DE112007002988T5 - Halbdiskontinuierliches Copolymerisationsverfahren für Copolymere mit einheitlicher Zusammensetzung - Google Patents

Halbdiskontinuierliches Copolymerisationsverfahren für Copolymere mit einheitlicher Zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE112007002988T5
DE112007002988T5 DE112007002988T DE112007002988T DE112007002988T5 DE 112007002988 T5 DE112007002988 T5 DE 112007002988T5 DE 112007002988 T DE112007002988 T DE 112007002988T DE 112007002988 T DE112007002988 T DE 112007002988T DE 112007002988 T5 DE112007002988 T5 DE 112007002988T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid phase
reactor
monomers
composition
phase composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112007002988T
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Wayne Leffew
Troy Wayne Bear Francisco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE112007002988T5 publication Critical patent/DE112007002988T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00031—Semi-batch or fed-batch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002—Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/00216—Parameter value calculated by equations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/00218—Dynamically variable (in-line) parameter values
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00231—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00243—Mathematical modelling
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/651—Cuvettes therefore
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/653—Coherent methods [CARS]
    • G01N2021/656—Raman microprobe
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
    • G01N2021/8528—Immerged light conductor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

Polymerisationsverfahren zur Umsetzung von Monomeren in einem Reaktionsbehälter mit einem Nachweissystem ausgerüstet, wobei das Verfahren aufweist:
a. Beschicken des Reaktionsbehälters mit einer Vorfüllung von Monomeren in einer Zielzusammensetzung der Flüssigphase;
b. Herstellen eines gewünschten Satzes von Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsbehälter und einer vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung;
c. Messen der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung mit dem Nachweissystem, um vorläufige Flüssigphasenzusammensetzungswerte bereitzustellen;
d. Verwendung der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzungswerte als Eingabe in ein modell-prädiktives Regelungssystem mit Zwangsbedingungen; und
e. Verwendung der Ausgabe aus dem Regelungssystem zur Einstellung von Monomerzuflußraten zu dem Reaktor, um die Zielzusammensetzung der Flüssiphase aufrechtzuerhalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Copolymerisationsverfahren vom halbdiskontinuierlichen Typ. Genauer gesagt, die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung von Copolymeren mit einheitlicher Zusammensetzung gerichtet, einschließlich der Herstellung derartiger Copolymere aus ungleichartigen Monomeren, z. B. aus Monomeren mit signifikant verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ein halbdiskontinuierliches Polymerisationsverfahren ist ein modifiziertes diskontinuierliches Verfahren, das versucht, einige der Nachteile eines normalen diskontinuierlichen Verfahrens zur Polymerisation von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten anzugehen. In einem halbdiskontinuierlichen Polymerisationsverfahren wird der Reaktionsbehälter bzw. Reaktor zunächst nur mit einem Teil der Monomere und des Katalysators befüllt. Typischerweise ist (sind) das (die) Monomer(e) mit niedrigerer Reaktivität während der Anfangsbeschickung des Behälters in einem höheren Molverhältnis anwesend. Mit fortschreitender Reaktion und dem Verbrauch der Monomere bei der Erzeugung des Copolymers werden mehr Monomere und wahlweise Katalysator in den Reaktor eingetragen, in einem Verhältnis, das sowohl durch die relativen Reaktivitäten der Monomere als auch durch die gewünschte Copolymerzusammensetzung bestimmt wird. Gemäß der typischen Praxis für Copolymerisationsverfahren ist dies ein rückführungsloser Prozeß, d. h. es gibt keine In-situ- oder Echtzeitanalyse zur Überwachung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse und daher keine Möglichkeit, die Zuflußzusammensetzung zu regulieren, um Prozeßstörungen auszugleichen.
  • Die halbdiskontinuierliche Methodik mit Rückführung, die gewöhnlich bei technischen Prozessen in der chemischen Industrie benutzt wird, ist nicht auf die Herstellung von Copolymeren angewandt worden, großenteils wegen des Mangels an geeigneten Analysenverfahren zur In-situ-Überwachung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse im Verlauf der Polymerisation. Die spektralen Charakteristiken von Monomeren und etwaigen, aus diesen Monomeren erzeugten Polymeren sind oft ganz ähnlich und erschweren die Feststellung, wie viel von einem gegebenen Monomer in Polymer umgewandelt worden ist.
  • Die Regulierung der Flüssigphasenzusammensetzung eines Polymerisationsverfahrens in einem gut gemischtem Reaktor ist ein schwieriges Prozeßsteuerungsproblem, großenteils weil die Prozesse von Natur aus nichtlinear sind. Die Prozeßgewinne (die Konzentrationsänderung eines gegebenen Monomers innerhalb des Reaktors pro Durchsatzänderungseinheit eines der Monomere) nehmen mit zunehmender Füllung des Reaktors ab, und die Prozeßzeitkonstanten (wenn eine Durchsatzänderung in Konzentrationsänderungen im Reaktor betrachtet wird) nehmen mit zunehmender Füllung des Reaktors zu. Folglich sind herkömmliche lineare Regelungssysteme, die auf dieses Problem angewandt werden, von Natur aus instabil. Außer der inhärenten Instabilität wird die Regelung durch die Notwendigkeit, gleichzeitig mehrere Prozeßvariable zu regulieren, weiter kompliziert.
  • Die Regelung (Steuerung mit Rückführung) der Zusammensetzung innerhalb einer halbdiskontinuierlichen Polymerisierungseinrichtung, wobei die In-situ-Prozeßüberwachung angewandt wird und der Meßwert der Zusammensetzung zur kontinuierlichen Regulierung der Polymerisationskurve dient, ist zuvor nicht offenbart worden. Daher besteht ein Bedarf für ein Copolymerisationsverfahren, das Copolymere von einheitlicher Zusammensetzung auch aus Monomeren mit signifikant verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen erzeugt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren für die Umsetzung von Monomeren in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Nachweissystem ausgestattet ist, wobei das Verfahren aufweist:
    • a. Beschicken des Reaktionsbehälters mit einer Vorfüllung von Monomeren in einer Zielzusammensetzung der Flüssigphase;
    • b. Herstellen eines gewünschten Satzes von Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsbehälter und einer vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung;
    • c. Messen der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung mit dem Nachweissystem, um vorläufige Flüssigphasenzusammensetzungswerte bereitzustellen;
    • d. Verwendung der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzungswerte als Eingabe in ein modell-prädiktives Regelungssystem mit Zwangsbedingungen; und
    • e. Verwendung der Ausgabe aus dem Regelungssytem zur Einstellung von Monomerzuflußraten zu dem Reaktor, um die Zielzusammensetzung der Flüssigphase aufrechtzuerhalten.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A zeigt eine schematische Darstellung der Datenerfassungs- und -analyseeinrichtung, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
  • 1B zeigt eine schematische Darstellung eines Polymerisationsreaktors für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt ein Ablaufdiagramm für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 3 zeigt ein Diagramm von Monomerdurchsätzen und dem TFE-Druck als Funktion der Zeit für Beispiel 1.
  • 4 zeigt ein Diagramm von Monomerkonzentrationen als Funktion der Zeit für Beispiel 1.
