CN100443868C - 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制 - Google Patents

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Abstract

提供在聚合反应器系统如流化床反应器(20)中在线地测定和控制聚合物性能的方法。该方法包括获得测定聚合物性能的回归模型，包括主组分荷载和主组分得分的回归模型，获得具有拉曼子系统(100)的包括聚烯烃的在样品室(202)中的聚烯烃样品的拉曼光谱，从拉曼光谱的最后一部分和主组分荷载计算新的主组分得分，和通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能。

Description

利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制
本申请要求了2001年11月9日申请的US临时申请No.60/345,337的权益，它的公开内容全部被引入本文供参考。
1.本发明的领域
本发明一般性涉及在聚合反应器系统中在线地测量聚合物性能并使用这些测量的性能控制聚合反应的方法。尤其，本发明提供利用拉曼光谱分析在线地测量聚烯烃的性能如熔体指数和密度的方法，和使用由拉曼光谱测量所提供的实时的、在线的聚合物性能数据来控制反应器的方法。
2.背景技术
单体尤其烯烃单体的均聚和共聚合的气相工艺是在本领域中为大家所熟知的。此类工艺能够，例如，通过向树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中引入气态单体来进行。
在烯烃的流化床聚合中，该聚合是在流化床反应器中进行的，其中聚合物颗粒的床利用包括气态反应单体的上升气流被维持在流化状态。在搅拌床式反应器中的烯烃的聚合反应与在气体流化床反应器中的聚合反应的差异在于在反应区中的机械搅拌器的作用，后者有助于床的流化。这里使用的术语“流化床”还包括搅拌床工艺和反应器。
流化床反应器的启动一般使用预成形的聚合物颗粒的床。在聚合过程中，新鲜的聚合物是由单体的催化聚合产生，并且聚合物产物被排出以维持该床在恒定体积。工业上有利的工艺使用流化栅板来将流化气体分配到床中，并在气体的供应中断时用作床的支持体。所生产的聚合物一般利用在反应器的较低部位设置的、靠近该流化栅板的一个或多个泄放管道从反应器中排出。该流化床包括正在生长的聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。这一反应混合物利用流化气体从反应器底部连续向上流动被维持在流化状态下，该流化气体包括从反应器顶部排出的再循环气体，连同所添加的补充单体一起。
流化气体进入反应器的底部并向上通过流化床，优选经由流化栅板。
烯烃的聚合是放热反应，和因此需要冷却该床以除去聚合热。在没有冷却的情况下，该床将会提高温度，一直到，例如，该催化剂变成非活性的或聚合物颗粒熔化和开始融合为止。
在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的典型方法是让冷却气体，如流化气体(它处于比所希望的聚合温度更低的温度下)通过流化床以带走聚合热。气体从反应器中排出，通过外换热器而被冷却，和然后再循环到该床中。
再循环气体的温度能够在热交换器中调节以维持该流化床在所希望的聚合温度下。在聚合α-烯烃的这一方法中，再循环气体一般包括一种或多种单体烯烃，非必需地与例如惰性稀释气体或气态链转移剂如氢一起。该再循环气体因此用于为床供应单体以流化该床，并维持床在所希望的温度范围内。在聚合反应中因转化成聚合物所消耗的单体一般通过向再循环气流中添加补充单体来替代。
离开反应器的物料包括聚烯烃和含有未反应的单体气体的再循环料流。在聚合之后，聚合物被回收。如果希望，再循环料流能够压缩和冷却，并与进料组分混合，因此气相和液相然后被返回到反应器中。
该聚合过程能够使用齐格勒-纳塔催化剂和/或金属茂催化剂。各种气相聚合工艺是已知的。例如，该再循环料流能够冷却到低于露点的温度，导致冷凝了再循环料流的一部分，如在US专利No.4,543,399和4,588,790中所述。在该过程中液体的有意引入再循环料流或反应器中一般被称作“冷凝模式”操作。
流化床反应器和它们的操作的更多细节公开在，例如，US专利No4,243,619，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999，和6,218,484中，它们的公开内容被引入这里供参考。
在反应器中生产的聚合物的性能受到各种操作参数，如温度，单体进给速率，催化剂进给速率，和氢气浓度的影响。为了生产具有所需一组性能的聚合物，如熔体指数和密度，离开反应器的聚合物被取样并进行实验室测量来表征聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能偏出所需的范围，则聚合条件能够调节，和聚合物被再取样。然而，这一周期性取样，试验和调节是不可接受地缓慢，因为取样和聚合物性能如熔体指数，分子量分布和密度的实验室测量是耗时的。结果，在人工测试和控制能够有效地调节聚合条件之前，普通方法能够产生大量“不符合规格(off-spec)”的聚合物。这在特殊等级的树脂的生产过程中以及在两个等级之间的转变过程中发生。
已经开发了许多方法，试图提供某些聚合物性能的快速分析和聚合条件的快速调节。PCT出版物WO01/09201和WO01/09203公开了通过使用主组分分析(PCA)和部分最小二乘方(PLS)的方法测定在淤浆反应器中组分的浓度的拉曼型方法。特殊组分，如乙烯或己烯的浓度是以与组分对应的已知的拉曼峰的测量结果为基础来测定的。US专利No.5,999,255公开了通过测量聚合物样品的拉曼光谱的一部分，从拉曼光谱中测定预选择的光谱特征的值，并将测定值与参考值对比，来测量聚合物样品(优选尼龙)的物理性质的方法。这一方法依赖于与聚合物的鉴别官能团如NH或甲基对应的预选择的光谱特征的鉴别和监测。
附加的背景信息能够在US专利No 6,144,897和5,151,474；欧洲专利申请EP 0 561 078；PCT出版物WO98/08066；和Ardell，G.G.等人，“Model Prediction for Reactor Control”，Chemical EngineeringProgress，American Institute of Chemical Engineers，US，79卷，No.6，1983年6月1日，第77-83页(ISSN 0360-7275)中找到。
因此希望有一种在流化床聚合反应器中为了测控而在线地测定聚合物性能如熔体指数、密度和分子量分布，但无需预选择或鉴别聚合物的光谱特征的方法。还希望有一种以聚合物性能的快速、在线的测定为基础来控制气相流化床反应器以维持所希望的聚合物性能的方法。
3.本发明概述
在一个方面，本发明提供了在聚合反应器系统中测定聚合物性能的方法。该方法包括获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载(loadings)和主组分得分(scores)，获得包括聚烯烃的聚烯烃样品的拉曼光谱，从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分，和通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能。
在另一个方面，本发明提供了在聚合反应器系统中控制聚合物性能的方法。该方法包括获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载和主组分得分，获得包括聚烯烃的聚烯烃样品的拉曼光谱，从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分，通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能，和以所计算的聚合物性能为基础调节至少一种聚合参数。在具体的实施方案中，至少一种聚合参数能够是，例如，单体进给速率，共聚用单体进给速率，催化剂进给速率，氢气进给速率，或反应温度。
在一个实施方案中，通过获得聚烯烃样品的多个拉曼光谱，使用主组分分析法(PCA)从光谱计算主组分荷载和主组分得分，和使用主组分得分形成回归模型以使得该回归模型将聚合物性能与主组分得分相关联，来构建回归模型。
在另一个实施方案中，该回归模型是局部加权的(locallyweighted)回归模型。
在另一个实施方案中，该方法包括：获得用于测定第一种聚合物性能的第一个回归模型，第一个回归模型包括第一主组分荷载和第一主组分得分；获得用于测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；获得包括聚烯烃的样品的拉曼光谱；从拉曼光谱的至少一部分和第一主组分荷载计算新的第一主组分得分；从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；通过将新的第一主组分得分应用于第一个回归模型来计算第一种聚合物性能；和通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能。
在另一个实施方案中，样品包括聚烯烃颗粒。
在另一个实施方案中，通过提供聚烯烃颗粒的样品和在使用取样探头的取样间隔中辐射样品和收集散射的辐射来获得拉曼光谱，其中在取样间隔的至少一部分中在样品和取样探头之间有相对运动。该相对运动可利用来有效地增加取样探头的视野，提供更精确的数据。
在另一个实施方案中，该聚合反应器是流化床反应器。
在其它实施方案中，合适的聚合物性能包括，例如，密度，熔体流动速率如熔体指数或流动指数，分子量，分子量分布，和此类性能的各种函数(functions)。
4.附图的简述
图1是气相反应器的方块图。
图2是根据本发明的拉曼光谱分析器的方块图。
图3说明了光学纤维的拉曼探头的一个实例。
图4说明了样品室的一个实例。
图5是颗粒状的线性低密度聚乙烯聚合物样品的代表性拉曼光谱。
图6a和6b显示了根据实施例1和2的分别在低和高熔体指数范围中的预计与实测熔体指数。
图7显示了根据实施例3的预计与实测密度。
图8a和8b显示了分别在根据实施例4-5的金属茂-和齐格勒-纳塔-催化的反应中来自在线拉曼分析中的预计与实测的熔体指数。
图9a和9b显示了分别在根据实施例6-7的金属茂-和齐格勒-纳塔-催化的反应中来自在线拉曼分析中的预计与实测的密度。
图10显示了经过约五星期的时间之后在工业规模的流化床反应器中来自在线拉曼分析中的预计与实测的熔体指数。
图11显示了经过约五星期的时间之后在工业规模的流化床反应器中来自在线拉曼分析中的预计与实测的密度。
5.详细说明
在一个实施方案中，本发明提供了在线地，即当在反应器系统中生产聚烯烃时，测定聚烯烃聚合物性能的方法，无需外部取样和分析。该方法包括获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载和主组分得分，获得聚烯烃样品的拉曼光谱，从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分，和通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能。
在一个实施方案中，该方法用于在流化床反应器系统中在线地测定聚合物性能。流化床反应器是本领域中公知的；流化床反应器的特殊的、非限制性例子被描述在这里，仅仅为了举例目的。本领域中的那些技术人员将会认识到，根据需要，能够对流化床反应器作很多改进和增强。
5.1流化床反应器
图1说明了具有反应器主体22的气相流化床反应器20，它一般是具有位于其较低区域中的流化栅板24的直立式圆筒。该反应器主体22包括流化床区26和速度降低区28，后者与反应器主体22的流化床区26的直径相比一般具有增大的直径。
离开反应器主体22的顶部的气态反应混合物，称作“再循环气流”，主要含有未反应的单体，未反应的氢气，惰性可冷凝性气体如异戊烷，和惰性不可凝结性气体如氮气。该再循环气流经管线30转移至压缩机32，和从压缩机32转移到热交换器34中。如果需要，可以使用这里所示的非必需的旋风分离器36，优选在压缩机32的上游，以便除去微细颗粒物。如果需要，能够使用非必需的气体分析器38，以便为再循环气流进行取样来测定各种组分的浓度。典型地，气体分析器是气相色谱仪(GPC)，或光谱仪如近红外线分光计或傅里叶转换近红外线分光计(FT-NIR)。如果需要，也可以使用附加的热交换器(未显示)，优选在压缩机32的上游。
冷却了的再循环气流经由管线40离开热交换器34。正如以上所讨论，冷却了的再循环气流能够是气态的，或能够是气相和液相的混合物。图1显示了非必需的构型，其中再循环气流的至少一部分被冷却至一种温度，该温度等于或低于其中液体冷凝液开始形成时的温度(露点)。全部或一部分的所形成的气体液体混合物经管线40转移到分离器42中，在其中除去全部或一部分的液体。气流的全部或一部分，可含有一些液体，经管线44转移到一位点，该位点低于在反应器的较低区域中的流化栅板24。以这一方式提供了一定量的向上流动的气体，足以使床维持在流化条件下。
本领域中的技术人员会理解，当所使用的反应器是搅拌床式反应器时，为了维持流化而需要较少的气体。
可提供非必需的压缩机46以确保经由管线44流入到反应器的底部中的气体具有足够的速度。进入反应器的底部的气流可含有冷凝液体，如果需要的话。
在分离器42中从再循环料流分离出的全部或一部分的液相经管线48转移到位于反应器顶部或靠近反应器顶部的歧管50。如果需要，泵52可以在管线48中提供，以促进液体传输到歧管50中。进入歧管50的液体经由多个导管56向下流入到歧管54中，这些导管具有良好的热交换性能和它们与反应器壁保持热交换式接触。液体流过导管56时会冷却反应器的内壁和在或多或少的程度上使液体升温，这取决于温差以及热交换接触的持续时间和程度。因此到这时，进入歧管50的液体到达了歧管54，它变成了受热的流体，该流体保持在完全液体的状态或它部分地或完全地蒸发。
