acrylate und Aminoalkyl-(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethyl-acrylat oder Dimethylaminoethyl-methacrylat, Di-tert.-Butylaminoethyl-acrylat oder Di-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminomethyl-acrylamid oder Dimethylaminomethyl-methacrylamid;
– zwitterionische Monomere wie Sulfopropyl(dimethyl)aminopropyl-acrylat;
– und deren Mischung.

Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung wird die direkte on-line-Überwachung durch Raman-Spektroskopie mit Fourier-Transformation durchgeführt und betrifft die (Co)polymerisation von Styrol und Butadien in wäßriger Emulsion für die Herstellung von Styrol-Butadien-Latex.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung für die direkte on-line-Überwachung in situ des Verfahrens zur Herstellung von Latex mit vordefinierten Eigenschaften durch Emulsions-(Co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt:

(i) einen Reaktor, der mindestens ein Mittel zur Speisung mit Monomeren, oberflächenaktiven Mitteln, (Co)polymerisations-Initiator und Wasser umfaßt;
(ii) mindestens eine optische Sonde, welche die Analyse des Reaktorinhalts ermöglicht;
(iii) ein Raman-Spektrometer;
(iv) mindestens eine Faseroptik
• mit der eine einfallende Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm über die optische Sonde dem Raman- Spektrometer zugeführt wird,
• und mit der das durch das Reaktionsmedium gestreute Licht wieder zu dem das Raman-Spektrum liefernde Spektrometer zurückgeführt wird, wobei die Faseroptik für die Zuführung und die Rückführung identisch oder unterschiedlich ist;
(v) einen mit dem Spektrometer gekoppelten Rechner, der Methoden zur quantitativen Spektralanalyse anwendet und ermöglicht, ausgehend von dem Raman-Spektrum zu berechnen:
a) entweder die Intensitäten (Flächen oder Höhen) spezifischer Linien des Spektrums:
– des oder der in dem Reaktionsmedium vorhandenen nicht (co)polymerisierten freien Monomeren
– und des erhaltenen Polymers,
(b) oder die Konzentrationen des (der) nicht (co)polymerisierten freien Monomers(en) in dem Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers, ausgehend von dem Raman-Spektrum mit Hilfe von Methoden zur quantitativen Spektralanalyse, wobei diese Methoden vorzugsweise multivariable chemometrische Methoden sind;
(vi) und einen Steuerautomaten, in dem mindestens ein mathematischer Algorithmus programmiert ist, welcher die Steuerung der Reaktionsparameter wie die Temperatur, den Druck, die Rührgeschwindigkeit des Mediums, und die Speisung mit den Monomeren ermöglicht, um die Abweichung zwischen den on-line gemessenen Verfahrensdaten und den Daten des Referenzverfahrens zu minimieren, wobei die Verfahrensdaten auf einer algebraischen Transformation entweder der Intensitäten der Linien oder der Konzentrationen des (der) freien Monomer(en) und des erhaltenen Polymers beruhen, und die Referenzdaten, die auf dieser gleichen algebraischen Transformation beruhen, spezifische Daten des Verfahrens zur Herstellung des Latex mit den vordefinierten Eigenschaften sind.

Das verwendete Raman-Spektrometer ist vorzugsweise ein Fourier-Transformations-Spektrometer (FT-Raman) und umfaßt eine Quelle für Lichtstrahlung, ein optisches interferometrisches System, einen Detektor, ein elektronisches System und ein Rechnersystem. Dieses Spektrometer ermöglicht Raman-Spektren zu erhalten, welche die Intensität des gestreuten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlängenverschiebung, bezogen auf die einfallende Strahlung, ergeben.
Genauer gesagt umfaßt das Fourier-Transformations-Spektrometer vorteilhafterweise:

– eine Quelle für Lichtstrahlen, dazu vorgesehen, eine Lichtstreuung durch photonische Anregung der Moleküle hervorzurufen,
– ein optisches interferometrisches System, das unter anderem dazu dient, die Rayleigh-Diffusion auszufiltern und das gestreute Signal zu modulieren, wobei die Modulation dank der Einrichtung von Interferenzen zwischen zwei Lichtstrahlen realisiert wird,
– einen Detektor, welcher die Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt,
– ein elektronisches System, dessen Aufgabe unter anderem ist, das analoge Signal in eine numerisches Signal umzuwandeln, das von dem Rechnersystem verwendet werden kann, und
– ein Rechnersystem, das unter anderem dazu dient, das Spektrometer zu steuern, das Einsammeln der Daten durchzuführen und die Behandlung der Daten vorzunehmen, unter diesen insbesondere die inverse Fourier-Transformation, welche das Raman-Spektrum liefert.