  • Die 5A und 5B zeigen einen Satz von zwei Mikrophotographien, in denen das lithographische Verhalten von Vergleichsbeispiel A (Prozeß ohne Rückführung) und Beispiel 1 (Prozeß mit Rückführung) verglichen wird.
  • Die 6A und 6B zeigen einen Satz von zwei Diagrammen, in denen die Zusammensetzung von zwei Polymeren – Vergleichsbeispiel A, hergestellt durch einen Prozeß ohne Rückführung, und Beispiel 1, hergestellt durch einen erfindungsgemäßen Prozeß mit Rückführung, verglichen wird.
  • 7 zeigt ein Diagramm der Monomerkonzentration als Funktion der Zeit für Vergleichsbeispiel A.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Anmelder haben ein halbdiskontinuierliches Polymerisationsverfahren mit moderner Regelung und Optimierung entwickelt, das eine In-situ-Messung von Comonomer-Konzentrationen in der Flüssigphase und einen modell-prädiktiven Regelungsalgorithmus mit Zwangsbedingungen nutzt, der Monomer-Zuflußraten reguliert, um eine konstante Flüssigphasenzusammensetzung aufrechtzuerhalten. Dieses Verfahren ermöglicht die Aufrechterhaltung einer Zielzusammensetzung der Flüssigphase unter der Zwangsbedingung, daß die Flüssigkeitsfüllrate über den Verlauf der Polymerisation gleichfalls konstant gehalten wird. Diese Zwangsbedingung maximiert die Produktivität des Reaktors und gewährleistet dabei, daß der Reaktor nicht überfüllt wird. Dieses Verfahren ist anwendbar für die Polymerisation von Monomeren mit sehr unterschiedlichen Polymerisationsreaktivitäten (mit relativen Reaktivitätsverhältnissen von mehr als 2 oder weniger als 0,5), kann aber auch für Monomere mit ähnlichen Reaktivitäten (relativen Reaktivitätsverhältnissen zwischen etwa 0,5 und 2) angewandt werden. Beispiele derartiger Monomere sind unter anderem Fluorolefine, wobei das Fluor an einen Kohlenstoff mit Doppelbindung des Fluorolefins gebunden ist, Acrylate, Methacrylate, cyclische Olefine, Vinylether und styrolartige Verbindungen.
  • Eine Folge der Fähigkeit, die Flüssigphasenzusammensetzung der Monomere konstant zu halten, ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Copolymere eine größere Einheitlichkeit in der Zusammensetzung von Kette zu Kette aufweisen.
  • Die Auswirkung größerer Einheitlichkeit auf das Verhalten der Copolymere ist sowohl von der Natur der Copolymere als auch von der Anwendung abhängig, in der sie eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel demonstriert worden, daß bestimmte Photoresist-Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, im Vergleich zu Copolymeren, die aus den gleichen Monomeren unter normalen halbdiskontinuierlichen Verfahrensbedingungen hergestellt werden, eine verbesserte Linienkantenrauhigkeit aufweisen.
  • Die Sicherheit bestimmter Polymerisationsverfahren kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls ohne Verlust an Produktivität verbessert werden. In einem halbdiskontinuierlichen Reaktor, und besonders, wenn einer der Recktanten toxisch und/oder verpuffungsanfällig ist (z. B. TFE), ist es aus der Sicht der Verfahrenssicherheit wichtig, daß der Reaktor nicht während der Beschickungsphase des Verfahrens überfüllt wird. Umgekehrt ist es aus wirtschaftlicher Sicht äußerst wünschenswert, daß der Reaktor bei jeder Charge bis zu seinem maximalen Potential genutzt wird. Herkömmliche, lineare Regelungssysteme können derartige Zwangsbedingungen nicht handhaben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert die Verwendung eines modell-prädiktiven Reglers mit Zwangsbedingungen (CMPC) mit geeigneten spektroskopischen oder anderen Analysenverfahren, um ein System bereitzustellen, das in der Lage ist, die gewünschten Monomerkonzentrationen während des gesamten Ablaufs eines halbdiskontinuierlichen Copolymerisationsverfahrens aufrechtzuerhalten. Kommerzielle Softwarepakete sind von einer Anzahl von Quellen beziehbar, zu denen Adersa (Programm HIECON, Paris, Frankreich); Cutler Technology Corp. (Programm DMC, San Antonio, TX); Honeywell (Programm RMPCT, Morris Township, NJ); Aspentech (Programm DMCPlus, Houston, TX); und The Mathworks, Inc. (Programm MPCMOVE, Natick, MA) gehören.
  • Wie durch P. B. Deshpande et al., Chemical Engineering Progress, 91, 3, 1995, S. 65–72, erklärt, ist CMPC ein linearer digitaler Computer-Regelungsalgorithmus, der für moderne Regelung und Optimierung von linearen, kontinuierlichen Mehrgrößensystemen entwickelt wurde. Eine Teilmenge der modell-prädiktiven Regelung, CMPC, nutzt ein explizites dynamisches Modell zur Voraussage des Zustands der geregelten Anlage zu irgendeinem Zeitpunkt in der Zukunft. [ONLINE]TM von Six Sigma und Advanced Controls, Inc., vereinigt herkömmliche Rückführung, moderne Regeleinrichtungen und Optimierung mit Zwangsbedingungen zu einer einzigen Software-Anwendung. CMPC kann sowohl quadratische (Anzahl der Stellgrößen (MV) ist gleich der Anzahl der Prozeßausgangsgrößen (PV)) als auch nichtquadratische (Anzahl der MV ist nicht gleich der Anzahl der PV) Systeme unterbringen. Wenn die Anzahl der PV größer ist als die Anzahl der MV, reguliert CMPC die Regelgrößen innerhalb von anwenderspezifizierten Grenzen. Wenn die Anzahl der MV größer ist als die Anzahl der PV, können die MV auf der Basis eines geeigneten ökonomischen Optimierungsziels zugeordnet werden. Im letzteren Szenario wird es möglich, den Durchsatz zu maximieren, den Energieverbrauch zu minimieren, die Qualitätskontrolle zu verbessern und die Ausbeute von wertvolleren Produkten nach Wunsch zu verbessern.
  • Lineare dynamische Prozeßmodelle sind das Rückgrat von CMPC; in [ONLINE]TM wird ein Sprungantwort-Modell verwendet. Sprungantwort-Modelle werden aus einem zweistufigen experimentellen Prozeßerkennungsverfahren entwickelt. In der ersten Stufe, in welcher der Prozeß im normalen Betriebszustand abläuft, werden Stellgrößen (MV) in beiden Richtungen (oberhalb und unterhalb von Anfangswerten) während geeigneter Zeitspannen verschoben, und die resultierenden Eingangsdaten (MV plus gemessene Störungen, falls vorhanden) und Ausgangsdaten (PV) werden aufgezeichnet. In der zweiten Stufe werden die resultierenden Daten analysiert, um das Sprungantwort-Modell ohne Rückführung des Mehrgrößenprozesses zu erhalten. Die Abtastfrequenz (äquivalent das Abtastintervall) wird so gewählt, daß die langsamste Dynamik in dem Mehrgrößensystem genau dargestellt wird.