如图1中所示，该受热的流体(气体和/或液体)经由管线58从歧管54中流出而与经由管线44离开分离器42的气体相合并，之后在低于流化栅板24的区域中进入反应器中。同样地，补充的单体能够经由管线60以液体或气体形式被引入反应器中。收集在歧管54中的气体和/或液体也在低于流化栅板的区域中直接转移到反应器(未显示)中。
产物聚合物颗粒能够以普通方式经由管线62从反应器中排出，例如通过US专利No.4,621,952中描述的方法和装置。虽然仅仅一根管线62示于该图中，但是典型的反应器能够包括一根以上的管线62。
催化剂通过使用催化剂进料器(未显示)，如在US专利No.3,779,712中公开的设备，被连续地或断续地注入到反应器中。该催化剂优选是以距离该反应器壁的相当于反应器直径的20-40％的位点并在相当于床高度的约5-约30％的高度处被加入到反应器中。该催化剂能够是适合用于流化床反应器中并能够聚合物乙烯的任何催化剂，如一种或多种金属茂催化剂，一种或多种齐格勒-纳塔催化剂，双金属催化剂，或催化剂的混合物。
对催化剂表现惰性的气体如氮气或氩气优选用于携带催化剂进入该床中。来自分离器42或来自歧管54的冷的冷凝液体也用于输送催化剂到该床中。
在本发明的方法中，该流化床反应器被操作来形成至少一种聚烯烃均聚物或共聚物。合适聚烯烃包括，但不限于，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，和它们的均聚物和共聚物。
在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚乙烯均聚物和/或共聚物。低密度聚乙烯(“LDPE”)能够在高压下通过使用自由基引发剂来制备，或在气相工艺中通过使用齐格勒-纳塔或钒催化剂来制备，并典型地具有在0.916-0.940g/cm3范围内的密度。LDPE也已知为“支化”或“非均匀支化”聚乙烯，因为有较多数量的长链分支从聚合物主骨架上延伸出来。在相同密度范围内，即0.916-0.940g/cm3的聚乙烯，它是线性的和不含有长链支化，也是已知的；这一“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)能够用普通的齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂来生产。较高密度LDPE，典型地在0.928-0.940g/cm3之间，有时称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，并且一般用齐格勒-纳塔催化剂来制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE能够通过许多不同的工艺来生产而得到具有不同性能的聚合物，但一般描述为具有低于0.916g/cm3，典型地0.890到0.915g/cm3或0.900到0.915g/cm3的密度的聚乙烯。
具有两种以上类型的单体的聚合物，如三元共聚物，也包括在这里所使用的术语“共聚物”中。合适的共聚用单体包括α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃。该α-烯烃共聚用单体能够是线性或支化的，并且如果需要，能够使用两种或多种共聚用单体。合适的共聚用单体的例子包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基分支，或芳基的α-烯烃。特定的例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该认识到，以上共聚用单体的列举仅仅是举例而已，不认为是限制性的。优选的共聚用单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚用单体包括极性乙烯基，共轭的和非共轭的二烯烃，乙炔和醛类单体，它们以少量包括在三元共聚物组成中。可用作共聚单体的非共轭的二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃类二烯烃或环烯基取代的烯烃类。合适的非共轭的二烯烃包括，例如：(a)直链无环的二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环的二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环的脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环的脂环稠合和桥连的环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；双环戊二烯(DCPD)；双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯烃；链烯基，烷叉基，环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二烯。在典型使用的非共轭二烯烃中，优选的二烯烃是双环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，双环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚用单体的用量将取决于聚烯烃的所期望的密度和所选择的特定共聚用单体。本领域中的技术人员能够容易地确定适合于生产具有所需密度的聚烯烃的合适共聚用单体含量。
5.2拉曼光谱分析
拉曼光谱分析是分子表征，鉴别，和定量的众所周知的分析工具。拉曼光谱分析利用来自非谐振的、非电离的辐射源，典型地为可见光或近红外辐射源如激光，的无弹性地散射的辐射，以获得有关分子振动-旋转状态的信息。通常，非电离的、非谐振的辐射从散射中心如分子上弹性地和各向同性地散射(罗利(Raleigh)散射)。遵循众所周知的对称和选择定律，非常小部分的入射辐射能够无弹性地和各向同性地散射，其中各个无弹性散射的光子具有能量E＝hυ0±Ei’，j’-Ei，j|，其中hυ0是入射光子的能量和|Ei’，j’-Ei，j|是在分子的最终(i’，j’)和初始(i，j)振动-旋转状态之间的能量绝对差。这一无弹性散射的辐射是拉曼散射，并且既包括斯托克斯散射，其中散射光子具有比入射光子更低的能量(E＝hυ0-Ei’，j’-Ei，j)，又包括反斯托克斯散射，其中散射光子具有比入射光子更高的能量(E＝hυ0+Ei’，j’-Ei，j)。
拉曼光谱典型地已知为强度(任意单位)对“拉曼位移”的曲线，其中拉曼位移是在激励辐射和散射辐射之间的能量或波长的差异。该拉曼位移典型地以波数(cm-1)的单位报道，即波长位移(厘米)的倒数。能量差异|Ei’，j’-Ei，j|和波数(ω)是由表达式|Ei’，j’-Ei，j＝hcω来相关，其中h是普朗克常数，c是光速(cm/s)，和ω是波长偏移(厘米)的倒数。
所获得的拉曼光谱的光谱范围没有特别地限制，但是有用的范围包括与多原子振动频率的典型范围对应的拉曼位移(斯托克斯和/或反斯托克斯)，一般为大约100cm-1到约4000cm-1。应该认识到，有用的光谱信息存在于较低和较高的频率区域中。例如，很多的低频分子模式贡献于在低于100cm-1拉曼位移的区域中的拉曼散射，而谐波振动(谐频)贡献于在高于4000cm-1拉曼位移的区域中的拉曼散射。因此，如果需要，这里所述的拉曼光谱的获得和使用能够包括这些较低和较高频率光谱区。
相反地，所获得的光谱区能够低于全部的100cm-1到4000cm-1区域。对于许多聚烯烃，大部分的拉曼散射强度存在于从约500cm-1到约3500cm-1或从1000cm-1到3000cm-1的区域中。所获得的区域也包括多个的亚区域，它们不必是邻接的。
如以下所解释，这里所述方法的一个特殊的优点是，拉曼散射强度数据可用于测定聚烯烃颗粒的性能，但无需鉴别、选择或拆分具体的光谱特征。因此，没有必要鉴别属于聚烯烃的特殊结构部分的特殊模式的特殊光谱特征，也没有必要有选择地监测与所选择的光谱特征对应的拉曼散射。实际上，已经令人吃惊地发现，这一选择性的监测不利地忽视了在光谱中包含的大量的信息含量，在此以前，它们一般被认为是位于可辨认的(和因此假定有用的)谱带之间和之下的仅仅无用的散射强度。因此，在这里所述的方法中，所获得和使用的拉曼光谱数据包括在较宽的光谱区域，包括通常确定为光谱带的区域和通常确定为间谱带的区域，或无法拆分的区域上的多个的频率或波长位移，散射强度(x，y)测量。
所获得数据的频率间隔能够以机器分辨率和能力，探测时间，数据分析时间和信息密度的因素为基础，由本领域中的技术人员来容易地确定。类似地，所使用的信号平均的量能够以机器和工艺效率和限制因素为基础，由本领域中的技术人员来容易地测定。
所测量的光谱区能够包括斯托克斯散射(即，在低于激励频率的频率下散射的辐射)，反斯托克斯散射(即在高于激励频率的频率下散射的辐射)，或两者。非必需地，包含在拉曼散射信号中的偏振信息也能够使用，本领域中的技术人员容易地理解如何获取拉曼偏振信息。然而，测定这里所述的聚合物性能不需要使用偏振信息。在这里所述的一些实施方案中，任何拉曼偏振基本上是随机的，归因于与用于传输信号到信号分析器中的光学纤维导管之间的相互作用，如下所述。
5.3拉曼仪器配置
现在参见图2，用于收集和处理拉曼数据的仪器配置包括拉曼子系统100，样品子系统200，和数据子系统300。如图2中所示，样品子系统200经由聚合物输出管线62与反应器20连通(也参见图1)。这些子系统中的每一个被描述如下。
5.3.1拉曼子系统
该拉曼子系统包括拉曼光谱仪，它的主要组件是激励源102，单色仪104，和检测器106。拉曼光谱仪是众所周知的分析仪器，因此这里仅仅提供了简述。
拉曼光谱仪包括激励源102，后者将激励辐射供应到样品子系统200中。散射辐射被收集在样品子系统200(如下所述)中，过滤掉罗利散射光，和由单色仪104分散。分散的拉曼散射光然后在检测器106上成像和随后在数据子系统300上处理，如下所述。
激励源
该激励源和频率能够以本领域中公知的考虑为基础来容易地测定。典型地，该激励源102是可见或近红外激光器，如倍频的Nd:YAG激光器(532nm)，氦氖激光器(633nm)，或固态二极管激光器(如785nm)。该激光能够是脉冲或连续的波(CW)，偏振的(依照需要)或无规偏振的，和优选单模式的。典型的激励激光器将具有100到400mW功率(CW)，虽然根据需要，能够使用更低或更高的功率。能够使用除激光以外的光源，而且与以上所列的那些不同的波长和激光类型和参数也可以使用。众所周知的是，散射，包括拉曼散射，与激励频率的四次方成正比，受到实际的限制，即荧光典型地淹没在较高频率下的较弱拉曼信号。因此，较高频率(较短波长)源是使信号最大化所优选的，而较低频率(较长波长)源是使荧光最小化所优选的。本领域中的技术人员以这些和其它考虑，如模式稳定性，维持时间和费用，投资费用，和本领域中人们熟知的其它因素为基础来容易地确定合适的激励源。
该激励辐射能够被输送到样品子系统200，和散射辐射是由本领域中已知的任何方便设施如普通的光束操纵光学器件或纤维光缆来从样品子系统中收集。对于在线工艺测量，特别方便的是供给激励辐射和以光纤途径收集散射的辐射。拉曼光谱分析的特别优点是，典型使用的激励辐射以光纤途径容易操纵，因此激励源能够在远离取样区域的位置。特殊的光纤探头被描述如下；然而，本领域中的技术人员将会认识到，拉曼系统不限于辐射操纵的任何特殊的设施。
单色仪
散射辐射是通过本领域中已知的任何方便的设施(如下面所述的光纤探头)来收集和分散。所收集的散射辐射被过滤除去罗利散射和非必需地被过滤除去荧光，然后频率(波长)通过使用合适的分散性元件，如炫耀光栅或全息光栅，或以干涉量度分析法(例如，使用傅里叶转换)被分散。该格栅能够固定或扫描，这取决于所使用的检测器的类型。单色仪104能够是任何此类分散元件，与结合的过滤器和光束操纵光学器件一起。
检测器
分散的拉曼散射在检测器106上成像。检测器的选择能够由本领域中的技术人员在考虑各种因素，如分辨率，对合适频率范围的敏感性，响应时间等来容易地作出。典型的检测器包括一般与固定-分散的单色仪一起使用的阵列检测器，如二极管阵列或电荷耦合器件(CCD)，或一般与扫描-分散的单色仪一起使用的单元件检测器，如硫化铅检测器和铟-镓-砷化物检测器。对于阵列检测器的情况，该检测器被校正，使得与各检测元件对应的频率(波长)是已知的。该检测器响应值被输送到数据子系统300，后者产生构成拉曼光谱的一组的频率位移，强度(x，y)数据点。
5.3.2样品子系统
样品子系统200使拉曼子系统100连接到该聚合过程。因此，样品子系统200从激励源102输送激励辐射到聚合物样品，收集散射辐射，和将散射辐射输送到该单色仪104。
正如上所指出的那样，该激励辐射能够利用任何方便的设施，如通过使用普通的光学器件或纤维光缆，被输送到聚合物样品中和从聚合物样品中收集。
在一个实施方案中，样品子系统包括探头204和样品室202。图3显示了光纤探头的一个实例的方块图。该探头包括光导纤维束206，后者包括从激励源携带激励辐射到达样品的一根或多根纤维光缆208，和从样品携带所收集的散射辐射的一根或多根纤维光缆210。纤维光缆208与激励源(102，在图2中)实现光联通，和纤维光缆210与单色仪(104，在图2中)实现光联通。该激励和散射辐射能够是使用众所周知的技术来操纵。因此，应该认识到，在图3中所示的特殊的光学装备仅仅是举例而已。激励辐射212经光学器件214被引导至全息光栅216和空间滤波器218以除去由纤维光缆所引起的石英拉曼(silica Raman)，然后经反光镜220和光束组合器222被引导至取样光学器件224和样品室202。散射辐射利用取样光学器件224来收集并通过光束组合器222、陷波滤波器226被引导以除去罗利散射辐射，和进入纤维光缆210。
在样品室中的样品包括许多的聚合物颗粒(微粒)，并且代表从反应器中排出的聚合物产物。有利地，没有必要的是，样品不含液相组分，如在流化床反应器的排出管道内的聚合物中存在的剩余溶剂或其它液烃。
这里所述的拉曼探头是成像的，因为它们具有聚焦的视野。成像探头是最有效的光学构型，并且因为拉曼信号是弱的，成像探头收集尽可能多的散射光。成像探头的缺点是，该探头在任一时刻“看到”非常少量的样品。对于典型的流化床工艺，固定成像探头具有与仅仅1或2个聚合物微粒对应的视野。因此，在静态中收集的数据不是本体材料的代表。