Der mit dem Spektrometer gekoppelte Rechner führt eine Behandlung der Daten durch, indem er Messungen der Intensität (Flächen oder Höhen) von einigen spezifischen Linien des Raman-Diffusions-Spektrums oder eine vorzugsweise multivariable chemometrische Analyse durchführt. Diese chemometrische Analyse ermöglicht die Bestimmung der Konzentrationen von sowohl des (der) anwesenden Mono mers(en) als auch des Polymers. In diesem letzteren Fall besitzt der Rechner einen Speicher für die Gleichungen, die eine Korrelation zwischen den erhaltenen Raman-Spektren und der im Verlauf der Polymerisation erhaltenen chemischen Zusammensetzung des Latex herstellen. So werden die erhaltenen Raman-Spektren in den genannten Speicher eingegeben und auf diese Weise die im Verlauf der Polymerisation erhaltene chemische Zusammensetzung des Latex berechnet.
Der Rechner und das Computersystem des Raman-Spektrometers können zwei verschiedene und getrennte Einheiten oder nur eine einzige Einheit bilden.
Die für die einfallende Strahlung verwendete Quelle für Lichtstrahlen ist monochromatisch, es handelt sich vorzugsweise um einen Laser. Man kann als Beispiel für mögliche Laser einen ionisierten Argon-Laser (514,5 nm) oder vorteilhafterweise einen Laser Nd:YAG (1064 nm) nennen. Im allgemeinen emittiert die Quelle für Lichtstrahlen eine Strahlung mit der Wellenlänge zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm.
Die optischen Sonden für die Analyse des Reaktorinhalts können im Handel gefunden werden. Als Beispiel kann man die Sonde RAMPROBE der Firma BRUKER OPTIK (Deutschland) nennen. Die optische Sonde zur Analyse wird ohne Unterschied direkt in der Nähe des Reaktor positioniert, entweder in Kontakt mit dem Reaktionsmedium oder hinter einem Fenster in der Weise angeordnet, daß kein physikalischer Kontakt zwischen der genannten Sonde und dem Reaktionsmedium besteht.
Es ist jedoch zu empfehlen, daß die optische Sonde in der Weise positioniert wird, daß sie ab dem Beginn der Polymerisation untergetaucht ist; unter diesen Bedingungen sind die durchgeführten Messungen der Überwachung für das ablaufende Verfahren repräsentativ.
Die in dem Reaktor angebrachte optische Sonde ist fähig, den im Verlauf der Polymerisation entwickelten hohen Drücken und den Unterdrücken zu widerstehen, die vor der Polymerisation im Hinblick auf die Entfernung des Sauerstoffes in dem Reaktor auftreten. Außerdem soll die Sonde vollkommen dicht sein, um jedes Entweichen von gasförmigem Monomer auszuschließen.
Die optische Sonde umfaßt vorzugsweise außerdem ein oder mehrere Mittel, die dazu vorgesehen sind, das (die) Interferenzspektrum(en) zu dämpfen und/oder zu eliminieren. Diese Mittel bestehen insbesondere aus einem ersten Mittel, das dazu bestimmt ist, das Raman-Spektrum zu eliminieren, das durch die Glasfaseroptik hervorgerufen wird, die ihrerseits die einfallende Strahlung transportiert, und aus einem zweiten Mittel, das dazu vorgesehen ist, die Rayleigh-Diffusion der überwachten Moleküle zu dämpfen. Diese Mittel sind im allgemeinen optische Filter, die insbesondere unter den holographischen Filtern, den dielektrischen Filtern und den dichroischen Filtern ausgewählt werden.
Der Steuerautomat ist eine programmierbare Vorrichtung, die mindestens einem mathematischen Regel-Algorithmus enthält, wobei die genannte Vorrichtung, die mit dem Rechner in Verbindung steht, der seinerseits mit dem Raman-Spektrometer gekoppelt ist, ermöglicht, kontinuierlich auf die Parameter des Verfahrens einzuwirken, um vorzugsweise ein vorbestimmtes augenblickliches Umwandlungsprofil zu reproduzieren.
Als Beispiel für Faseroptiken, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, kann man die Fasern der Firma CIC Photonics Inc./USA, der Firma C Technologies Inc./USA, der Firma Sensotron Inc./USA und der Firma Dow Coming/USA nennen.
Diese Fasern sind üblicherweise Fasern aus Siliciumdioxid oder jedem anderen Material, das einen geringen wirksamen Querschnitt der Raman-Diffusion besitzt und eine geringe optische Absorption im Bereich der angewendeten Wellenlängen aufweist.
Die optischen Fasern der Vorrichtung gemäß der Erfindung umfassen im allgemeinen unterschiedliche und getrennte Pforten für den Eintritt und den Austritt, durch die die einfallenden und gestreuten Strahlen übermittelt werden.