  • Das stufenweise Verfahren zur Implementierung von CMPC an dem Prozeß ist wie folgt:
    • 1. In jedem Abtastintervall sind mit den Sprungantwort-Modellen die Werte aller Prozeßausgangsgrößen (PV) für P Abtastintervalle in die Zukunft vorauszusagen. Der Parameter P wird als Prädiktionshorizont bezeichnet.
    • 2. Auf der Basis der gegenwärtigen Prozeßausgangsmessungen ist der Vektor der vorausgesagten Prozeßausgangsgrößen im Schritt 1 zu korrigieren und auf diese Weise die Gegenwart von nicht gemessenen Störungen und Modellierungsfehlern zu berücksichtigen.
    • 3. Die korrigierten zukünftigen Prozeßausgangsgrößen sind mit der Sollwertkurve zu vergleichen, um einen Vektor von zukünftigen Fehlern zu erzeugen.
    • 4. Es ist ein Optimierungsproblem mit Zwangsbedingungen zu lösen, um einen Satz von M Reglerbewegungen (MV) so zu berechnen, daß in Abhängigkeit von allen Betriebszwangsbedingungen für die Stellgrößen und die Prozeßausgangsgrößen ein vom Anwender gewählter Optimierungsindex erfüllt wird. Der Parameter M wird als Regelungshorizont bezeichnet.
    • 5. Die erste von diesen M Bewegungen in jeder der Stellgrößen ist auf den Prozeß anzuwenden, und die Schritte (1) bis (4) sind im nächsten Abtastintervall zu wiederholen.
  • Die Parameter N (längste Ausregelzeit ohne Rückführung), M (Regelungshorizont) und P (Prädiktionshorizont) haben einen Einfluß auf die Ansprechempfindlichkeit und Robustheit (die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung der Stabilität bei Vorhandensein einer Anlage-Modell-Fehlanpassung). Bei geeigneter Auswahl dieser Parameter kann eine ideale Regelung (minimale Stellgrößenregelung) spezifiziert werden. In diesem Fall ergeben sich jedoch übermäßige Bewegungen der Stellgrößen, und das System kann bei Vorhandensein von Modellierungsfehlern instabil werden. Wenn P gleich N + M gesetzt wird, wie dies häufig geschieht, werden die Berechnungen vereinfacht, und es entsteht ein Hochleistungsregler mit wünschenswerten Robustheitseigenschaften.
  • Der modell-prädiktive Regler mit Zwangsbedingungen enthält eine Reihe von Parametern zur Spezifikation von Betriebszielen.
    • – Die oberen und unteren Grenzwerte der Prozeßausgangsgrößen spezifizieren die Ziele. Ein eindeutiger Sollwert wird spezifiziert, indem der obere Grenzwert gleich dem unteren Grenzwert gesetzt wird. Unterschiedliche Werte spezifizieren die Grenzen, innerhalb derer die Prozeßausgangsgrößen enthalten sein sollen. Der Regler versucht zunächst, die Prozeßausgangsgrößen innerhalb ihrer jeweiligen Grenzen zu regulieren. Wenn er dies tun kann, konzentriert er sich darauf, die mit den Kostenkoeffizienten spezifizierten ökonomischen Ziele zu erreichen.
    • – Den Prozeßausgangsgrößen zugeordnete Gewichte werden benutzt, um die Prioritätsreihenfolge ihrer relativen Bedeutung festzulegen. Durch Zuweisen eines größeren Werts zur selektiven Gewichtung für eine bestimmte Stellgröße (MV) erhält man eine straffere Regelung dieser MV relativ zu den anderen.
    • – Die oberen und unteren Grenzwerte der Stellgrößen spezifizieren die Grenzen der Stellgrößen, die durch CMPC nicht verletzt werden.
    • – Die Kostenkoeffizienten (oder Bewegungsstrafen), die mit den Stellgrößen verbunden sind, berücksichtigen ihre Zuordnung auf der Basis von wirtschaftlichen Kriterien, die in der Zielfunktion spezifiziert sind.
    • – Maximale Bewegungsgrößen. Die CMPC-Software verletzt nicht die von einem Abtastintervall zum nächsten spezifizierte maximale Änderung der Stellgrößen.
  • In den 1A und 1B ist schematisch ein Reaktor-, Detektor- und Regelungssystem dargestellt, das in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Diese Beispielkonfiguration verwendet zwei Flüssigphasen-Monomere und ein Gasphasen-Monomer. In dieser Konfiguration wird eines der Flüssigphasen-Monomere (in 1B als M1 bezeichnet) mit der Pumpe A in den halbdiskontinuierlichen Reaktionsbehälter eingespeist. Das reaktorinterne Überwachungssystem mißt die Konzentration dieses Monomers. Das andere Flüssigphasen-Monomer (M2) wird mit der Pumpe B in den Polymerisationsreaktor eingespeist. Der Polymerisationsinitiator wird mit der Pumpe C in den Reaktor eingespeist. Das Gasphasen-Monomer wird mit Hilfe eines Kompressors durch ein Druckregelungsventil (PCV in 1A) in den Reaktor eingetragen, und ein Teil dieses Monomers wird in der Flüssigphase aufgelöst und wird gleichfalls durch das reaktorinterne Überwachungssystem überwacht. In dieser Ausführungsform werden die Konzentrationen der Monomere in der Flüssigphase und die Gesamt-Zuflußrate der Flüssigphasen-Monomerlösungen in den Reaktor durch den CMPC-Regler auf dem Zielwert gehalten, indem die Sollwerte von lokalen Reglern, welche die Zuflüsse der Monomerlösungen von der Pumpe A und der Pumpe B sowie den Reaktordruck aufrechterhalten, manipuliert werden. Der Reaktordruck bestimmt die dem Reaktor zugeführte Menge des Gasphasen-Monomers, die sich in die Flüssigphase auflöst. Die Flüssigphasenzusammensetzung wird mittels Raman-Spektroskopie durch ein durchsichtiges Fenster im Reaktionsbehälter analysiert. Raman-gestreutes Licht von der Flüssigphasenzusammensetzung wird durch das durchsichtige Fenster durchgelassen und erzeugt Raman-Signale, die zu dem Raman-Prozeßanalysator übertragen werden. Raman-Signaldaten werden im Verlauf der Reaktion periodisch erfaßt, um die zwischenzeitlichen bzw. vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzungen zu bestimmen.
  • Die Temperaturregelung im Reaktor wird durch Verwendung eines kombinierten internen/externen Heizungs-/Kühlungs-Systems aufrechterhalten.
  • In anderen Ausführungsformen können die Pumpe A und/oder die Pumpe B Gemische von zwei oder mehreren Monomeren enthalten.
  • Wie in 1A dargestellt, werden Raman-Signale in dem Raman-Prozeßanalysator analysiert und dann zur Umrechung in Zusammensetzungsinformation an einen Raman-PC gesendet. Die Zusammensetzungsinformation wird dann an einen Prozeßsteuerungs-PC gesendet, um das CPMC für den Prozeß zu implementieren.