在一个实施方案中，有限视野的缺点是通过在样品和拉曼探头之间提供相对运动来克服，这样在取样间隔的过程中该探头收集来自许多聚合物微粒的散射。因此，例如，探头能够在取样间隔的至少一部分中运动通过该样品，或，相等地，样品或样品室在取样间隔的至少一部分中相对于固定探头来运动，或两者都能够运动。在特殊的实施方案中，方便的是将样品室保持在静止状态并通过使用直线运动促动器直线地移动拉曼探头，在取样间隔中使拉曼探头运动进入样品室和从样品室中移出。然而，本领域中的技术人员会容易地认识到，在样品微粒和探头之间的相对运动能够通过许多其它机理来实现，例如，让聚合物微粒路过静止探头。
作为特定的例子，现在描述在实施例4-7中使用的特殊取样系统。应该领会到，这一特殊的系统是举例的，没有限制意义。
使用具有两个反应器的流化床聚合装置，其中一个反应器生产金属茂催化的LLDPE树脂，和另一个反应器生产齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂。现在参见图4，各反应器20(仅仅显示了一个反应器)具有两个排放阀A和B，两者交替地从反应器中排出产物。产物利用90psi(0.6MPa)氮气靠气压在约60英里/小时(0.4m/s)的速度下输送通过产物排放管62。在这一速度下，从反应器中泄出的产物的栓塞(slug)仅仅在管道的任何一点中存在几秒。然而，优选的是将拉曼信号对于60-120秒加以平均化以改进信噪比。为了实现这一目的，当该栓塞穿过产物排出管道62时，少量的产物(约800克)被捕获和保留在样品室202中。样品室202借助于1英寸(25mm)直径管道62b和气动阀门C或D连通到产物排出管道62。阀门C和D的操作通过拉曼分析器来控制，但也能够通过辅助系统来控制。该拉曼分析器等待来自反应器的信号，告诉它放卸阀A或B已经开通。该拉曼分析器然后开通了让样品室202与产物排泄管62连通的阀门C或D，并等待一段预定时间，该时间足以让产物的栓塞经过样品捕获点。该拉曼分析器接着靠近样品捕获阀门C或D，将产物的捕获样品截留在样品室202中。
该拉曼分析器探头204包括包围该过滤和光学(非电子)信号处理元件的探头头230，和样品界面232，后者是8”长×0.5”直径(20cm×1.3cm)管。管232被穿插通过与样品进入端相反的样品室的那一端，因此与样品接触。气动直线促动器234连接到探头204以便缓慢地从样品室中移出该探头和然后在样品收集间隔中将它重新插入。这一探头运动会引起样品沿探头的前面流过，提供了用于测量的连续变化的样品。
该反应器20在3-6分钟周期(级别依赖性)上倾泄，在由阀门A和B控制的2根管线62之间交替。从这些管线的仅仅一个中收集样品。样品系统通过等待来自反应器的样品准备(Sample Ready)信号(告诉拉曼分析器正在倾卸样品)来进行操作。样品准备信号是以数字形式被输入到拉曼分析器中。当该分析器接收样品准备信号时，有一个任务顺序，在为了该捕获样品操作而设定这些阀门之前执行该顺序，它们是：
1.经检查来确定是否样品准备状态是为了下一料流。在拉曼控制软件中，有一个料流顺序表，操作员设定来告诉分析器哪一(些)反应器开始取样和测量。典型地，对于两个反应器系统，这将是1，2，1，2，等等，但在一些情形下如在反应器1上等级转换，操作员想要取样，例如，1，1，1，2，1，1，1，2等。因此，该分析器检查以确定它所接收的倾泄指示与当前料流顺序一致。如果不是，则分析器忽视该信号。
2.检查这一反应器的反应器在线数字输入是有效的。典型的料流顺序1，2，1，2…可以是有效的，但是操作员可以决定仅仅监测单个反应器，如在转换或倒转(upset)过程中。反应器接收各反应器的单独数字输入信号，告诉它是否为具体的反应器取样，而不管有效或当前的料流顺序表。
3.等待在样品准备信号和为捕获样品设定阀门之间的设定时间间隔。
4.为捕获样品设定阀门。
阀门状态对于通过产物排出管线62的A阀门的顺序取样被显示在下表中，其中状态“C”是关闭，和状态“O”是开通。
取样的阀门状态
  阀门  A   B   C   D   E   F
  等待样品  C   C   C   C   C   C
  捕获样品  O   C   O   O   C   C
  测量光谱  C   C   C   C   C   O
  排出样品  C   C   O   C   O   O
  再设置探头  C   C   O   C   O   C
样品捕获伴随有开通样品室阀门C和D。在其中产物通过产物排出管线62的A阀门排出的构型中，开通的阀门C允许样品进入样品室202，和开通的阀门D用作排气通道。在以大约60英里/小时速度传输的90psig氮气中的排出聚合物产物的一部分被加入到连接在产物排出管线62的弯曲处的样品室202中。一旦样品室202满了，分析器进行一系列的操作以完成数据收集并为下一个样品作准备。这些操作包括：
1.等待在设置了捕获取样的阀门状态之后的给定时间间隔。
2.设置测量光谱的阀门状态。
3.排出样品
4.重新设置探头位置。
5.将取样阀状态设置为等待。
6.更新料流顺序信息。
该探头连接于直线运动促动器上，以使它能够运动进入样品室和从中移出。在样品状态(5)的等待中，探头完全地被插入到样品室中，以使得在样品室充满之后探头的轴陷入样品中。该测量光谱的阀门状态(2)不仅关闭阀门C和D，而且启动两个三向阀控制直线运动促动器，以使得探头慢慢地从样品室中抽出，同时收集数据。在光谱收集操作的完成之后，通过开通阀门C和E让样品室中的样品排出回到样品输送管线中。
5.3.3数据子系统
再次参见图2，数据子系统包括分析器302，它接收检测器106的响应信号。该分析器能够是，例如，能够储存和处理拉曼数据的计算机。分析器的其它功能能够包括，例如，开发回归模型和进行PCA/LWR分析，如下所述。在上述的一个实施方案中，数据子系统控制取样探头的运动。在上述的另一个实施方案中，该数据子系统控制用于填充和清空样品室的阀门。在另一个实施方案中，该数据子系统将一种或多种聚合物性能的计算值与目标值对比，并且对于在计算和目标值之间的偏差作出响应来调节一个或多个反应器参数。反应器控制进一步如下所述。
5.4PCA/LWR分析
该拉曼光谱包括与聚烯烃样品的各种性能直接或间接地相关的信息。通常，样品组分通过独特的光谱特征的存在来确认，如认为归属于分子的特殊的振动模式的特殊谱带。通过，例如，将在特殊的峰下的面积积分并将该面积与校正试样对比，通过监测在特殊的峰下的散射强度作为时间函数，等等，获得了有关样品组分的定量信息如浓度。与这些常规途径相反，本发明人令人吃惊地发现，通过使用多元模型将聚合物性能与拉曼散射数据关联，聚合物性能能够从拉曼光谱测定，无需鉴别或挑选特殊的光谱特征。该模型使用光谱的大的、邻接的谱区，而不是离散的光谱带，因此捕获了在常规分析中得不到的和未被认出的大量的信息密度。此外，光谱数据与聚合物性能如熔体流动速率(在下面定义)，密度，分子量分布等相关联，它们不容易从光谱中表现出来。
在一个实施方案中，如下所述的数据分析用于构建和应用为聚烯烃颗粒的至少一种性能所用的预计模型，这些性能选自熔体流动速率，密度，分子量，分子量分布，和这些性能的函数。
这里使用的术语“熔体流动速率”指示了根据ASTM D-1238定义的各种定量中的任何一种，其中包括I2.16，根据ASTM D-1238，条件E(2.16kg荷载，190℃)测量的聚合物的熔体流动速率，通常称作“熔体指数”，和I21.6，根据ASTM D-1238，条件F(21.6kg荷载，190℃)测量的聚合物的熔体流动速率，通常称作“流动指数”。其它熔体流动速率能够在不同温度或不同的荷载下规定。两种熔体流动速率的比率是“熔体流动比率”或MFR，和最通常是I21.6/I2.16的比率。“MFR”能够一般性用于指示在较高荷载(分子)下相对于在较低荷载(分母)下测量的熔体流动速率的比率。
这里使用的“分子量”表示分子量分布的要素(moment)中的任何一种，如数均、重均或Z均分子量，和“分子量分布”表示两种此类分子量的比率。通常，分子量M能够从以下表达式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是具有分子量M1的分子的数目；当n＝0时，M是数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z均分子量Mz。这些和更高级的要素包括在术语“分子量”中。所需要的分子量分布(MWD)函数(如，例如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。利用普通方法如凝胶渗透色谱法的M和MWD的测量是本领域中众所周知的并且更详细地在，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principlesof Polymer Systems第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；US专利No.4,540,753；Verstrate等，Macromolecules，21卷，(1988)3360；和在其中引用的参考文献中进行了讨论。
本发明的方法包括获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载和主组分得分；获得聚烯烃样品的拉曼光谱；从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分；和通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能。
回归模型是使用主组分分析(PCA)本征向量的优选的局部加权(locally weighted)的回归(LWR)模型。PCA是众所周知的分析方法，并且描述在，例如，PirouetteTM Multivariate Data Analysis forWindows software manual，Infometrix，Inc，Woodinville，WA(1985-2000)，PLS_ToolboxTM software manual，EigenvectorResearch，Inc.，Manson，WA(1998)，和在其中引用的参考文献中。LWR描述在，例如，Naes and Isaksson，Analytical Chemistry，62，664-673(1990)，Sekulic等，Analytical Chemistry，65，835A-845A(1993)，和在其中引用的参考文献。
主组分分析是一种数学方法，它形成了构建一组互相正交的本征向量(主组分荷载)的原始变量的线性组合。因为本征向量是互相正交的，这些新变量是无关联的。此外，PCA能够计算各本征向量，按照下降方差(variance)的顺序。虽然该分析方法计算与最初变量的数量相等的那一数量的本征向量，但是在实践中，首先的几个本征向量捕捉了大量的样品方差。因此，需要仅仅较少数量的本征向量来足够地捕捉该方差，和捕捉最小方差的很多的本征向量能够忽略不计，如果需要的话。
该数据是以m(行)×n(列)矩阵X表达，其中各样品是行和各变量是列，非必需地平均居中(mean centered)，自动定标(autoscaled)，被另一个函数定标或不定标。数据矩阵的协方差，cov(X)，能够表达为：
cov(X)＝XTX/(m-1)
其中上标T表示转置矩阵。该PCA分析将数据矩阵分解为主组分得分矢量Si和主组分荷载矢量(本征向量)Li的线性组合，如下：
X＝S1Li T+S2L2 T+S3L2 T+…
本征向量Li是协方差矩阵的本征向量，其中相应本征值λi表示被各本征向量捕捉的协方差的相对量。因此，在剩余本征值的总和达到了可接受的小值之后，该线性组合能够被截去(truncated)。
模型在构建之后通过使用各种线性或非线性的数学模型在PCA空间上将拉曼散射强度与聚合物性能关联，所述数学模型例如有主组分回归(PCR)，部分最小二乘方(PLS)，投影追踪回归(PPR)，交替条件期望(ACE)，多变量自适应回归样条(MARS)，和神经网络(NN)，仅举几个例子。
在特殊的实施方案中，该模型是是局部加权的回归模型。局部加权的回归(LWR)假设平滑的非线性的函数能够由线性或相对简单的非线性(如二次方)函数来近似，其中仅仅最靠近的数据点用于回归中。使用q个最靠近点并由近似来加权，和回归模型应用于局部加权的值。
在校正阶段中，获得拉曼光谱，和在实验室中测量样品的聚合物性能。所测量的性能包括模型将预计的那些性能，如密度，熔体流动速率，分子量，分子量分布，和这些性能的函数。对于所需的聚合物性能，该数据集包括样品的所测量的聚合物性能，和样品的拉曼光谱数据分解为PCA空间而获得校正数据集。不需要具体数目的校正样品。本领域中的技术人员能够以模型的性能和性能随着附加的校正数据的递增变化为基础来确定合适数目的校正试样。类似地，不需要具体数目的PCA本征向量，本领域中的技术人员能够以捕捉的方差的量，所选择数量的本征向量和附加的本征向量的递增效应为基础来选择合适的数目。
LWR模型能够通过使用本领域中已知的方法来验证。方便的是将校正试样分成两个集合：校正数据集，和验证数据集。该校正数据集用于开发模型，和使用验证数据集拉曼光谱，预先计算在验证数据集中样品的合适的聚合物性能。因为验证数据集样品的所选择的聚合物性能被计算和测量，该模型的效率能够通过对比计算的和测量的值来评价。
验证的模型然后应用于样品光谱来预计所需的聚合物性能。
如果需要，单个模型可用于预计两种或多种聚合物性能。优选地，对于各聚合物性能开发单独的模型。因此，在一个实施方案中，本发明包括：获得用于测定第一种聚合物性能的第一个回归模型，第一个回归模型包括第一主组分荷载和第一主组分得分；获得用于测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；获得包括聚烯烃的样品的拉曼光谱；从拉曼光谱的至少一部分和第一主组分荷载计算新的第一主组分得分；从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；通过将新的第一主组分得分应用于第一个回归模型来计算第一种聚合物性能；和通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能。
当然，通过包括第三个或更多个回归模型而能够测定两种以上的聚合物性能。有利地，通过使用相同的拉曼光谱和将几个回归模型应用于光谱数据，多种聚合物性能能够基本上同时测定。