Die folgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiele
Die untenstehenden Beispiele werden in einem rostfreien, druckresistenten Reaktor realisiert, der mit einem Rührer vom Typ Schraube und Gegenflügel ausgestattet ist. Die thermische Regulierung wird durch einen Kryothermostaten gewährleistet, der die Temperatur eines gilothermen Fluids kontrolliert, das in einer doppelten Umhüllung zirkuliert, die rund um den Reaktor herum angebracht ist. Die Reaktanden werden mit Hilfe von volumetrischen Membranpumpen eingetragen. Der Durchsatz dieser Reaktanden wird kontrolliert, indem man den Gewichtsabfall von Beschickungsbehältern auswertet, die an Waagen angebracht sind. Die Reaktionsparameter (Durchsatz der Reaktanden, Temperatur und Druck) werden durch einen Steuerautomaten kontrolliert.
Dann wird eine Sonde FT-Raman (Ramprobe, Bruker Optik, Deutschland) unter bezug auf ein Fenster installiert, das durch die doppelte Umhüllung des Reaktors hindurch in Höhe der Flügel des Rührers angebracht wurde. Das Fenster ist aus Quarz (Infrasil I, Heraeus, Deutschland).
Eine Dichtung aus Kautschuk verhindert jedes Nebenlicht, das mit dem durch die Sonde aufgezeichneten Signal interferiert, und außerdem ermöglicht sie, einen Luftstrom auszurichten, um eine Temperatur aufrechtzuerhalten, die 5°C bis 15°C niedriger liegt als die des Reaktors.
Die Sonde wird dann mit einem Raman-Spektrometer mit Fourier-Transformation (RFS 100/S, Bruker Optik, Deutschland) durch eine erste Faseroptik (Hin-Richtung) zur Übertragung der einfallenden Laserstrahlen und durch eine zweite Faseroptik (Rück-Richtung) zur Übertragung der Raman-Diffusion verbunden.
Anschließend wird das Spektrometer mit einem Rechner verbunden, in dem die Korrelations-Gleichungen und der Algorithmus zur chemometrischen Behandlung der Raman-Spektren gespeichert sind. Die Konzentrationen der Reaktanden (Monomere, Polymere, Wasser, ...), die dank der multivariablen chemometrischen Analyse der Raman-Spektren des Latex bestimmt wurden, werden zu dem Kontroll-Algorithmus übertragen, der in dem Steuerautomaten implementiert ist.
Beispiel 1: Entwicklung der Methode zur on-line-Analyse ausgehend von den Raman-Spektren für die Messung der Konzentration an freien Monomeren und der Konzentration an erhaltenem Polymer
Die Analysemethode wird für eine Reaktion der Emulsions-Polymerisation Styrol/Butadien/Acrylsäure eingerichtet.
A. Verfahrensweise der Polymerisation
Die Mengen der Reaktanden werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die Fraktion A wird mit Ausnahme von Styrol und Butadien bei einer Temperatur von 30°C eingetragen, nachdem zuvor der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde. Dann wird die Mischung von Styrol und Butadien der Fraktion A eingetragen und die Temperatur innerhalb von 1 Stunde von 30°C auf 75°C erhöht. Sobald die Temperatur 75°C erreicht hat, wird die Fraktion B über 6 Stunden zugegeben, und zwar unter Kontrolle der Temperatur von 75°C. Anschließend wird das Medium 6 zusätzliche Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten, während der die Fraktion C eingetragen wird. Danach wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und entgast.
B. Analyse der Polymerisation
Während der Polymerisation werden alle 30 Minuten unter Druck Proben von Latex entnommen und durch Gravimetrie analysiert, um die Konzentration an Polymer Cp zu bestimmen, und durch Gasphasen-Chromatographie analysiert, um die restliche Konzentration an Monomer Cm zu ermitteln.
Parallel dazu werden die Raman-Spektren alle 6 Minuten unter folgenden Bedingungen aufgezeichnet: 200 scans und 8 cm^–1 Auflösung. Sie werden in dem Rechner gespeichert, anschließend analysiert und mit den "off-line" erhaltenen Daten der Konzentration verglichen.
Eine Chemometrie-Software, die auf der Methode PLS (Partial Least Squares) beruht, ermöglicht eine Gleichungsregel zu erhalten, die zur Kalibrierung der Analysemethode dient.
C. Ergebnisse
Man erhält exakt die Konzentrationen an Reaktanden ausgehend von den Raman-Spektren, die wie in den 1 und 2 gezeigt erhalten wurden:
1 [Abszisse: Konzentration an Styrol, gemessen durch Chromatographie "off-line" (ppm/Masse des Latex); Ordinate: Konzentration an Styrol, vorhergesagt durch die Kalibrierung (ppm/Masse des Latex)] und
2 [Abszisse: Konzentration an Polymer, gemessen durch Gravimetrie "off-line" (Masse-%/Masse des Latex); Ordinate: Konzentration an Polymer, vorhergesagt durch die Kalibrierung (Masse-%/Masse des Latex)].