  • Die Zielzusammensetzung der Flüssigphase für die Polymerisation wird für eine gegebene Copolymer-Zielzusammensetzung a priori durch Anwendung der klassischen Polymergleichung festgelegt und ist von den relativen Reaktivitäten jedes der polymerisierenden Monomere abhängig. Je größer der Unterschied zwischen den Reaktivitätsverhältnissen der Monomere, desto stärker weicht die Zielzusammensetzung der Flüssigphase von der Zielzusammensetzung des Copolymers ab. Die Reaktivitätsverhältnisse der Monomere können aus kinetischen Untersuchungen von paarweisen Copolymerisationen oder aus Schätzverfahren für nichtlineare Parameter ermittelt werden. Diese beiden Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Ein Blockdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist in 2 dargestellt.
  • Um zu erläutern, wie die Zielzusammensetzung der Flüssigphase bestimmt wird, betrachten wir ein Terpolymer aus TFE, NB-F-OH und tBA. Die Polymergleichung für dieses Terpolymer ist nachstehend angegeben:
    Figure 00060001
  • Die Reaktivitätsverhältnisse (r31r21, r21r32, r31r23 usw.) wurden aus einer Reihe von diskontinuierlichen Polymerisationen ermittelt. Unter Verwendung der obigen Gleichung kann die erforderliche Zielzusammensetzung der Flüssigphase (d. h. die Konzentration von TFE, NB-F-OH und tBA) für jede Zielzusammensetzung des Copolymers berechnet werden (PTFE:PNB-F-OH:PtBA).
    Zielzusammensetzung des Copolymers (Mol-%) Erforderliche Flüssigphasen-Zusammensetzung (Mol-%)
    TFE NB-F-OH tBA TFE NB-F-OH tBA
    10 20 70 37,03 20,86 42,11
    20 20 60 47,21 19,70 33,10
    30 50 20 51,18 43,57 5,26
    30 40 30 53,35 36,99 9,99
    30 30 40 54,59 28,47 16,94
    30 20 50 54,27 19,50 26,22
    30 10 60 52,33 10,06 37,61
    40 20 40 59,97 19,87 20,17
    50 20 30 64,81 20,73 14,45
  • Wenn z. B. die Zielzusammensetzung des Copolymers 30 Mol-% TFE, 20 Mol-% NB-F-OH und 50 Mol-% tBA wäre, dann sollte die Zusammensetzung der Flüssigphase während des gesamten Ablaufs der Polymerisation 54,27 Mol-% TFE, 19,50 Mol-% NB-F-OH und 26,22 Mol-% tBA betragen.
  • Die Regelungsstrategie regelt die Copolymerzusammensetzung während des gesamten Ablaufs der Reaktion durch Regelung der Flüssigphasenzusammensetzung im Reaktor mittels Manipulation der Zuflußraten von Monomerlösungen in den Reaktor. Die Zuflußrate des Initiators wird durch das Regelungssystem nicht manipuliert, sonders statt dessen wird das Zuflußprofil des Initiators vor dem Durchgang eingerichtet.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktor bis zu einem Füllstand gefüllt, bei dem ein In-Line-Sensor voll mit einem Monomergemisch benetzt werden kann, das die Zielzusammensetzung der Flüssigphase aufweist. Während des Ablaufs der Polymerisation werden weitere Portionen jedes Monomers mit der Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben, mit der jedes Monomer in Polymer umgesetzt wird.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt [ONLINE]TM die Durchflußsollwerte von nichtflüchtigen Monomeren und den Drucksollwert zurück, um die Regelgrößen, z. B. Mol-% von nichtflüchtigen Monomeren und den gesamten Monomerflüssigkeitsdurchfluß, auf die vorgegebenen Ziele zu regulieren.
  • Der Gesamtzufluß an Monomerflüssigkeit ist eine Summierung der Monomerlösungszuflüsse und wird mit einer vorgegebenen Häufigkeit innerhalb der Datenerfassungs- und Regelungssoftware (zum Beispiel LabView®-Datenerfassungs- und Regelungssoftware von National Instruments, Austin, TX) berechnet. Der Sollwert für den Gesamtzufluß von Monomerflüssigkeit wird vor jedem Durchgang auf der Basis der anfänglichen Reaktorfüllung, V0, der gewünschten Reaktorendfüllung, Vf, der Polymerisationsdauer, tP, und der berechneten Gesamtabsorption von TFE der Flüssigphase, VTFE, manuell berechnet
    Figure 00070001
  • Durch Beschränkung der Gesamt-Flüssigkeitszuflußrate in den Reaktor auf diese Weise hat der Prozeß insofern ein Maß der inhärenten Prozeßsicherheit, als das System aggressiv versuchen wird, die Durchflußraten zu manipulieren, um die gewünschten Zusammensetzungs-Sollwerte zu erreichen, wird aber definitionsgemäß nicht zur Überfüllung oder Unterfüllung des Reaktors führen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden, um verschiedene TFE-Copolymere herzustellen. Das Molekulargewicht von TFE-Copolymeren kann durch Zugabe eines Kettenübertragungsreagens (z. B. THF), Beeinflussung der Reaktionstemperatur oder der Eintragsrate des radikalischen Initiators wirksam geregelt werden. Alle diese Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts sind in der Technik der diskontinuierlichen Polymerisation bekannt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus Initiator-Konzentration und Konzentration des Kettenübertragungsreagens benutzt, um das Molekulargewicht des Polymers zu regulieren.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwar die Polymerisation vom aufgelösten TFE mit Monomeren vom Acrylat-Typ, aber der Fachmann wird leicht den Nutzen des Verfahrens für die radikalische Copolymerisation von anderen Monomertypen erkennen, zu denen styrolartige Verbindungen und olefinartige Verbindungen gehören.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die In-situ-Messungen durch Raman-Spektroskopie ausgeführt. Entsprechend könnte irgendein In-Line-Gerät verwendet werden, das ein Maß für die molare Zusammensetzung der Flüssigphase liefert (FTIR, NIR, Densitometrie, GC usw.).
  • BEISPIELE
  • Wenn nicht anders vermerkt, werden alle Zusammensetzungen in Mol-% angegeben. Chemikalien/Monomere
    Figure 00080001
  • BEISPIEL 1
  • Copolymerisation mit Rückführung von TFE, NB-F-OH und Acrylaten (PinAc und HAdA)
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammensetzungsregelung mit Rückführung einer halbdiskontinuierlichen Copolymerisation, wobei die Monomere Reaktivitätsverhältnisse im Bereich von 0,059 bis 47,4 aufweisen.
  • Insbesondere veranschaulicht dieses Beispiel die Copolymerisation von Acrylaten (HAdA und PinAc), TFE und Norbornenfluoralkohol (NB-F-OH) mit Zusammensetzungsregelung mit Rückführung während des Reaktionsablaufs. Die Zielzusammensetzung des Copolymers für dieses Beispiel war 21% TFE, 41% NB-F-OH, 21,6% PinAc und 16,4% HAdA, mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 35700. Die angestrebte Endkonzentration des Polymers in dem Lösungsmittel war 30 Gew.-%, und die angestrebte Füllung des Reaktors war 67,56% am Ende der Polymerisation, 12 Stunden nach Beginn der Monomer- und Initiatorzuflüsse. Aus den Reaktivitätsverhältnissen dieser vier Monomere wurde berechnet, daß die Zielzusammensetzung des Polymers eine Flüssigphasenzusammensetzung von 40,09% TFE, 43,78% NB-F-OH und 16,14% Acrylaten erfordern würde.