在特殊的实施方案中，使用两个回归模型，并且熔体流动速率(如熔体指数I2.16或流动指数I21.6)和密度都测定。
5.5反应控制
在一个实施方案中，计算的聚合物性能与目标聚合物性能对比，以在计算的和目标的聚合物性能之间的偏差为基础来调节至少一种反应器参数。该至少一种反应器参数能够包括，单体、共聚用单体、催化剂和助催化剂的量，反应器的操作温度，共聚用单体与单体的比率，氢与单体或共聚用单体的比率，和影响所选择的聚合物性能的其它参数。例如，如果所选择的聚合物性能是密度和从PCA/LWR模型计算的密度低于目标密度，则能够调节反应器参数来提高密度，如降低共聚用单体进给速率和/或提高单体进给速率。
例如，对于烯烃的流化床聚合情况，氢气能够用作链转移剂。这样，聚合物产物的分子量能够得到控制。另外，改变在烯烃聚合反应器中的氢气浓度也能够改变聚合物熔体流动速率，如熔体指数I2.16(MI)。本发明可以实施反应器的控制来生产具有所选择的MI范围的聚合物。这可通过获知在氢气浓度和由特定反应器生产的聚合物的MI之间的关系，并将目标MI或MI范围输入到反应器控制系统处理器中进行程序计算来实现。通过监测由拉曼分析器产生的聚合物MI数据和将这一数据与目标MI范围对比，可调节氢气进入反应器中的流速以使聚合物产物的MI范围保持在目标MI范围中。
本领域中的技术人员会理解，能够使用其它反应器构成性能和其它反应器参数。按照与上述类似的方式，通过响应于拉曼分析器产生的数据，由控制的计量反应器参数可达到最终聚合物性能。
6.实施例
实验室的密度(g/cm3)测定采用了根据ASTM D 1505和ASTM D 1928，程序C，使用以15℃/每小时的速度冷却的并在室温下调理40小时的一种压塑模制的样品。
熔体流动速率的实验室测定是根据ASTM D-1238在190℃下进行的。I21.6是根据ASTM D-1238，条件F测量的聚合物的“流动指数”或熔体流动速率，和I2.16是根据ASTM D-1238，条件E测量的聚合物的“熔体指数”或熔体流动速率。I21 6与I2.16的比率是“熔体流动比率”或“MFR”。
EXCEEDTM 350是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.918g/cm3的密度的气相法金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物。EXCEEDTM 350树脂现在以EXCEEDTM 3518销售。
EXCEEDTM357是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有3.4g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.917g/cm3的密度的气相法金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物。EXCEEDTM 357树脂现在作为EXCEEDTM 3518销售。
ExxonMobil LL-1002是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有2.0g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.918g/cm3的密度的气相法齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂。
ExxonMobil LL-1107是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有0.8g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.922g/cm3的密度的气相法齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂。
ExxonMobil LL-6100是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有20g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.925g/cm3的密度的气相法齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂。
ExxonMobil LL-6101是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有20g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.925g/cm3的密度的气相法齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂。
ExxonMobil LL-6201是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的具有50g/10min的熔体指数(I2.16)，和0.926g/cm3的密度的气相法齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂。
实施例1-3
实施例1-3用于显示本发明的实施方案的可行性。在实施例1-3中，在实验室中进行测定，模拟在聚合反应器中在线进行的测量。
用于实施例1-3的拉曼系统是可从Kaiser Optical Systems，Inc.，Ann Arbor，Michigan商购的Kaiser Optical Holoprobe Process RamanAnalyzer(拉曼分析器)。该拉曼系统使用在785nm下工作的125mW二极管激光器，并装有具有以光纤联接于该仪器的2.5英寸(6.3cm)成象光学元件的探头，全息的陷波滤波器，全息的分散格栅，冷却的CCD检测器(-40℃)，以及用于分析器控制和数据分析的计算机。这一商业仪器的更完整的叙述能够在“Electro-Optic，Integrated Optic，andElectronic Technologies for Online Chemical Process Monitoring”，Proceedings SPIE，3537卷，第200-212页(1998)中找到，为了US专利实施的目的，该文献的公开内容被引入这里供参考。
数据收集通过将拉曼探头以大约2.5英寸(6.3cm)的距离放置在聚合物微粒样品的表面之上来完成。该探头是对于激发和散射信号两者以光学方式联接于拉曼分析器的纤维。数据是从各样品收集三分钟(即，信号在3分钟中取平均值)。CCD检测器对宇宙射线敏感，这能够在阵列元件中引起乱真信号。“宇宙射线校核”是检查这些假象和排除它们的检测器功能。在下面的实施例中，使用宇宙射线校核功能。
在100到3500cm-1的区域中收集拉曼光谱。对于所使用的各样品收集三个连续的光谱。样品是通过使用金属茂催化剂从生产乙烯和丁烯或己烯的共聚物的两个气相流化床反应器中的任何一个中获得的。对于各样品也进行熔体指数和/或密度的实验室测量。
该数据被分成校正集，用于产生PCA/LWR模型，和验证集，用于评价模型的精确性。对于较低熔体指数范围，较高熔体指数范围，和密度开发单独的模型。
实施例1：低熔体指数模型
评价七十三个聚合物样品。样品被分成用于校正的50个一组(模型开发)和用于模型验证的23个一组。各样品是在大约0.6-大约1.2g/10分钟的熔体指数范围内的有己烯共聚用单体的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室熔体指数测量值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，熔体指数的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了低范围熔体指数所用的局部加权的回归模型。所测量的熔体指数，预先计算的熔体指数，和偏差(即实际的熔体指数与LWR模型的预计值之间的偏差)示于表1中。
表1：低MI校正
  MI(Lab)  MI(Model)   ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min) (dg/min)    (dg/min)   MI(Lab)   MI(Model)   ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min)  (dg/min)    (dg/min)
  0.678    0.663401    -0.01460.678    0.675728    -0.002270.679    0.685591    0.0065910.679    0.653462    -0.025540.687    0.699942    0.0129420.687    0.709433    0.0224330.696    0.700481    0.0044810.696    0.696309    0.0003090.7      0.689811    -0.010190.7      0.694658    -0.005340.705    0.690562    -0.014440.705    0.706591    0.0015910.706    0.69476     -0.011240.706    0.718346    0.0123460.714    0.706535    -0.007460.714    0.703178    -0.010820.7546   0.786602    0.0320020.7546   0.774616    0.0200160.772    0.781622    0.0096220.772    0.779611    0.0076110.773    0.775132    0.0021320.773    0.777378    0.0043780.808    0.800435    -0.007570.808    0.824823    0.0168230.82     0.825021    0.005021   0.82      0.823629    0.0036290.831     0.841478    0.0104780.831     0.8089      -0.02210.84      0.819804    -0.02020.84      0.838078    -0.001920.92      0.934314    0.0143140.92      0.93859     0.018591.06      1.049136    -0.010861.06      1.07161     0.011611.07      1.080271    0.0102711.07      1.079701    0.0097011.08      1.090437    0.0104371.08      1.055101    -0.02491.098     1.117367    0.0193671.098     1.092972    -0.005031.1       1.083835    -0.016171.1       1.071211    -0.028791.11      1.115756    0.0057561.11      1.106827    -0.003171.11      1.085486    -0.024511.11      1.096664    -0.013341.15      1.142874    -0.007131.15      1.1283      -0.02171.1811    1.200165    0.0190651.1811    1.198869    0.017769
(a)Model(模型，预先计算的)MI减去Lab(实验室，测量的)MI
收集验证数据集的拉曼光谱，并从验证谱计算新的主组分得分。通过使用局部加权的回归模型，然后计算各验证样品的熔体指数。所测量的熔体指数，预先计算的熔体指数，和偏差(即实际的熔体指数与LWR模型的预计值之间的偏差)示于表2中。
表2：低MI验证
  MI(Lab)  MI(Model)  ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min) (dg/min)   (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)  ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min) (dg/min)   (dg/min)
  0.55     0.561835   0.0118350.55     0.579349   0.0293490.55     0.57315    0.023150.616    0.654254   0.0382540.616    0.637083   0.0210830.616    0.667328   0.0513280.622    0.6504     0.02840.622    0.635863   0.0138630.622    0.669156   0.0471560.679    0.644011   -0.034990.679    0.632626   -0.046370.679    0.634522   -0.04448   0.883    0.802692   -0.080310.883    0.856272   -0.026730.883    0.849839   -0.033160.95     1.083123   0.1331230.95     1.022883   0.0728830.95     1.021329   0.0713291.065    1.006358   -0.058641.065    0.950208   -0.114791.065    0.978949   -0.086051.142    1.14752    0.005521.142    1.12363    -0.01837