Beispiel 2: Bestätigung der Methoden zur on-line-Analyse von Beispiel 1
A. Polymerisation
Die in Beispiel 1 durchgeführte Polymerisation wird in identischer Weise reproduziert, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Persulfat verdoppelt wird.
B. On-line-Analyse der Polymerisation
Die alle 6 Minuten aufgezeichneten Raman-Spektren werden on-line in dem Rechner mit den in Beispiel 1 bestimmten Gleichungen zur Korrelation in der Weise behandelt, daß die Konzentrationen an Monomer(en) und an Polymer berechnet werden. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden Proben "off-line" entnommen, um die Konzentration an Polymer und an Monomer(en) zu analysieren.
C. Ergebnisse
Die Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit sind in 3 angegeben [Abszisse: Reaktionszeit in min; Ordinate: weiße Quadrate: Konzentration an Styrol, gemessen durch Gasphasen-Chromatographie "off-line" (ppm/Masse des Latex); dunkle Rauten: Konzentration an Styrol, vorhergesagt durch die Kalibrierung (ppm/Masse des Latex)].
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit der Vorrichtung, die Konzentration der Reaktanden kontinuierlich ausgehend von den on-line erfaßten Raman-Spektren und ausgehend von den in Beispiel 1 aufgestellten Korrelations-Gleichungen zu messen.
Beispiel 3: Messung der Konzentration an freien Monomeren durch die Methode zur on-line-Analyse von Beispiel 1
A. Verfahrensweise der Polymerisation
Beispiel 3a:
Die Mengen der Reaktanden werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Fraktion A wird in den Reaktor bei 30°C eingetragen. Danach wird der Reaktor mit Stickstoff gespült und seine Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 85°C gebracht. Anschließend wird die Fraktion B innerhalb von 260 Minuten und die Fraktion C innerhalb von 420 min eingetragen.
Schließlich wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und entgast. Der Reaktor wird während der gesamten Dauer des Versuches mit einer Geschwindigkeit von 175 Umdr./min gerührt.
Beispiel 3b:
Die Verfahrensweise von Beispiel 3b ist identisch mit der von Beispiel 3a mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit 225 Umdr./min beträgt.
Beispiel 3c:
Die Verfahrensweise von Beispiel 3c ist identisch mit der von Beispiel 3a mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit 275 Umdr./min beträgt.
B. Analyse der Polymerisationen

(i) Für diese drei Beispiele 3a, 3b und 3c werden die Raman-Spektren aufgezeichnet und on-line alle 6 Minuten unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in der Weise behandelt, daß die Konzentrationen an Monomer(en) und an Polymer berechnet werden. Die Berechnung der Konzentration an Styrol, bezogen auf die Zeit, ist in 4 angegeben. Die Reaktionszeit in Minuten ist als Abszisse darstellt. Die weißen Quadrate entsprechen den Konzentrationen an Styrol von Beispiel 3a (ppm/Masse des Latex); die weißen Rauten stehen für die Konzentrationen an Styrol von Beispiel 3b (ppm/Masse des Latex) und die weißen Kreise stellen die Konzentrationen an Styrol von Beispiel 3c (ppm/Masse des Latex) dar. Die Konzentration an Polymer, bezogen auf die Zeit, ist in 5 wiedergegeben [Abszisse: Reaktionszeit in min; Ordinate: weiße Quadrate: Konzentration an Polymer von Beispiel 3a (Masse-%/Masse des Latex); weiße Rauten: Konzentration an Polymer von Beispiel 3b (Masse-%/Masse des Latex); weiße Kreise: Konzentration an Polymer von Beispiel 3c (Masse-%/Masse des Latex)].
(ii) Parallel dazu wird der Druck für diese drei Beispiele aufgezeichnet, der im gasförmigem Teil des Reaktorinhalts herrscht. Die Drücke in Abhängigkeit von der Zeit sind in 6 für die erste Stunde der Polymerisation angegeben [Abszisse: Reaktionszeit in min; Ordinate: weiße Quadrate: Druck während des Beispiels 3a (bar); weiße Rauten: Druck während des Beispiels 3b (bar); weiße Kreise: Druck während des Beispiels 3c (bar)]. Der Druck im gasförmigen Teil des Reaktorinhalts ist ein qualitativer Indikator für das Fortschreiten der Polymerisation in dem Fall von Latex Styrol/Butadien; er ist um so höher, je niedriger die Umwandlung ist.