  • Die Polymerisationsreaktion nutzte vier Monomere in drei getrennten Strömen: NB-F-OH (in Methylacetat-Lösungsmittel), Acrylate (HAdA und PinAc in einem Molverhältnis von 21,6/16,4) in Methylacetat-Lösungsmittel und TFE (Gas). Zum Einspeisen der zwei flüssigen Monomerlösungen wurden Isco®-Schneckenpumpen benutzt, und TFE wurde über einen Druckregelkreis in den Polymerisationsreaktor eingespeist. Auch zum Einspeisen der Initiatorlösung wurde eine Isco®-Pumpe benutzt.
  • Der Polymerisationsreaktor war ein Behälter von 3,785 l (1 Gallone) (Inconel® 600) (von Autoclave Engineers, Erie, PA) mit einer Druckauslegung von 10,342 MPa Überdruck (1500 psig) bei 343°C und ausgestattet mit einem Kühl-/Heizmantel in Reihe mit einer internen Kühlschlange und einem internen Rührwerk. Der Reaktor war außerdem mit einem bildgebenden Raman-Spektrometer, Kaiser Optical Systems, Modell RXN1-785, ausgestattet.
  • Raman-spektroskopische Daten wurden durch ein Saphir-Sichtfenster am Reaktor erfaßt und über ein Lichtleiterkabel zu dem Raman-Computer übertragen und mit eindimensionalen und mehrdimensionalen Eichmodellen auf der Basis von linearen Regressions- bzw. partiellen Fehlerquadrat-Algorithmen analysiert, um die Stoffmengenanteile von TFE, NB-F-OH und Gesamt-Acrylaten in einem Analysenzyklus von 60–80 s abzuschätzen.
  • Die Stoffmengenanteil-Messungen wurden über festverdrahtete serielle Kommunikation an ein überwachendes Prozeßsteuerungs- und Datenerfassungssystem (geschrieben in Labview®-Software, National Instruments, Austin, TX, und implementiert auf einem Personal Computer) weitergegeben. Echtzeit-Steuerung der in dem Verfahren erzeugten Copolymer-Zusammensetzung wurde durch einen software-implementierten, modell-prädiktiven Regler mit Zwangsbedingungen (CMPC) erzielt, der von SAC, Inc. (Louisville, KY) bereitgestellt und als ONLINETM bezeichnet wurde. Dieser Algorithmus verglich Meßwerte von NB-F-OH- und Acrylat-Konzentrationen mit den Zielwerten und berechnete Änderungen der Sollwerte der Zuflußraten dieser zwei Monomerlösungen und des Reaktordruck-Sollwerts, welche die Zielfunktion des Regelungsalgorithmus erfüllten. Die resultierenden Sollwertänderungen wurden zu der überwachenden Prozeßsteuerungssoftware in Labview® und dann zu den lokalen Pumpenreglern übertragen, welche die Zuflußraten der Lösungen zum Reaktor regulierten, sowie zu einem lokalen Druckregler, der das Steuerventil in der TFE-Zuflußleitung zum Reaktor regulierte.
  • Polymerisationsprozeß
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit N2 gespült. Dann wurde TFE dem Reaktor zugeführt, bis der Druck 0,483 MPa Überdruck (70 psig) erreichte, und wurde dann aus dem Reaktor abgelassen. Dieser Druckbeaufschlagungszyklus mit TFE mit anschließendem Entlüften wurde sechsmal wiederholt. Nach dem sechsten Zyklus wurde der Reaktordruck auf 34,5 kPa Überdruck (5 psig) abgelassen.
  • Unter Verwendung der Isco®-Pumpe A wurde der Reaktor mit einer Lösung gefüllt, die aus 322 g NB-F-OH, 10 g PinAc, 12 g HAdA und 426 g Methylacetat bestand, einer ausreichenden Menge, um die unteren Flügel des Rührwerks zu bedecken. Die restliche Vorfüllungslösung von der Pumpe A und von den Förderleitungen wurde in einen Auffangbehälter abgelassen. Das Raman-System wurde eingeschaltet, und die Messung der Zusammensetzung der Flüssigphase innerhalb des Reaktors wurde von diesem System alle 60 Sekunden während der Dauer der Reaktion ermittelt.
  • Dann wurde die Isco®-Pumpe A mit Monomerlösung M1 (66,8 Gew.-% NB-F-OH in Methylacetat) gefüllt, und eine kleine Menge dieser Lösung wurde benutzt, um etwaige restliche Vorfüllungslösung aus der Förderleitung auszuspülen.
  • Die Isco®-Pumpe B wurde mit Monomerlösung M2 (27,7 Gew.-% PinAc und 33,0 Gew.-% HAdA in Methylacetat) gefüllt, und eine kleine Menge dieser Lösung wurde benutzt, um etwaige Restlösung aus früheren Durchgängen aus der Förderleitung auszuspülen.
  • Die Isco®-Pumpe C wurde mit Initiatorlösung (4,6 Gew.-% Perkadox® 16 N, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Noury Chemical Corp., Burt, NY, in Methylacetat) gefüllt, und eine kleine Menge dieser Lösung wurde benutzt, um etwaige Restlösung aus früheren Durchgängen aus der Förderleitung auszuspülen.
  • Der Rührwerksantrieb am Reaktor wurde dann eingeschaltet und auf eine Rührgeschwindigkeit von 500 U/min eingestellt. Dann wurde die Julabo®-Heiz-/Kühleinheit eingeschaltet, und der Sollwert wurde auf 50°C eingestellt.
  • Als die Reaktortemperatur auf 50°C stabilisiert war, wurde der Druckregler für den Reaktordruck auf 1,448 MPa Überdruck (210 psig) eingestellt, der TFE-Kompressor wurde eingeschaltet, und der Zufluß vom TFE-Gas zum Reaktor wurde gestartet.
  • Als sowohl die Reaktortemperatur als auch der Druck auf ihren Sollwertzuständen stabilisiert waren, wurden alle drei Isco®-Pumpen eingeschaltet. Die Anfangsdurchflußrate betrug für die Pumpe A 1,247 cm3/min, für die Pumpe B 0,590 cm3/min und für die Pumpe C 4,64 cm3/min. 6 Minuten nach Beginn des Initiatorzuflusses wurde der Sollwert für den Initiatorzufluß von Pumpe C auf 0,19 cm3/min geändert. Auf diese Weise wurde die in den Reaktor eingespeiste Gesamtmenge von Perkadox® (5 g) so verteilt, daß 23,8% in den ersten 6 min eintraten und der Rest mit konstanter Rate über 8 Stunden eintrat.
  • Der Anfangssollwert für die Flüssigphasenzusammensetzung (gemessen durch das Raman-Gerät nach Einstellung der Zuflußrate von Perkadox®) betrug 67,3% TFE, 30,0 NB-F-OH und 2,7% Acrylate, basierend auf früheren Polymerisationen.