(a)Model(预先计算的)MI减去Lab(测量的)MI
图6A以图解法描绘了表1和2的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值对于校正集是0.99，具有0.0155的标准误差，和对于验证集是0.92，具有0.059的标准误差。
实施例2：高熔体指数模型
与实施例1中同样地进行分析，使用更高熔体指数的样品。评价三十四个聚合物样品。这些样品用作模型开发的校正样品，但是不使用验证子集。各样品是在大约4-大约60g/10分钟的熔体指数范围内的有丁烯共聚用单体的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室熔体指数测量值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，熔体指数的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了高范围的熔体指数所用的局部加权的回归模型。所测量的熔体指数，预先计算的熔体指数，和偏差(即实际的熔体指数与LWR模型的预计值之间的偏差)示于表3中。
表3：高MI校正
  MI(Lab)  MI(Model) ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min) (dg/min)  (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model) ΔMI<sup>(a)</sup>(dg/min) (dg/min)  (dg/min)
  4.341    4.513     0.1724.341    4.467     0.1268.613    8.433     -0.188.613    8.314     -0.29910.499   9.978     -0.52110.4991  0.768     0.26912.5471  3.013     0.46612.5471  2.971     0.42418.611   7.955     -0.65518.611   7.885     -0.72519.812   1.009     1.19919.812   0.893     1.08321.592   2.011     0.42121.592   2.314     0.72422.792   2.291     -0.49922.792   3.109     0.31930.682   8.212     -2.468   30.682   9.118     -1.56232.933   2.112     -0.81832.933   2.459     -0.47133.683   4.658     0.97833.683   4.233     0.55336.63    7.216     0.61636.63    6.989     0.38945.154   4.433     -0.71745.154   5.001     -0.14948.074   8.966     0.89648.074   9.207     1.13751.414   9.879     -1.53151.415   0.554     -0.85655.565   7.213     1.65355.565   6.667     1.10757.415   7.942     0.53257.415   8.217     0.807
(a)Model(预先计算的)MI减去Lab(测量的)MI
图6B以图解法描绘了表3的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.99，具有0.91的标准误差。
实施例3：密度模型
与实施例1中同样地进行分析，使用密度而不是熔体指数作为预先计算的性能。评价在实施例1中使用的22个聚合物样品的子集。这些样品用作模型开发的校正样品，但是不使用验证子集。各样品是有己烯共聚用单体的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室密度测定值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，密度的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得适合于密度的局部加权的回归模型。所测量的密度，预先计算的密度，和偏差(即实际密度与LWR模型的预计值之间的偏差)示于表4中。
表4：密度校正
  ρ(Lab) ρ(Model) ρ<sup>(a)</sup>(g/cm<sup>3</sup>) (g/cm<sup>3</sup>)   (g/cm<sup>3</sup>)   ρ(Lab) ρ(Model) ρ<sup>(a)</sup>(g/cm<sup>3</sup>) (g/cm<sup>3</sup>)   (g/cm<sup>3</sup>)
  0.9183  0.919018  0.0007180.9183  0.919053  0.0007530.9185  0.917859  -0.000640.9185  0.917786  -0.000710.9195  0.918575  -0.000920.9195  0.918499  -0.0010.9196  0.919342  -0.000260.9196  0.919943  0.0003430.9212  0.921674  0.0004740.9212  0.921701  0.0005010.9218  0.92193   0.00013   0.9218  0.922121  0.0003210.922   0.921901  -0.0000990.922   0.922797  0.0007970.9226  0.921872  -0.000730.9226  0.922369  -0.000230.9244  0.924316  -0.0000840.9244  0.924075  -0.000330.9249  0.924893  -0.0000070.9249  0.924031  -0.000870.9262  0.926252  0.0000520.9262  0.925936  -0.00026
(a)Model(预先计算的)密度减去Lab(测量的)密度
图7以图解法描绘了数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.95，具有0.00057的标准误差。
实施例4-5
实施例4-5说明了在聚合反应系统中在线进行的本发明方法对于熔体指数测定的有效性。
用于实施例4-5的拉曼系统与对于实施例1-3所述的相同，只是激光器是在785nm下工作的200mW模式稳定化的二极管激光器。通过使用上面描述的取样系统，从两个气相流化床反应器中的任何一个中取出聚合物样品。
该数据被分成校正集，用于产生PCA/LWR模型，和验证集，用于评价模型的精确性。对于熔体指数(实施例4-5)和密度(实施例6-7)开发单独的模型。另外，对于两个气相反应器的每一个开发单独的模型。两个反应器在下面表示为“反应器1”和“反应器2”。
实施例4：熔体指数模型，反应器1
评价两百八十五个聚合物样品。样品被分成用于校正的216个一组(模型开发)和用于模型验证的69个一组。各样品是在低于1-15g/10分钟的熔体指数范围内的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室熔体指数测量值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，熔体指数的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了熔体指数所用的局部加权的回归模型。测量的熔体指数和预先计算的熔体指数示于表5A-5B中。该偏差没有示于表中，但是能够容易地从表列数据计算。该数据是以所取得的顺序显示(按列，在各表中)，说明在改变的聚合物条件下模型的有效性。在进入之前的符号“Vn”表示了在所标记的进入之前取得了第n组的验证谱，由表6中的相应符号显示。表5B是表5A的继续。
表5A：MI校正，反应器1
  MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)
  4.997    5.0134.413    4.3904.559    4.4103.511    3.6333.481    3.5213.315    3.3913.301    3.2863.369    3.2113.460    3.6073.391    3.4813.380    3.3013.523    3.6293.370    3.2943.537    3.5223.534    3.5593.432    3.4073.518    3.6713.555    3.5623.380    3.2993.320    3.3083.470    3.5233.380    3.4053.380    3.2773.370    3.3283.370    3.4003.354    3.2903.354    3.5403.523    3.3273.523    3.4733.491    3.5513.582    3.6133.582    3.6123.493    3.4643.493    3.3753.523    3.5963.506    3.483   3.506    3.4403.554    3.4013.554    3.4743.541    3.5403.576    3.7133.576    3.6793.630    3.6643.630    3.6643.626    3.5633.618    3.6523.346    3.2573.409    3.3993.409    3.426<sup>(V1)</sup>3.4113.3423.572    3.7432.351    2.4021.544    1.5741.348    1.3641.163    1.1401.106    1.0951.072    1.1001.098    1.1031.071    1.1100.987    0.9711.009    0.9941.005    0.9980.978    0.9801.009    1.0100.991    1.0391.002    0.9911.038    1.0941.035    1.0001.016    1.0230.940    0.9320.970    0.9800.980    0.979   0.967    0.9730.952    0.9610.956    0.9770.969    0.9400.973    0.9940.946    0.9800.972    0.9601.135    1.0831.188    1.2091.182    1.2311.130    1.1041.138    1.1931.015    0.9960.977    0.9670.965    0.9730.970    0.9800.985    0.9900.952    0.9620.923    0.9180.921    0.9001.017    0.9811.005    1.0611.010    1.0121.030    1.0780.986    0.9790.944    0.9370.947    0.9530.955    0.9720.932    0.9280.947    0.9440.984    0.9900.972    0.9940.998    0.9900.991    1.0391.060    1.0041.041    1.013
表5B：MI校正，反应器1，续
  MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)
  0.989    1.0000.921    0.9100.908    0.8800.951    0.9620.976    0.9900.965    0.9410.970    0.9920.966    1.0020.998    1.0920.983    0.9630.985    0.9730.990    0.9990.990    1.0240.993    1.0030.968    0.9820.997    0.9711.006    0.982<sup>(V2)</sup>0.9390.9260.966    0.9530.992    1.0170.989    0.9930.951    0.9371.030    1.0181.000    1.0050.959    0.9390.954    0.9570.940    0.9100.985    0.9910.980    0.9910.955    0.9310.930    0.9090.910    0.8910.940    0.9630.980    1.0030.980    0.9930.960    0.968   0.938    0.9420.988    0.9601.006    1.0390.982    1.0020.946    0.9780.964    0.9301.010    0.9621.030    1.0821.040    1.0191.080    1.1031.020    1.0311.040    1.039<sup>(V3)</sup>1.0611.0921.546    1.5522.043    1.9932.381    2.4022.751    2.7723.054    2.9943.414    3.5403.342    3.2543.550    3.4533.580    3.4293.550    3.4453.610    3.4543.528    3.3103.246    3.1523.523    3.3913.620    3.6623.691    3.6043.713    3.7003.451    3.6193.439    3.2933.501    3.7013.263    3.3313.433    3.3833.477    3.579   3.490    3.3113.528    3.4663.538    3.5553.592    3.4033.372    3.441<sup>(V4)</sup>3.5803.7263.259    3.1093.302    3.3193.437    3.5723.397    3.4293.449    3.4013.513    3.3293.771    3.7023.986    3.9184.575    4.4285.000    4.8926.054    6.2037.452    7.6248.392    8.01210.6301  0.17110.6301  0.17112.5301  2.77913.1101  3.67113.8791  3.69813.9521  3.49813.6271  3.59313.2951  2.99813.3931  3.87613.1461  3.02912.8101  3.01411.9891  1.90310.6701  1.00312.1811  2.29212.7111  2.6251.120     1.2041.002     1.002