C. Ergebnisse
Gemäß der 4 stellt man zunächst fest, daß während der ersten Stunde die Konzentration an freiem Styrol niedrig ist, je geringer die Rührgeschwindigkeit liegt. Dies zeigt an, daß die augenblickliche Umwandlung der Monomeren um so stärker ist, als die Rührgeschwindigkeit niedrig liegt.
Jedoch wird diesem Punkt durch die Daten von 6 völlig widersprochen. In dieser Figur stellt man nämlich fest, daß der Druck am Anfang von Beispiel 3a nicht niedriger ist als in Beispiel 3c. Die Drücke sind nämlich praktisch äquivalent. Dies zeigt an, daß die Umwandlung somit nicht während der ersten Stunde bei Beispiel 3a stärker ist. Dies wird außerdem durch Beispiel 5 bestätigt, wo die Veränderungen der Konzentration an Polymer dargestellt sind, eingeschätzt anhand der Raman-Messung für diese drei Versuche, das heißt, die Konzentration an Polymer und somit auch die Umwandlung ist die gleiche im Verlauf der drei in Frage kommenden Versuche.
Diese drei Beispiele zeigen somit, daß in dem Fall, wo die Qualität des Rührens nicht ausreichend ist, um eine Homogenität des Reaktors zu gewährleisten (beispielsweise, ein Teil des Monomers kann auf der Oberfläche des Reaktionsmediums schwimmen), die korrekte Messung der Konzentration an Monomer(en) nicht möglich ist. Wenn man nur die Messung der Konzentration von freiem(n) Monomer(en) überwacht, so bewertet man zu Unrecht, daß die augenblickliche Umwandlung stark ist, bezogen auf die Referenzdaten Xi⁰, was dazu führt, im Fall einer Steuerung falsche Korrekturmaßnahmen vorzunehmen, das heißt, die zu schnelle oder zu langsame Eintragung der Fraktion B, wodurch nicht ermöglicht wird, die Reproduzierbarkeit des Verfahrens und die Endqualität des Latex zu garantieren.
Beispiel 4: Messung der Konzentration an erhaltenem Polymer durch die Methode zur on-line-Analyse von Beispiel 1
A. Verfahrensweise der Polymerisationen
Beispiel 4a:
Die Verfahrensweise der Polymerisation ist identisch mit der von Beispiel 1.
Beispiel 4b:
Die Verfahrensweise der Polymerisation ist identisch mit der von Beispiel 1, jedoch hat die Pumpe vor dem Eintragen der Fraktion B während eines Teils der Polymerisation nicht korrekt funktioniert (irregulärer Durchsatz).
Man stellt den Unterschied im Verhalten der Pumpe in 7 fest [Abszisse: Zeit (min); Ordinate: weiße Quadrate: Gewichtsverlust (g) des Beschickungsbehälters, der während des Beispiels 4a die Fraktion B enthält; dunkle Rauten: Gewichtsverlust (g) des Beschickungsbehälters, der während des Beispiels 4b die Fraktion B enthält]. Der Gewichtsverlust wird im Fall des Beispiels 4a reguliert, während im Fall von Beispiel 4b Schwankungen sichtbar sind.
B. Analyse der Polymerisationen
Die alle 6 Minuten aufgezeichneten Raman-Spektren werden on-line in dem Rechner mit den in Beispiel 1 bestimmten Korrelationsglei chungen in der Weise behandelt, daß die Konzentrationen an Monomer(en) und an Polymer berechnet werden.
Die Berechnung der Konzentration an Polymer, bezogen auf die Zeit, ist in 8 angegeben [Abszisse: Reaktionszeit (min); Ordinate: weiße Quadrate: Konzentration an Polymer für Beispiel 4a (Masse-%/Latex); dunkle Rauten: Konzentration an Polymer für Beispiel 4b (Masse-%/Latex)].
Die Berechnungen der Konzentration an Styrol in Abhängigkeit von der Zeit sind in 9 angegeben [Abszisse: Reaktionszeit (min); Ordinate: weiße Quadrate: Konzentration an Styrol während des Beispiels 4a (ppm/Latex); dunkle Rauten: Konzentration an Styrol während des Beispiels 4b (ppm/Latex)].
C. Ergebnisse
In 8 sind die Kurven von Beispiel 4a und Beispiel 4b übereinander gelagert.
Die on-line-Messung der Konzentration an Polymer in dem Latex läßt somit nicht den Unterschied in der Arbeitsweise der Beispiele 4a und 4 b erkennen (Funktionsweise der Pumpe).