  • Die Sollwerte für die Durchflußraten der Pumpen A und B und den Reaktordruck wurden im Verlauf der Polymerisation alle 7 Minuten aktualisiert, wie durch den ONLINETM CMPC-Algorithmus als Reaktion auf das von dem Raman-System erhaltene Signal festgelegt wurde.
  • Die Konfiguration des CMPC [ONLINE]TM ist in Tabelle 1 dargestellt. Der ONLINETM-Regler wurde so eingestellt, daß die Zuflußrate von M1 mit 1,25 cm3/min und die Zuflußrate von M2 mit 0,59 cm3/min begonnen wurden. Die Beschränkung der Gesamtzuflußrate wurde auf 1,84 cm3/min festgesetzt. TABELLE 1: KONFIGURATION VON CMPC [ONLINE]TM FÜR BEISPIEL 1
    Abtastintervall, Minuten 7
    Anzahl der Prozeßausgangsgrößen (PV) 3
    Anzahl der Stellgrößen (MV) 3
    Anzahl der Abtastintervalle in der längsten rückführungslosen Ausregelzeit (N) 120
    Länge für Optimierung (M), Anzahl der Abtastzeiten 8
    Obere Grenze für PV#1, NB-F-OH-Konz. (Mol-%) 26,77
    Untere Grenze für PV#1, NB-F-OH-Konz. (Mol-%) 26,77
    Obere Grenze für PV#2, Acrylate-Konz. (Mol-%) 2,7
    Untere Grenze für PV#2, Acrylate-Konz. (Mol-%) 2,7
    Obere Grenze für PV#3, Gesamt-Zuflußrate der Monomerlösung, cm3/min 1,874
    Untere Grenze für PV#3, Gesamt-Zuflußrate der Monomerlösung, cm3/min 1,800
    Anlaufwert für MV#1, M1-Zuflußrate, cm3/min 1,247
    Obere Grenze für MV#1, M1-Zuflußrate, cm3/min 2,000
    Untere Grenze für MV#1, M1-Zuflußrate, cm3/min 0,600
    Anlaufwert für MV#2, M2-Zuflußrate, cm3/min 0,590
    Obere Grenze für MV#2, M2-Zuflußrate, cm3/min 1,200
    Untere Grenze für MV#2, M2-Zuflußrate, cm3/min 0,200
    Anlaufwert für MV#3, Reaktordruck-Sollwert, psig 210
    Obere Grenze für MV#3, Reaktordruck-Sollwert, psig 260
    Untere Grenze für MV#3, Reaktordruck-Sollwert, psig 160
    Selektive Gewichtung für PV#1 (NB-F-OH-Konz.) 1
    Selektive Gewichtung für PV#1 (Acrylate-Konz.) 1
    Selektive Gewichtung für Ausgangsgr. 3 (Gesamt-Zuflußrate der Monomerlösg.) 25
    Bewegungsstrafe für MV#1 (M1-Zuflußrate) 2
    Bewegungsstrafe für MV#2 (M2-Zuflußrate) 2
    Bewegungsstrafe für MV#3 (Reaktordruck-Sollwert) 1
    Maximale Bewegungsgröße für MV#1, M1-Zuflußrate, cm3/min 0,140
    Maximale Bewegungsgröße für MV#2, M2-Zuflußrate, cm3/min 0,100
    Maximale Bewegungsgröße für MV#3, Reaktordruck-Sollwert, psig 5
  • Die durch ONLINETM über den Verlauf der Reaktion vorgeschriebene Sollwertkurve ist in 3 dargestellt. Die resultierende Kurve der Flüssigphasenzusammensetzung, gemessen durch das Raman-System, ist in 4 dargestellt. Während des Verlaufs der Polymerisation wurden durch das Raman-System mit einer Häufigkeit von etwa einer Abtastung pro Minute 704 Messungen der Zusammensetzung durchgeführt. Die resultierende Statistik zur Flüssigphasenzusammensetzung ist in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2: RAMAN-SYSTEM-STATISTIK FÜR BEISPIEL 1
    Komponente Sollwert (Mol-%) Mittelwert (Mol-%) Standardabweichung (Mol-%)
    TFE 70,0 69,95 0,73
    NB-F-OH 27,3 27,37 0,69
    HAdA/PinAc 2,7 2,68 0,17
  • Die dem Reaktor zugeführte Gesamtmenge jedes Monomers ist in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3: GESAMT-FLÜSSIGPHASENZUFLÜSSE IM VERLAUF DER POLYMERISATION
    Komponente Mol-% in Flüssigkeit Gew.-% in Flüssigkeit Vol-% in Flüssigkeit Zugeführtes Gesamtvolumen (cm3) Zugeführte Gesamtmasse (g) Zugeführte Gesamtmolzahl
    TFE 40,1% 19,8% 25,4% 348 324 3,24
    NB-F-OH 43,8% 62,8% 55,5% 760 1026 3,54
    PinAc 9,2% 7,8% 8,6% 118 127 0,74
    HAdA 7,0% 9,5% 10,5% 144 156 0,57
    Gesamt-Monomer - - - 1370 1633 8,09
  • Acht Stunden nach der Änderung der Initiatorzuflußrate auf 0,19 cm3/min wurde die Pumpe C abgeschaltet. Zwölf Stunden nach Beginn des Zuflusses der Monomerlösungen in den Reaktor wurden die Pumpen A und B abgeschaltet. Gleichzeitig wurde der TFE-Zufluß abgeschaltet, und der Reaktor wurde alle 10 Minuten in Schritten von 138 kPa (20 psi) entlüftet, bis der Reaktordruck 276 kPa Überdruck (40 psig) erreichte. Als der TFE-Druck 276 kPa Überdruck (40 psig) erreichte, wurde der Sollwert für die Julabo®-Heiz-/Kühleinrichtung auf 25°C reduziert. Als die Reaktortemperatur 25°C erreichte, wurde der Restdruck im Behälter durch die TFE-Entlüftungsleitung abgelassen, und der Rührwerksmotor wurde abgeschaltet. Dann wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt, bis der Druck 68,95 kPa Überdruck (10 psig) erreichte.
  • Die Lösung im Reaktor wurde dann abgelassen und ergab 2781 g einer goldgelben, ein wenig trüben Polymerlösung mit einer Flüssigkeitsdichte von 1,39 g/l, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 32700 und einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2,02. Die Polymerlösung wurde in Heptan abgeschieden (bei einem Volumenverhältnis von 18/1 des Heptan zur Polymerlösung), und 472 g weißes Polymer wurden isoliert. Dieses Polymer wurde in einem Solkane® 365 mfc/THF-Gemisch wiederaufgelöst (Masseverhältnis 50/50) und dann erneut in Heptan abgeschieden und ergab 433 g trockenes Endprodukt.
  • Gelpermeationschromatographie dieses trockenen Endprodukts zeigte, daß das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) 34500 betrug, bei einer Polydispersität von 1,86. Die Polymerzusammensetzung wurde durch NMR-Analyse mit 8,6% TFE/30,9% NB-F-OH/30,9% PinAc/29,6% HAdA ermittelt.