也收集验证数据集的拉曼光谱，并从验证谱计算新的主组分得分。通过使用局部加权的回归模型，然后计算各验证样品的熔体指数。测量的和预先计算的熔体指数示于表6中。验证谱的获得也附带了校正谱的获得，在相应的“Vn”位置。
表6：MI验证，反应器1
  MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)   MI(Lab)  MI(Model)(dg/min) (dg/min)
  V1：3.4713.5143.443    3.5033.438    3.3713.493    3.4213.417    3.5613.354    3.3653.454    3.6043.531    3.5943.557    3.5003.521    3.4983.440    3.3523.507    3.5213.596    3.5693.659    3.6233.554    3.6483.565    3.6623.605    3.8073.573    3.5313.456    3.6043.501    3.5863.500    3.398V2：0.9800.9980.966    0.982   0.965    0.9911.000    0.9730.995    0.9990.964    0.9520.934    0.9430.946    0.9670.943    0.9200.928    0.8920.931    0.9500.967    0.9720.949    0.9571.025    0.9801.029    1.0891.032    1.0121.025    1.0340.999    1.0040.995    0.9701.009    0.9981.035    1.0291.048    1.0111.012    1.029V3：1.0951.1181.114    1.092   0.933    0.9600.859    0.8110.934    0.9030.980    1.0110.910    0.8800.890    0.9200.900    0.8990.970    0.9920.980    0.9620.990    1.053V4：3.4703.6253.620    3.7723.420    3.4003.504    3.3873.682    3.5983.597    3.7843.531    3.7243.399    3.4123.590    3.4983.520    3.5003.431    3.5483.391    3.2933.288    3.412
图8A以图解法描绘了表5A、5B和6的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.999，具有2.78％的标准误差。
实施例5：熔体指数模型，反应器2
按照在实施例4中所述的程序，只是正如所指出的，这次从反应器2聚合物中取样。评价两百九十一个聚合物样品。样品被分成用于校正的266个一组(模型开发)和用于模型验证的25个一组。各样品是在低于1到大约60g/10分钟的熔体指数范围内的齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室熔体指数测量值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，熔体指数的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了熔体指数所用的局部加权的回归模型。测量的熔体指数和预先计算的熔体指数示于表7A-7B中。该偏差没有示于表中，但是能够容易地从表列数据计算。该数据是以所取得的顺序显示(按列，在各表中)，说明在改变的聚合物条件下模型的有效性。在进入之前的符号“Vn”表示了在所标记的进入之前取得了第n组的验证谱，由表8中的相应符号显示。表7B是表7A的继续。在表7A和7B中，熔体指数(MI)的单位是dg/min。
表7A：MI校正，反应器2
  MI      MI(Lab)  (Model)   MI       MI(Lab)    (Model)   MI       MI(Lab)    (Model)   MI     MI(Lab)  (Model)
  0.678  0.6692.008  2.1051.410  1.3760.992  0.9880.832  0.8590.758  0.7800.712  0.6880.673  0.6900.670  0.7100.721  0.6900.753  0.7740.751  0.7790.780  0.8100.811  0.7790.792  0.8100.782  0.7500.753  0.7750.767  0.7980.706  0.7000.878  0.8920.858  0.8230.817  0.8290.857  0.8020.849  0.8360.779  0.7500.765  0.7700.742  0.7270.806  0.8000.810  0.8010.827  0.8390.778  0.7890.796  0.7630.768  0.7120.899  0.9120.946  0.9630.965  1.002   0.890    0.8620.837    0.843<sup>V1</sup>17.58018.00119.1941  8.89920.2802  1.02119.5882  0.09119.7321  8.97920.9102  2.09820.0702  0.47319.8001  9.07020.9002  0.07822.0802  1.87420.0801  9.65919.6161  9.22319.8291  9.62917.0901  7.65118.0861  7.88817.6381  6.84418.6371  7.97420.0102  0.11919.5681  9.103V227.27027.90642.7804  3.09948.5604  7.95651.9505  2.30251.2705  1.03749.9505  0.11945.6104  6.11747.4404  6.93853.6205  2.47655.2105  4.99850.0104  9.48344.0404  4.88442.7804  1.00947.9404  7.44453.7205  2.798   53.3705  4.00752.7505  2.55950.6605  1.03251.7205  0.75948.5304  7.66744.1604  5.22147.0004  6.82153.3705  4.20241.7504  0.51248.3604  9.84850.8904  9.11143.8104  3.08443.8504  4.10646.2004  7.48548.2204  8.94449.9504  9.00449.5905  0.672<sup>V3</sup>41.54041.09421.3202  2.44517.9831  8.24117.2331  6.86919.6771  9.31119.0631  9.92119.9191  9.10721.5102  1.44420.8402  0.77120.5001  9.29520.2302  1.01121.2302  0.65921.6702  0.99720.5902  1.26423.1402  2.78422.4602  1.99720.6402  0.88321.2602  0.79919.8562  0.231   22.1502 1.88821.2302 0.46520.4402 1.05520.3702 0.47719.9742 0.07722.9302 2.374<sup>V4</sup>7.250 7.4423.790   3.8012.460   2.4042.090   1.9982.298   2.3031.947   1.8871.830   1.8672.059   1.9782.131   1.99922.051   2.1192.170   2.0852.090   2.1772.160   2.2852.130   1.9512.050   1.9892.000   1.9991.917   1.9741.974   2.1012.064   2.0012.077   1.9852.035   2.1032.007   2.1101.980   2.0041.950   1.8911.880   1.8711.990   2.1092.230   2.1902.100   1.9621.998   2.1191.910   1.967
表7B：MI校正，反应器2，续
  MI     MI(Lab)  (Model)   MI     MI(Lab)  (Model)   MI     MI(Lab)  (Model)   MI      MI(Lab)   (Model)
  2.204  2.1872.350  2.4102.201  2.1772.050  1.9392.120  2.0982.000  2.0792.040  2.1012.100  2.0082.040  2.1131.950  1.889<sup>V5</sup>0.9450.9020.970  0.9780.965  0.9541.281  1.2991.445  1.4551.502  1.5521.373  1.2991.365  1.3991.420  1.3901.462  1.4421.674  1.7391.868  1.9202.168  2.1221.979  1.9483.279  3.3090.969  1.0021.018  1.0401.078  1.0391.009  0.9881.034  0.9921.005  1.056   0.974  0.9800.992  1.0060.924  0.8980.983  0.9780.970  0.9521.079  1.1081.077  0.9971.093  1.1211.108  1.1101.071  0.9971.013  0.9990.980  0.9801.061  1.0461.005  1.0180.961  0.9671.005  0.9970.980  0.9770.864  0.8770.891  0.9030.996  1.0431.054  1.0441.017  1.0091.023  0.9952.079  1.9971.963  2.0471.963  2.0651.880  1.8412.070  2.1092.180  2.1162.290  2.3412.150  2.098   2.010  1.9921.346  1.3750.945  0.9720.700  0.7000.825  0.8300.843  0.8520.792  0.8040.791  0.8010.796  0.7990.745  0.7560.777  0.7910.734  0.7200.711  0.7200.763  0.7770.778  0.8010.685  0.6730.769  0.7760.760  0.7430.738  0.7500.726  0.7010.719  0.7420.706  0.6880.781  0.7430.797  0.8220.750  0.7700.779  0.7880.806  0.8100.768  0.7730.896  0.9101.142  1.1721.176  1.149   1.242   1.2191.320   1.3311.396   1.3871.480   1.5201.594   1.5541.525   1.5011.576   1.6291.664   1.7111.544   1.5571.962   1.8915.093   4.8949.130   9.29712.0631 1.99913.8151 3.68413.2621 3.55516.1341 6.64315.1801 5.32215.8451 6.01515.7301 5.92612.2211 2.44211.5311 1.73512.5321 2.22112.3581 2.47112.5381 2.88212.5491 2.55512.9481 2.50713.4131 3.11912.5431 2.62912.5001 2.40912.1111 2.42711.9571 1.883