Diese Messung ermöglicht nicht, die notwendigen Korrektionen vorauszusehen, die gewährleisten würden, in den Beispielen 4a und 4b identische Latices zu erhalten. Sie kann somit nur schwer in einem einzigen Augenblick ein momentanes Ereignis wie die zeitweise unzureichende Funktion einer Speisepumpe feststellen. Dieses Beispiel zeigt, daß die einzige on-line-Messung der Konzentration an Polymer nicht ermöglicht, die Reproduzierbarkeit des Verfahrens und die Endqualität des Latex zu garantieren.
Beispiel 5: Gleichzeitige Messung der Konzentration an freien Monomeren und an Polymer, erhalten nach der Methode von Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Versuchen 5-1 bis 5-10 realisiert, indem man die Verfahrensweise der Polymerisation von Beispiel 1 reproduzierte.
Die on-line-Analyse der Konzentration an Monomer und an Polymer wird unter identischen Bedingungen wie den von Beispiel 2 durch geführt. Die wie vorstehend definierten und ausgehend von den gleichzeitig on-line gemessenen Konzentrationen Cm und Cp berechneten Verfahrensdaten Xi (augenblickliche Umwandlung) und Xc (kumulierte Umwandlung) werden in Form der Kurve Xi = f(Xc) aufgetragen.
Man erhält auf diese Weise 10 Kurven, die den 10 Versuchen zur Polymerisation entsprechen. Die 10 Kurven unterscheiden sich durch ihre experimentelle Variabilität, die dem Verfahren innewohnt. Man versucht, eine Vertrauensbande (bande de confiance) um die Referenzkurve herum ausgehend von diesen 10 Versuchen einzurichten, die man als Dispersionsindex (ID) bezeichnen wird. Zu diesem Zweck geht man wie folgt vor: die Referenzkurve wird durch Angleichung ausgehend von den 10 experimentellen Kurven berechnet, Xi = f(Xc) der Versuche 5-1 bis 5-10; dies ist somit eine mittlere Kurve, die sogenannte Referenzkurve Xi⁰ = f(Xc⁰).
Man konstruiert eine Vertrauensbande, indem man zuvor eine Einschätzung des reinen Fehlers ausgehend von allen experimentellen Ergebnissen berechnet, in Anwendung der in dem folgenden Werk beschriebenen Methode: Draper N. R., Smith H., Applied Regression Analysis, Second Edition, Wiley, 1981.
Anschließend berechnet man gleichzeitig die oberen und unteren Grenzen der Vertrauensbande von der Referenzkurve. Das gewählte Niveau des Vertrauens beträgt 99% (mit anderen Worten, während einer Polymerisation liegen die betrachteten, augenblicklichen Werte der Verfahrensdaten im Inneren der Vertrauensbande, dies zeigt an, daß die Wahrscheinlichkeit, bei der die Polymerisation abläuft, nicht signifikant unterschiedlich von dem ist, das der Referenzkurve entspricht, und über 0.99 liegt).
Der Dispersionsindex (ID) ist die Fläche der Vertrauensbande, berechnet für den Bereich, der durch eine Abszisse (Xc), die von 0 bis 1 variiert, und für eine Ordinate (Xi), die von 0 bis 1 variiert, definiert ist. Diesen rohen Wert multipliziert man mit 1.000. Je kleiner die ID ist, desto weniger ist das Verfahren zersplittert, und demzufolge ist dieses Verfahren mehr reproduzierbar, somit zuverlässiger. Die Berechnungen wurden mit den Mo dulen SAS/STAT und SAS/IML der Software SAS Version 6.12 (SAS Institute, USA) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 6 – Verfahren gemäß der Erfindung:
Gleichzeitige on-line-Messung der Konzentration an freien Monomeren und an erhaltenem Polymer, erhalten nach der Methode von Beispiel 1 und on-line-Steuerung
Die Reihe von Versuchen 6-11 bis 6-20 wird in identischer Weise wie die Reihe von Beispiel 5 realisiert. Jedoch wird die Fraktion B nicht gemäß einem vorbestimmten Profil eingetragen. Es wird nämlich ein Kontroll-Algorithmus in dem Steuerautomaten programmiert, um die Speisung von Monomeren der Fraktion B auf die Weise zu steuern, daß der Fehler zwischen der Kurve Xi = f(Xc) und der betrachteten Kurve Xi⁰ = f(Xc⁰) minimiert wird.