  • Lithographieverfahren
  • Eine Lösung mit 12 Gew.-% Feststoffgehalt aus fertigem trockenem Polymer (97,88 g), Triphenylsulfoniumnonaflat (2,00 g) und Tetrabutylammoniumlactat (0,12 g) wurde in 2-Heptanon angesetzt und über Nacht gerührt.
  • Die Bebilderung wurde in Reinraumeinrichtungen durchgeführt. Eine A TEL ACT 8-Beschichtungs-/Härtungs-/Entwicklungsbahn von Tokyo Electron Company, Tokyo, Japan, wurde zum Auftragen und Verarbeiten der Formulierung benutzt. Die Formulierung wurde von Hand auf einem mit 82 nm AR19-Antireflexbelag grundierten 8''-Si-Wafer von Rohm und Haas Electronic Products, Marlborough, MA, verteilt und mit 1764 U/min aufgeschleudert und ergab eine Schicht von ~270 nm Dicke. Anschließend an das Aufschleudern wurde der beschichtete Wafer 60 Sekunden bei 150°C gehärtet. Der Wafer wurde dann mit einem SVG Micrasan 193-Stepper von ASML, Veldhoven, Niederlande, bebildert, der mit einer Beleuchtungsoptik mit NA = 0,60 und Sigma = 0,3 eingerichtet war. Eine alternierende Phasenschiebermaske (AltPSM) mit verschiedenen Strukturen, darunter 100 nm 1:1-Linien, lieferte das Bild. Es wurde eine serpentinenförmige Struktur von Belichtungen mit Dosisschritten von 0,5 mJ erzeugt. Nach der Bebilderung wurde der Wafer 60 Sekunden bei 135°C gehärtet und 60 Sekunden in Clariant® 300MIF 2,38% Entwickler (AZ Electronic Materials, Branchburg, NJ) entwickelt. Ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) von KLA Tencor, San Jose, CA, Modell-Nr. 8100 CD, wurde dann benutzt, um die optimale Belichtung für diese Struktur zu identifizieren und das in 5 dargestellte Bild zu erzeugen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Rückführungslose Copolymerisation von TFE, NB-F-OH und Acrylaten (PinAc und HadA)
  • Wie in Beispiel 1 war die molare Zielzusammensetzung des Copolymers 21% TFE, 41% NB-F-OH, 38% Gesamtacrylate (21,6% PinAc und 16,4% HAdA) mit einem Mw von 35700. Die angestrebte Endkonzentration des Polymers in dem Lösungsmittel sollte 30 Gew.-% sein, und der Reaktor sollte am Ende der Polymerisation, 12 Stunden nach Beginn der Monomer- und Initiator-Zuflüsse, zu 67,56% gefüllt sein. In diesem Beispiel wurden jedoch die Zuflußrate von flüssigen Monomerlösungen und der durch TFE-Gaszufluß aufrechterhaltene Reaktordruck während des Verlaufs der Reaktion konstant gehalten (Modus ohne Rückführung). Dieses Beispiel veranschaulicht das herkömmliche Verfahren, das für die halbdiskontinuierliche Copolymerisation von Monomeren befolgt wird, die stark von Eins abweichende Reaktivitätsverhältnisse aufweisen.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die Vorfüllung, Monomerlösungen (M1 und M2) und die zugesetzte Initiatorlösung waren die gleichen wie die von Beispiel 1. Die Polymerisation wurde auch auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der ONLINETM-Regler nicht eingeschaltet wurde. Die Sollwerte für die Monomerzuflußrate und den Reaktordruck wurden im Verlauf der Polymerisation konstant auf dem Niveau gehalten, das in Beispiel 1 als Anlaufbedingungen festgelegt war:
    M1-Zuflußrate = 1,25 cm3/min
    M2-Zuflußrate = 0,59 cm3/min
    Reaktordruck = 1,448 MPa Überdruck (210 psig)
  • Die resultierende Flüssigphasen-Zusammensetzungskurve, gemessen durch das Raman-System, ist in 6 dargestellt.
  • Während des Verlaufs der Polymerisation wurden durch das Raman-System mit einer Häufigkeit von etwa einem Abtastwert pro Minute 720 Messungen der Zusammensetzung durchgeführt. Die resultierende Statistik zur Flüssigphasenzusammensetzung ist in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4: RAMAN-SYSTEM-STATISTIK FÜR VERGLEICHSBEISPIEL A
    Komponente Sollwert (Mol-%) Mittelwert (Mol-%) Standardabweichung (Mol-%)
    TFE n. bek. 70,28 2,20
    NB-F-OH n. bek. 28,09 0,67
    HAdA/PinAc n. bek. 1,63 1,80
  • Die Lösung im Reaktor wurde dann abgelassen und ergab 4350 g goldgelbe, ein wenig trübe Polymerlösung mit einer Flüssigkeitsdichte von 1,39 g/l, einem Mw von 24000 und einer Polydispersität (Mw/Mn) von 3,15. Die Polymerlösung wurde in Heptan abgeschieden (bei einem Volumenverhältnis von 18/1 des Heptan zur Polymerlösung) und ergab 682 g weißes Polymer. Das Polymer wurde in Solkane® 365 mfc/THF-Gemisch wiederaufgelöst und dann erneut in Heptan abgeschieden und ergab 646 g trockenes Endprodukt mit einem Mw von 24700 und einer Polydispersität von 2,77. NMR-Auswertung zeigte an, daß die Polymerzusammensetzung 13,2% TFE, 34,4% NB-F-OH, 23,2% PinAc und 29.2% HAdA war.
  • Lithographieverfahren
  • Eine Formulierung mit 12 Gew.-% Feststoffgehalt aus fertigem trockenem Polymer (97,88 g), Triphenylsulfoniumnonaflat (2,00 g) und Tetrabutylammoniumlactat (0,12 g) wurde in 2-Heptanon angesetzt und über Nacht gerührt.