也收集验证数据集的拉曼光谱，并从验证谱计算新的主组分得分。通过使用局部加权的回归模型，然后计算各验证样品的熔体指数。测量的和预先计算的熔体指数示于表8中。验证谱的获得也附带了校正谱的获得，在相应的“Vn”位置。
表8：MI验证，反应器2
  MI(Lab)     MI(Model)(dg/min)    (dg/min)   MI(Lab)     MI(Model)(dg/min)    (dg/min)   MI(Lab)   MI(Model)(dg/min)  (dg/min)
  V1：0.733   0.7710.754       0.7820.798       0.8100.727       0.7180.721       0.750V2：17.6491 8.22318.3991     8.51919.8441     9.49221.4802     1.018   17.2911     7.73817.8961     8.22920.6202     0.046V3：52.1805 1.19952.0205     4.219V4：24.8802 4.52120.7602     0.00818.6671     8.90316.6821     6.822   23.3902   2.991V5：1.907 1.9151.908     1.9461.958     1.9761.902     1.9111.930     1.9791.930     1.947
图8B以图解法描绘了表7A、7B和8的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.997，具有2.86％的标准误差。
实施例6-7
实施例6-7说明了在聚合反应系统中在线的进行的本发明方法对于密度测定的有效性。
按照对于实施例4-5所述的方法进行测量，只是为密度开发PCA/LWR模型。所使用的样品，和所获得的谱，是实施例4-5的那些的子集。除了上述的熔体指数测量，还对样品进行了密度的实验室测量。
实施例6：密度模型，反应器1
评价一百四十六个聚合物样品。样品被分成用于校正的109个一组(模型开发)和用于模型验证的37个一组。各样品是在约0.912到大约0.921g/cm3的密度范围内的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室密度测定值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，密度的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了密度所用的局部加权的回归模型。测量的密度和预先计算的密度示于表9中。该偏差没有示于表中，但是能够容易地从表列数据计算。该数据是以所取得的顺序显示(按列，在各表中)，说明在改变的聚合物条件下模型的有效性。在进入之前的符号“Vn”表示了在所标记的进入之前取得了第n组的验证谱，由表10中的相应符号显示。
表9：密度(ρ，g/cm3)校正，反应器1
  ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)
  0.9202  0.92030.9203  0.91990.9188  0.91860.9202  0.92000.9196  0.91910.9196  0.91950.9195  0.91960.9190  0.91950.9192  0.91870.9195  0.91930.9195  0.91990.9190  0.91940.9190  0.91840.9187  0.91840.9187  0.91900.9188  0.91900.9196  0.91920.9196  0.91950.9202  0.91960.9202  0.92020.9207  0.92040.9200  0.91990.9200  0.91990.9197  0.92000.9195  0.92000.9195  0.9193<sup>V1</sup>0.91950.91990.9192  0.91870.9160  0.91610.9155  0.91570.9164  0.91590.9167  0.91710.9162  0.91650.9156  0.91530.9156  0.91600.9162  0.91650.9159  0.9162   0.9158  0.91590.9153  0.91540.9161  0.91620.9189  0.91860.9201  0.92050.9202  0.92040.9201  0.91990.9208  0.92080.9201  0.92020.9164  0.91660.9158  0.91620.9160  0.91580.9159  0.91630.9157  0.91600.9157  0.91560.9159  0.91570.9157  0.91560.9161  0.91560.9160  0.91630.9159  0.91540.9155  0.91580.9149  0.91460.9156  0.91530.9164  0.91620.9160  0.91640.9162  0.9164V20.91530.91550.9160  0.91630.9158  0.91610.9154  0.91510.9157  0.91570.9149  0.91450.9153  0.91540.9161  0.91650.9150  0.91530.9155  0.91520.9150  0.9151   0.9151  0.91500.9158  0.91580.9155  0.9157<sup>V3</sup>0.91550.91590.9186  0.91900.9181  0.91840.9193  0.91950.9191  0.91940.9181  0.91820.9169  0.91700.9189  0.91900.9181  0.91800.9182  0.91840.9186  0.91850.9188  0.91920.9186  0.91810.9184  0.9185<sup>V4</sup>0.91940.91970.9188  0.91860.9187  0.91850.9180  0.91800.9144  0.91470.9128  0.91300.9130  0.91330.9135  0.91330.9141  0.91430.9149  0.91510.9149  0.91510.9163  0.91640.9167  0.91640.9168  0.91700.9168  0.91730.9155  0.91610.9166  0.91670.9173  0.9175
也收集验证数据集的拉曼光谱，并从验证谱计算新的主组分得分。通过使用局部加权的回归模型，然后计算各验证样品的密度。测量的和预先计算的密度示于表10中。验证谱的获得也附带了校正谱的获得，在相应的“Vn”位置。
表10：密度(p，g/cm3)验证，反应器1
  ρ(Lab)   ρ(Model)   ρ(Lab)   ρ(Model)   ρ(Lab)   ρ(Model)
  V1：0.91990.92020.9205    0.92020.9205    0.92070.9199    0.91980.9200    0.91980.9196    0.91950.9200    0.91990.9198    0.92010.9190    0.91870.9195    0.9192V2：0.91590.91610.9188    0.91880.9159    0.9161   0.9160    0.91590.9155    0.91520.9158    0.91550.9157    0.91530.9158    0.91580.9157    0.91540.9158    0.91560.9158    0.9153V3：0.91570.91600.9149    0.91500.9168    0.91680.9149    0.91460.9150    0.9153   0.9149    0.9147V4：0.91930.91910.9182    0.91840.9192    0.91930.9197    0.91960.9196    0.92000.9195    0.91960.9189    0.91850.9192    0.91920.9198    0.91970.9192    0.9193
图9A以图解法描绘了表9和10的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.978，具有0.00028g/cm3的标准误差。
实施例7：密度模型，反应器2
按照在实施例6中所述的程序，只是正如所指出的，这次从反应器2聚合物中取样。评价一百六十四个聚合物样品。样品被分成用于校正的151个一组(模型开发)和用于模型验证的13个一组。各样品是在约0.916到大约0.927g/cm3的密度范围内的齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂。如上所述收集拉曼光谱和实验室密度测定值。
通过使用主组分荷载和主组分得分，密度的实验室值和校正数据集的拉曼光谱用于获得为了密度所用的局部加权的回归模型。测量的密度和预先计算的密度示于表11A-11B中。该偏差没有示于表中，但是能够容易地从表列数据计算。该数据是以所取得的顺序显示(按列，在各表中)，说明在改变的聚合物条件下模型的有效性。在进入之前的符号“Vn”表示了在所标记的进入之前取得了第n组的验证谱，由表12中的相应符号显示。表11B是表11A的继续。
表11A：密度(ρ，g/cm3)校正，反应器2
  ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)
  0.9182  0.91820.9180  0.91840.9207  0.92090.9220  0.92250.9220  0.92210.9220  0.92170.9218  0.92190.9218  0.92190.9217  0.92170.9220  0.92200.9226  0.92210.9217  0.92160.9219  0.92220.9225  0.92240.9221  0.92230.9216  0.92170.9218  0.92190.9218  0.92130.9216  0.9220<sup>V1</sup>0.92680.92620.9256  0.92590.9254  0.92540.9255  0.92570.9252  0.92530.9247  0.92530.9255  0.92600.9250  0.92460.9264  0.92670.9259  0.92580.9253  0.92500.9247  0.9245   V20.92690.92700.9267  0.92680.9259  0.92630.9246  0.92490.9235  0.92350.9246  0.92500.9248  0.92460.9256  0.92570.9251  0.92530.9246  0.92460.9253  0.92530.9260  0.92590.9265  0.92680.9265  0.92640.9261  0.92600.9251  0.92560.9252  0.92540.9249  0.92540.9257  0.92550.9252  0.92470.9244  0.92490.9245  0.92450.9250  0.92480.9256  0.92600.9256  0.9260<sup>V3</sup>0.92160.92130.9168  0.91530.9184  0.91860.9191  0.91890.9188  0.91870.9185  0.9186   0.9181  0.91840.9180  0.91780.9180  0.91790.9176  0.91800.9178  0.91820.9178  0.91790.9190  0.91870.9197  0.91920.9184  0.91780.9184  0.91900.9199  0.91980.9182  0.91860.9177  0.91740.9180  0.9178<sup>V4</sup>0.91590.91610.9169  0.91690.9173  0.91770.9172  0.91760.9178  0.91810.9181  0.91870.9179  0.91740.9204  0.92040.9174  0.91800.9183  0.91850.9184  0.91800.9177  0.91760.9173  0.91690.9176  0.91740.9178  0.91810.9180  0.91810.9182  0.9185
表11B：密度(ρ，g/cm3)校正，反应器2，续
  ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)   ρ(Lab) ρ(Model)