Der Kontroll-Algorithmus beruht auf einer Steuerung vom Typ PID ("régulation proportionelle, intégrale et différentielle"). In der gleichen Weise wie für die Reihe der Versuche 5-1 bis 5-10 wird die vorstehend dargestellte statistische Methode angewendet, um die Vertrauensbande über 10 Versuche zu berechnen und indem man den Dispersionsindex (ID) abzieht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Der Vergleich der Versuchsreihen von Beispiel 5 und von Beispiel 6 läßt einen viel geringeren Dispersions-Index (ID) erkennen, wenn die Polymerisation mit einer on-line-Kontrolle durchgeführt wird, die dank der on-line-Analyse FT-Raman möglich macht: das den Gegenstand der Erfindung bildende neue Verfahren ist somit viel besser reproduzierbar und garantiert aus diesem Grunde ein konstantes Leistungsniveau.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Latex mit vordefinierten Eigenschaften durch Emulsions-(co)polymerisation mindestens einer Art von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter kontinuierlicher in situ-Überwachung der (Co)polymerisation mit den folgenden Stufen durchgeführt wird: (i) Man bestrahlt die Emulsion mit einer einfallenden Lichtstrahlung mit einer Spektralbande zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm, (ii) man fängt das durch das Reaktionsmedium gestreute Licht auf und überträgt es zu einem Raman-Spektrometer, (iii) man bestimmt das Raman-Spektrum, welches die Energie des gestreuten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlängenverschiebung, bezogen auf die einfallende Lichtstrahlung, trägt, (iv) man berechnet: (a) entweder die Intensitäten spezifischer Linien des Spektrums: – des oder der in dem Reaktionsmedium vorhandenen nicht-(co)polymerisierten freien Monomeren – und des erhaltenen Polymeren, (b) oder die Konzentrationen des (der) nicht-(co)polymerisierten freien Monomeren in dem Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymeren, ausgehend von dem Raman-Spektrum mit Hilfe quantitativer Spektralanalysemethoden, wobei diese Methoden vorzugsweise multivariable chemometrische Methoden sind; (v) man berechnet die Verfahrensdaten ausgehend entweder von den Konzentrationen des (der) freien Monomeren und des erhaltenen Polymeren, oder den Intensitäten der spezifischen Spektrallinien des (der) freien Monomeren in dem Reaktionsmedium und den Intensitäten der spezifischen Spektrallinien des erhaltenen Polymeren; (vi) man vergleicht diese Verfahrensdaten mit spezifischen Referenzdaten des Verfahrens zur Bildung des Latex mit den vordefinierten Eigenschaften; (vii) und man steuert die Reaktionsparameter, wie die Temperatur, den Druck, die Bewegung des Mediums und die Versorgung mit den Monomeren in der Weise, daß eine Abweichung zwischen den on-line gemessenen Verfahrensdaten und den Daten des Referenzverfahrens minimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Raman-Spektrometer ein Fourier Transformations- oder ein Streuoptik-Spektrometer umfaßt, vorzugsweise ein Fourier Transformations-Spektrometer (FT-Raman).
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch die Emulsions-(co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: – Styrol und/oder seine Derivate, insbesondere Derivate, wie alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol; – Diene, wie Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien; – (Meth)acrylester, wobei dieser Begriff für Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkoholen steht, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat; – Vinylnitrile, vorzugsweise jene die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; – Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat; – Vinylhalogenide; – und deren Mischung.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich weitere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, welche mit den Monomeren des vorhergehenden Anspruchs (co)polymerisierbar sind und die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: – ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; – Monoalkylester der oben erwähnten Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und deren N-substituierte Derivate; – Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid und N-Alkylacrylamide; – ethylenische Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und deren Alkali- oder Ammonium-Salze, wie Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, alpha-Acrylamido-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylen-methacrylat; – ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus tragen, wie beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl-(meth)acrylate und Aminoalkyl-(meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethyl-acrylat oder Dimethylaminoethyl-methacrylat, Ditertbutylaminoethyl-acrylat oder Ditertbutylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminomethyl-acrylamid oder Dimethylaminomethyl-methacrylamid; – zwitterionische Monomere, wie Sulfopropyl(dimethyl)aminopropyl-acrylat; – und deren Mischung.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte on-line-Überwachung kontinuierlich durchgeführt wird für die Herstellung von Styrol-Butadien-Latex durch (Co)polymerisation von Styrol mit Butadien in wässriger Emulsion.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte on-line-Überwachung bewirkt wird für die Herstellung des Latex durch Emulsions-(co)polymerisation, wobei die kontinuierliche Phase durch Wasser gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Intensität der spezifischen Linien des Raman-Streuspektrums mißt: – einerseits bei etwa 1635 ± 100 cm^–1 die Linie, die mit der Streckschwingung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der freien, noch nicht (co)polymerisierten Monomeren verbunden ist, – und andererseits bei etwa 1660 ± 100 cm^–1 die Linie, die mit den Streckschwingungen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verknüpft ist, die in der Hauptkette des erhaltenen Polymers vorliegen, wenn die Monomermischung mindestens eine Dienverbindung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte on-line-Überwachung in der Weise erfolgt, daß die Konzentrationen des (der) freien Monomeren und des erhaltenen Polymeren durch multivariable chemometrische Analysenmethoden berechnet werden, wobei diese Berechnung mit Hilfe eines Rechners erfolgt, der in seinem Speicher Gleichungen aufweist, welche eine Korrelation zwischen den Raman-Spektren und den Konzentrationen des (der) freien Monomeren und des erhaltenen Polymeren enthält, und wobei die gemessenen Raman-Spektren in den Speicher eingeführt werden zur Berechnung der Konzentration des (der) freien Monomeren und des bei der Polymerisation erhaltenen Polymeren.