  • Die Herstellung eines beschichteten Wafers und die anschließende Bebilderung wurden ausgeführt, wie oben für Beispiel 1 beschrieben. Das Bild ist in 5 dargestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Erfindung betrifft Copolymerisationsverfahren vom halbdiskontinuierlichen Typ. Genauer gesagt, die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung von Copolymeren mit einheitlicher Zusammensetzung gerichtet, einschließlich der Herstellung derartiger Copolymere aus ungleichartigen Monomeren, z. B. aus Monomeren mit signifikant verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - P. B. Deshpande et al., Chemical Engineering Progress, 91, 3, 1995, S. 65–72 [0020]

Claims (8)

  1. Polymerisationsverfahren zur Umsetzung von Monomeren in einem Reaktionsbehälter mit einem Nachweissystem ausgerüstet, wobei das Verfahren aufweist: a. Beschicken des Reaktionsbehälters mit einer Vorfüllung von Monomeren in einer Zielzusammensetzung der Flüssigphase; b. Herstellen eines gewünschten Satzes von Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsbehälter und einer vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung; c. Messen der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzung mit dem Nachweissystem, um vorläufige Flüssigphasenzusammensetzungswerte bereitzustellen; d. Verwendung der vorläufigen Flüssigphasenzusammensetzungswerte als Eingabe in ein modell-prädiktives Regelungssystem mit Zwangsbedingungen; und e. Verwendung der Ausgabe aus dem Regelungssystem zur Einstellung von Monomerzuflußraten zu dem Reaktor, um die Zielzusammensetzung der Flüssiphase aufrechtzuerhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nachweissystem einen Raman-Spektroskopie-Prozeßanalysator, eine Bebilderungs- oder Tauchsonde, die Raman-gestreutes Licht von der Flüssigphasenzusammensetzung erfaßt, und einen Anschlußkanal am Reaktor aufweist, der einen optischen Kontakt zwischen der Sonde und der Flüssigphasenzusammensetzung im Reaktor ermöglicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluorolefinen mit Bindung des Fluors an einen Kohlenstoff der Doppelbindung des Fluorolefins, Acrylaten, Methacrylaten, cyclischen Olefinen, Vinylethern und styrolartigen Verbindungen besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das cyclische Olefin NB-F-OH ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Fluorolefin TFE ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere relative Reaktivitätsverhältnisse zwischen 0,5 und 2 aufweisen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere relative Reaktivitätsverhältnisse von mehr als 2 oder weniger als 0,5 aufweisen.
  8. Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7.
DE112007002988T 2006-12-19 2007-12-18 Halbdiskontinuierliches Copolymerisationsverfahren für Copolymere mit einheitlicher Zusammensetzung Withdrawn DE112007002988T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87604406P 2006-12-19 2006-12-19
US60/876,044 2006-12-19
PCT/US2007/025801 WO2008082503A2 (en) 2006-12-19 2007-12-18 Semibatch copolymerization process for compositionally uniform copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112007002988T5 true DE112007002988T5 (de) 2010-01-21

Family

ID=39434047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112007002988T Withdrawn DE112007002988T5 (de) 2006-12-19 2007-12-18 Halbdiskontinuierliches Copolymerisationsverfahren für Copolymere mit einheitlicher Zusammensetzung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100036064A1 (de)
JP (1) JP2010513669A (de)
KR (1) KR20090104031A (de)
CN (1) CN101652171A (de)
DE (1) DE112007002988T5 (de)
WO (1) WO2008082503A2 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8190536B2 (en) * 2008-09-10 2012-05-29 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Method of performing parallel search optimization
KR101023429B1 (ko) * 2008-12-23 2011-03-25 송원산업 주식회사 푸리에 변환 근적외선 분광학을 이용한 감광성 수지 공중합체의 조성 분석방법
JP5394119B2 (ja) * 2009-04-24 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
WO2011004840A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
WO2011004787A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 三菱レイヨン株式会社 リソグラフィー用共重合体およびその評価方法
KR101228571B1 (ko) * 2010-10-05 2013-02-01 조후갑 열전소자를 포함하는 가스하이드레이트 반응기
SG2014011167A (en) * 2011-08-18 2014-09-26 Newport Corp System and method for characterizing material shrinkage using coherent anti-stokes raman scattering (cars) microscopy

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1214362A1 (de) * 1999-07-30 2002-06-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Raman analysensystem zur olefinpolymerisationskontrolle
CN1306065A (zh) * 2000-01-20 2001-08-01 成都正光实业股份有限公司 丙烯酸酯防水卷材
US6512063B2 (en) * 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
US6723804B1 (en) * 2000-11-03 2004-04-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins
CN1578906A (zh) * 2001-10-30 2005-02-09 拜尔公司 测定接枝聚合反应的反应进程的方法
CN100443868C (zh) * 2001-11-09 2008-12-17 埃克森美孚化学专利公司 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制
CN1132848C (zh) * 2001-11-27 2003-12-31 吉林大学 制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法
AU2003304552A1 (en) * 2002-10-15 2005-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy
WO2004040283A2 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Bp Corporation North America Inc. Control of a polymerization process
JP5062943B2 (ja) * 2003-08-21 2012-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびにパターン形成方法
WO2005068516A2 (en) * 2004-01-14 2005-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and apparatus for monitoring polyolefin production
US7483129B2 (en) * 2005-07-22 2009-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device
WO2007018773A1 (en) * 2005-07-22 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. B. Deshpande et al., Chemical Engineering Progress, 91, 3, 1995, S. 65-72

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010513669A (ja) 2010-04-30
CN101652171A (zh) 2010-02-17
WO2008082503A3 (en) 2008-08-28
US20100036064A1 (en) 2010-02-11
WO2008082503A2 (en) 2008-07-10
KR20090104031A (ko) 2009-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112007002988T5 (de) Halbdiskontinuierliches Copolymerisationsverfahren für Copolymere mit einheitlicher Zusammensetzung
DE69823633T2 (de) Nichtlineare modellgestützte prädiktive Regelungsmethode zur Regelung eines Gasphasenreaktors.
Ellis et al. On‐line molecular weight distribution estimation and control in batch polymerization
EP1119800B1 (de) System zur on-line inferenz von physischen und chemikalischen eigenschaften und system zur on-line steuerung
JP6877337B2 (ja) 重合化反応の制御のための装置及び方法
Urretabizkaia et al. On‐line terpolymer composition control in semicontinuous emulsion polymerization
CN101842394B (zh) 离开环流反应器的聚合物的密度和熔体指数的预测模型
CN107885259A (zh) 一种氯化反应温度控制方法、系统及设备
Fontoura et al. Monitoring and control of styrene solution polymerization using NIR spectroscopy
CN101477112A (zh) 工业流化床气相聚乙烯装置的产品质量在线软测量方法
CN108646553A (zh) 一种统计在线监控闭环控制系统模型质量的方法
JP6971304B2 (ja) ポリマーの連続製造プラントの制御方法及び制御システム
DE3789111T2 (de) Reaktor-Steuersystem zur Herstellung von schlagfestem Propylencopolymer.
CN106029738A (zh) 改进的聚四亚甲基醚二醇制造方法
Finkler et al. Realization of online optimizing control in an industrial polymerization reactor
US20050136547A1 (en) Polymer reaction and quality optimizer
US20190127496A1 (en) CONTINUOUS TUNING OF Cl:Mg RATIO IN A SOLUTION POLYMERIZATION
DE816760C (de) Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von bestimmter gewuenschter Zusammensetzung
SU1016303A1 (ru) Способ автоматического управлени процессом полимеризации этилена в трубчатом реакторе
Srour et al. Online model-based control of an emulsion terpolymerisation process
RU2046809C1 (ru) Способ управления процессом полимеризации простых полиэфиров
Gajjal et al. Study the Different Feedback Methods in Manufacturing Setup Errors for Constant and Random Variables
RU2005726C1 (ru) Способ автоматического управления процессом приготовления углеводородной шихты в производстве синтетического каучука
SIX ON-LINE CONTROL OF EMULSION TERPOLYMERISATION PROCESSES USING MODEL PREDICTIVE CONTROL
SU1237675A1 (ru) Способ автоматического управлени процессом полимеризации в производстве бутилкаучука и устройство дл его осуществлени

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140701