  0.9182  0.91850.9166  0.91700.9187  0.91850.9184  0.91890.9181  0.91830.9182  0.91770.9181  0.91800.9185  0.91820.9180  0.91830.9182  0.91870.9183  0.91870.9183  0.91880.9180  0.91850.9181  0.91770.9180  0.91830.9182  0.91820.9179  0.91770.9182  0.91780.9181  0.91820.9204  0.9202   0.9207  0.92030.9213  0.92130.9218  0.92150.9226  0.92310.9221  0.92250.9218  0.92170.9216  0.92170.9223  0.92180.9223  0.92200.9222  0.92270.9220  0.92180.9223  0.92240.9222  0.92230.9220  0.92180.9224  0.92230.9224  0.92210.9225  0.92230.9223  0.92200.9216  0.92160.9253  0.9253   0.9253  0.92530.9253  0.92530.9265  0.92690.9261  0.92630.9259  0.92570.9257  0.92570.9260  0.92550.9251  0.92520.9238  0.92360.9248  0.92430.9270  0.92750.9247  0.92430.9244  0.92410.9244  0.92390.9249  0.92450.9250  0.92460.9248  0.92460.9250  0.9256
也收集验证数据集的拉曼光谱，并从验证谱计算新的主组分得分。通过使用局部加权的回归模型，然后计算各验证样品的熔体指数。测量的和预先计算的熔体指数示于表12中。验证谱的获得也附带了校正谱的获得，在相应的“Vn”位置。
表12：密度(ρ，g/cm3)验证，反应器2
  ρ(Lab)    ρ(Model)   ρ(Lab)    ρ(Model)   ρ(Lab)ρ(Model)
  V1：0.9216 0.92170.9221     0.92190.9220     0.9218V2：0.9254 0.92570.9250     0.9247   0.9262     0.92650.9250     0.9256V3：0.9238 0.92430.9228     0.9230V4：0.9182 0.9180   0.9184 0.91810.9185 0.91830.9185 0.9188
图9B以图解法描绘了表11A、11B和12的数据。在图中的线是模型预计值。计算的R2值是0.989，具有0.00034g/cm3的标准误差。
实施例8-9
实施例8-9说明了在工业规模的流化床聚合反应器中在线地预计熔体指数和密度的本发明的方法的有效性、精确度和准确性。该拉曼系统是如上所述，但是使用在785nm下操作的400mW二极管激光器。用于将仪器的电子组件连接到拉曼探头(大约150m远)的光纤电缆是62μm激励/100μm收集步长(collection step)指数的石英纤维。
通过在两个反应器的每一个上连续地收集并且每3-10分钟储存拉曼数据作为各自谱，来建立熔体指数和密度模型。在各模型的验证之后是使用在线模型测定聚合物性能。
实施例8
在形成各种等级的聚乙烯共聚物的工业规模的流化床反应器中在线地预先计算聚合物熔体指数。在大约5周的时间中，大约每12分钟进行预先计算。近500个样品也使用标准ASTM D-1238，条件E(2.16kg负载，190℃)规程，进行实验室测试。结果示于表13中，其中“MI model”表示由模型预先计算的熔体指数I2.16，和“MI lab”表示由ASTM方法在实验室中获得的值。相同的数据以图解法示于图10中，只是该图也显示了样品的预先计算的MI，不与实验室测量相应。预先计算的MI值在时间上足够接近地间隔，在图中以直线出现。
表13
Figure C0282226300471
Figure C0282226300481
Figure C0282226300491
表13和图10显示了在长的时间中和熔体指数值的范围内所述在线方法的准确性和精确度。在图中的间隙表示当反应器停止时的时间段。水平的区域表示特殊等级的连续生产，和陡而垂直的区域对应于在不同等级之间的转变。数据进一步显示，本发明的在线方法甚至在等级转变中是准确的和精确的。在整个5周的时间，预先计算的值相对于实验室值的3σ准确度是±0.069g/10min。
另外，为了测试模型精确度和长期偏移，在两个工业规模的流化床反应器中的每一个上，经过四周的时间对于静态样品监测特殊等级的大约2200个样品的预先计算的MI。在每一个反应器中，数据显示了0.012g/10min的3σ标准偏差(对于具有1.0-0.98g/10min的熔体指数的样品；即大约1％)和无法测量程度的长期偏移。
实施例9
通过将密度模型应用于与实施例8中相同的样品和谱图，与实施例8的熔体指数预先计算一起，聚合物密度在线地预先计算。近300个样品也使用标准ASTM D1505和ASTM D1928，程序C规程，进行实验室测试。结果示于表14中，其中“ρmodel”表示由模型预计的密度，和“ρlab”，表示由ASTM方法在实验室中获得的值。同样的数据以图解法示于图11中，只是该图也显示样品的预先计算的密度，与实验室测量不相应。预先计算的密度值在时间上足够接近地间隔，在图中以直线出现。
表14
Figure C0282226300501
Figure C0282226300511
表14和图11显示了在长的时间中和一定的密度值范围中在线方法的准确度和精确度。与前面的实施例中一样，在图中的间隙表示当反应器停止时的时间段，水平的区域表示特殊等级的连续生产，和陡而垂直的区域对应于在不同的等级之间的转变。数据进一步表明，本发明的在线方法是准确的和精确的，甚至在等级转变过程中。在整个5周的时间中，预计值相对于实验室测定值的3σ准确度是±0.00063g/cm3。
另外，为了测试模型精确度和长期偏移，在两个工业规模的流化床反应器中的每一个中经过4周的时间，对于静态样品监测实施例8的同样大约2200个样品的预先计算的密度。在各反应器中，数据显示0.00006g/cm3的3σ标准偏差(对于具有0.9177和0.9178g/cm3的密度的样品)，和无法测量程度的长期偏移。
这里使用的各种商品名称是由TM符号指示，表明该名称受到某些商标权的保护。一些此类名称也可以是在各种司法管辖范围中的注册商标。
在本说明书中列举的全部专利，试验程序，和其它文件，其中包括在优先权文件US临时申请No.60/345337，在这些公开物与本说明书一致的程度上而且在允许这一引入的全部司法权限内被充分引入供参考。

Claims (20)

1.在聚合反应器系统中测定聚合物性能的方法，该方法包括：
(a)获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载和主组分得分；
(b)获得包括聚烯烃的样品的拉曼光谱；
(c)从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分；和
(d)通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能；
其中聚合反应器是流化床反应器；并且其中获得拉曼光谱的步骤包括：
(i)提供聚烯烃颗粒的样品；和
(ii)在使用采样探头的取样间隔中辐射样品和收集散射的辐射，
其中在取样间隔的至少一部分中在样品和取样探头之间有相对运动。
2.权利要求1的方法，其中获得回归模型的步骤包括：
(i)获得包括聚烯烃的样品的多个拉曼光谱；
(ii)使用主组分分析方法从(i)中获得的光谱计算主组分荷载和主组分得分；和
(iii)使用在(ii)中计算的主组分得分来形成回归模型，使回归模型将聚合物性能与主组分得分相关联。
3.权利要求1的方法，其中回归模型是局部加权的回归模型。
4.权利要求1的方法，其中聚合物性能选自密度，熔体流动速率，分子量，分子量分布，和这些性能的函数。
5.权利要求1的方法，其中样品包括聚烯烃颗粒。
6.权利要求1的方法，进一步包括：
(i)获得测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，该第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；
(ii)从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；和
(iii)通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能。
7.在流化床反应器系统中测定聚合物性能的方法，该方法包括：
(a)获得用于测定选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布和这些性能的函数中的聚合物性能的局部加权的回归模型，该局部加权的回归模型包括主组分载荷和主组分得分；
(b)获得包括聚烯烃颗粒的样品的拉曼光谱；
(c)从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分；和
(d)通过将新的主组分得分应用于局部加权的回归模型来计算聚合物性能；
其中获得拉曼光谱的步骤包括：
(i)提供聚烯烃颗粒的样品；和
(ii)在使用采样探头的取样间隔中辐射样品和收集散射的辐射，
其中在取样间隔的至少一部分中在样品和取样探头之间有相对运动。
8.权利要求7的方法，其中获得回归模型的步骤包括：
(i)获得包括聚烯烃的样品的多个拉曼光谱；
(ii)使用主组分分析方法从(i)中获得的光谱计算主组分荷载和主组分得分；和
(iii)使用在(ii)中计算的主组分得分来形成回归模型，使回归模型将聚合物性能与主组分得分相关联。
9.权利要求7的方法，进一步包括：
(i)获得测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，该第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；
(ii)从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；和
(iii)通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能。
10.在聚合反应器系统中控制聚合物性能的方法，该方法包括：
(a)获得测定聚合物性能的回归模型，该回归模型包括主组分荷载和主组分得分；
(b)获得包括聚烯烃的样品的拉曼光谱；
(c)从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分；
(d)通过将新的主组分得分应用于回归模型来计算聚合物性能；和
(e)以所计算的聚合物性能为基础来调节至少一种聚合参数；
其中聚合反应器是流化床反应器；并且其中获得拉曼光谱的步骤包括：
(i)提供聚烯烃颗粒的样品；和
(ii)在使用采样探头的取样间隔中辐射样品和收集散射的辐射，
其中在取样间隔的至少一部分中在样品和取样探头之间有相对运动。
11.权利要求10的方法，其中获得回归模型的步骤包括：
(i)获得包括聚烯烃的样品的多个拉曼光谱；
(ii)使用主组分分析方法从(i)中获得的光谱计算主组分荷载和主组分得分；和
(iii)使用在(ii)中计算的主组分得分来形成回归模型，使回归模型将聚合物性能与主组分得分相关联。
12.权利要求10的方法，其中回归模型是局部加权的回归模型。
13.权利要求10的方法，其中聚合物性能选自密度，熔体流动速率，分子量，分子量分布，和这些性解的函数。
14.权利要求10的方法，其中样品包括聚烯烃颗粒。
15.权利要求10的方法，其中至少一种聚合参数选自单体进给速率，共聚用单体进给速率，催化剂进给速率，氢气进给速率，和反应温度。
16.权利要求10的方法，进一步包括：
(i)获得测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，该第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；
(ii)从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；和
(iii)通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能，
和其中调节的步骤包括以所计算的聚合物性能，所计算的第二种聚合物性能，或两种所计算的聚合物性能为基础调节至少一种聚合参数。
17.在流化反应器系统中控制聚合物性能的方法，该方法包括：
(a)获得用于测定选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布和这些性能的函数中的聚合物性能的局部加权的回归模型，该局部加权的回归模型包括主组分载荷和主组分得分；
(b)获得包括聚烯烃颗粒的样品的拉曼光谱；
(c)从拉曼光谱的至少一部分和主组分荷载计算新的主组分得分；
(d)通过将新的主组分得分应用于局部加权的回归模型来计算聚合物性能；和
(e)以所计算的聚合物性能为基础来调节至少一种聚合参数；
其中获得拉曼光谱的步骤包括：
(i)提供聚烯烃颗粒的样品；和
(ii)在使用采样探头的取样间隔中辐射样品和收集散射的辐射，
其中在取样间隔的至少一部分中在样品和取样探头之间有相对运动。
18.权利要求17的方法，其中获得回归模型的步骤包括：
(i)获得包括聚烯烃的样品的多个拉曼光谱；
(ii)使用主组分分析方法从(i)中获得的光谱计算主组分荷载和主组分得分；和
(iii)使用在(ii)中计算的主组分得分来形成回归模型，使回归模型将聚合物性能与主组分得分相关联。
19.权利要求17的方法，其中至少一种聚合参数选自单体进给速率，共聚用单体进给速率，催化剂进给速率，氢气进给速率，和反应温度。
20.权利要求17的方法，进一步包括：
(i)获得测定第二种聚合物性能的第二个回归模型，该第二个回归模型包括第二主组分荷载和第二主组分得分；
(ii)从拉曼光谱的至少一部分和第二主组分荷载计算新的第二主组分得分；和
(iii)通过将新的第二主组分得分应用于第二个回归模型来计算第二种聚合物性能，
和其中调节的步骤包括以所计算的聚合物性能，所计算的第二种聚合物性能，或两种所计算的聚合物性能为基础调节至少一种聚合参数。
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