Vorrichtung zur direkten in situ on-line-Überwachung des Verfahrens zur Herstellung von Latex mit vordefinierten Eigenschaften durch Emulsions-(co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 8, umfassend: (i) Einen Reaktor, der mindestens eine Einrichtung zur Versorgung mit Monomeren, oberflächenaktiven Mitteln (Co)polymerisationsinitiator und Wasser umfaßt; (ii) mindestens eine optische Sonde, welche die Analyse des Reaktorinhalts ermöglicht; (iii) ein Raman-Spektrometer; (iv) mindestens einen Lichtwellenleiter (Faseroptik) • mit dem die einfallende Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 nm und 1.400 nm über die optische Sonde zu dem Raman-Spektrometer geführt wird, • und mit der das durch das Reaktionsmedium gestreute Licht zu dem das Raman-Spektrum liefernde Spektrometer zurückgeführt wird, wobei der Lichtwellenleiter für die Zuführung und die Rückführung identisch oder unterschiedlich ist; (v) einen mit dem Spektrometer gekoppelten Rechner, welcher es ermöglicht, ausgehend von dem Raman-Spektrum folgendes zu berechnen: a) Entweder die Intensitäten von spezifischen Spektrallinien – des (der) nicht-(co)polymerisierten freien Monomeren in dem Reaktionsmedium – und des erhaltenen Polymeren, b) oder die Konzentration des (der) nicht-(co)polymerisierten freien Monomeren in dem Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymeren ausgehend von dem Raman-Spektrum mit Hilfe quantitativer Spektralanalysenmethoden, wobei diese Methoden vorzugsweise multivariable chemometrische Methoden sind; (vi) und einen Steuerautomaten, in dem mindestens ein mathematischer Algorithmus programmiert ist, welcher die Steuerung der Reaktionsparameter, wie die Temperatur, den Druck, die Bewegung des Mediums und die Versorgung mit den Monomeren, ermöglicht, um in diese Weise die Abwei chung zwischen den on-line-gemessenen Verfahrensdaten und den Daten des Referenzverfahrens zu minimieren, wobei die Verfahrensdaten auf einer algebraischen Transformation entweder der Intensitäten der Linien oder der Konzentrationen des (der) freien Monomeren und des erhaltenen Polymeren beruhen, und die Referenzdaten, die auf dieser gleichen algebraischen Transformation beruhen, spezifische Daten des Verfahrens zur Herstellung des Latex mit den vordefinierten Eigenschaften sind.
Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerautomat eine programmierbare Vorrichtung ist, die mindestens einen mathematischen Algorithmus enthält, welche Vorrichtung mit dem Rechner verbunden ist, der mit dem Raman-Spektrometer gekoppelt ist und es ermöglicht, kontinuierlich auf die Parameter des Verfahrens einzuwirken, um ein vorbestimmtes augenblickliches Umwandlungsprofil zu reproduzieren.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Raman-Spektrometer ein Fourier Transformationsspektrometer ist und eine Quelle für Lichtstrahlung, ein optisches interferometrisches System, einen Detektor, ein elektronisches System und ein Rechnersystem umfaßt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Sonde direkt in der Nähe des Reaktors angeordnet ist, in dem die (Co)polymerisation erfolgt, unabhängig voneinander – entweder in Kontakt mit dem Reaktionsmedium, – oder hinter einem Fenster in der Weise, daß kein physikalischer Kontakt zwischen der Sonde und dem Reaktionsmedium erfolgt, angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde eine oder mehrere Einrichtungen umfaßt zur Dämpfung und/oder Eliminierung von dem (den) interferierenden Spektrum (Spektren).
Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde eine erste Einrichtung umfaßt, die dazu dient, das durch die optische Faser, welche die einfallende Strahlung transportiert, produzierte Raman-Spektrum zu eliminieren, und eine zweite Einrichtung zur Dämpfung der Rayleigh-Streuung der überwachten Moleküle.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Einrichtungen optische Filter sind, die insbesondere aus holographischen Filtern, dielektrischen Filtern und dichroitischen Filtern ausgewählt sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der einfallenden gestreuten Strahlungen mit Hilfe von optischen Fasern erfolgt, welche individuelle und getrennte Eintritts- und Austritts-Öffnungen umfassen.