JP4299135B2

JP4299135B2 - ラマン分光分析法によるポリマーの性質のオンライン測定及び制御

Info

Publication number: JP4299135B2
Application number: JP2003544430A
Authority: JP
Inventors: ロング、ロバート・エル; マロウ、ディビッド・ジー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: CN100443868C; EP1451542A4; CN1585893A; CA2466318A1; WO2003042646A3; WO2003042646A2; JP2005509851A; US20040233425A1; US7116414B2; BR0213978A; KR20040053290A; EP1451542A2

Description

発明の詳細な説明

本発明は、２００１年１１月９日に出願された米国暫定特許出願第６０／３４５,３３７号の利益を享受するものであり、その開示を全体として引用により本明細書に組み込む。

発明の分野
本発明は、一般的に、重合反応器系においてオンラインでポリマーの性質を測定し、重合反応を制御するために、それらの測定された性質を用いる方法に関する。特に、本発明は、ラマン分光分析法を用いてオンラインで、メルトインデックス及び密度のようなポリオレフィンの性質を測定する方法、及びラマン分光測定により提供されるリアルタイムのオンラインのポリマー性質データーを用いて反応器を制御する方法を提供する。

背景
モノマー、特にオレフィンモノマーの単独重合及び共重合のための気相法は、本技術分野でよく知られている。そのような方法は、例えば、一種又は複数種の気体モノマーを、樹脂粒子及び触媒の攪拌床及び／又は流動床に導入することにより行われ得る。

オレフィンの流動床重合において、重合は、流動床反応器において行われ、ポリマー粒子の床は、気体の反応モノマーを含む上昇する気体流れの手段により流動状態で維持される。攪拌床反応器におけるオレフィンの重合は、その床の流動化に寄与する反応域内の機械的攪拌機の作用によって、気体流動床反応器における重合とは異なる。本明細書で用いられているように、「流動床」という用語は、攪拌床法及び攪拌床反応器も包含する。

流動床反応器の操作開始は、一般的に、予備成形されたポリマー粒子の床を用いる。重合過程の間に、新しいポリマーは、モノマーの触媒による重合により得られ、ポリマー生成物は、一定の容量においてその床を維持するために取り出される。工業的に有利な方法は、流動する気体をその床に分布させるために、及び気体の供給が中断されるときに、その床のための支持体として作用するために、流動化グリッドを用いる。一般的には、生成されたポリマーは、反応器のより低い部分であり流動化グリッド付近に配置された一つ以上の排出導管により反応器から取り出される。流動床は、成長するポリマー粒子、ポリマー生成物粒子及び触媒粒子の床を含む。その反応混合物は、添加される組成モノマーとともに、反応器の頂部から取り出される再循環気体を含む流動する気体の、反応器の底からの上部への連続的流れにより流動化条件に維持される。

その流動する気体は、反応器の底に入り、好ましくは流動化グリッドを通って、流動床を上部に進む。

オレフィンの重合は、発熱反応であり、従って、重合の熱を除去するために、その床を冷却する必要がある。そのような冷却の不存在下では、床は、例えば触媒が不活性になるか又はポリマー粒子が融解し、融合するまで、温度の上昇をする。

オレフィンの流動床重合において、重合の熱を除去する典型的な方法は、望ましい重合温度より低い温度における、流動する気体のような冷却気体を流動床に通過させ、重合の熱を連行させることによる。その気体は、反応器から除去され、外部の熱交換器を通過させることにより冷却させ、その床に再循環させる。

望ましい重合温度に流動床を維持するために、再循環気体の温度は、熱交換器において調整され得る。α−オレフィンを重合するこの方法において、再循環気体は、任意に、例えば、不活性希釈気体、又は水素のような気体連鎖移動剤とともに、一般的に、一つ以上のモノマーオレフィンを含む。このように、再循環気体は、床を流動化し、その床を望ましい温度範囲内に維持するためにモノマーを床に供給する役割をする。重合反応の過程においてポリマーへの変換により消費されるモノマーは、通常、組成モノマーを再循環気体流れに添加することにより置換される。

反応器を出る物質には、ポリオレフィン、及び未反応モノマー気体を含有する再循環流れが含まれる。重合の後に、ポリマーは回収される。望ましい場合、再循環流れは、圧縮され、冷却され、供給原料成分と混合され得て、その後に、気相及び液相は反応器に戻される。

重合法は、チーグラー・ナッタ及び／又はメタロセン触媒を用い得る。種々の気相重合法が知られている。例えば、米国特許第４,５４３,３９９号及び第４,５８８,７９０号に記載されているように、再循環流れは、露点未満の温度に冷却され得て、再循環流れの一部を凝縮させる。液体の再循環流れへの又はそのプロセス中の反応器への意図的導入は、一般的に「凝集されたモード」操作と称される。

流動床反応器及びそれらの操作の更なる詳細は、例えば、米国特許第４,２４３,６１９号、第４,５４３,３９９号、第５,３５２,７４９号、第５,４３６,３０４号、第５,４０５,９２２号、第５,４６２,９９９号及び第６,２１８,４８４号に開示されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。

反応器において製造されるポリマーの性質は、温度、モノマー供給速度、触媒供給速度及び水素ガス濃度のような種々の操作パラメーターにより影響を受ける。メルトインデックス及び密度のような性質の望ましい組み合わせを有するポリマーを製造するために、反応器を出るポリマーのサンプルを採取し、そのポリマーを特徴付けるために実験室測定を行う。ポリマーの性質の１つ以上が望ましい範囲外にあることが見出された場合、重合条件は調整され、ポリマーのサンプルが再採取される。しかし、サンプリング、及びメルトインデックス、分子量分布及び密度のようなポリマーの性質の実験室試験は時間がかかるので、この周期的なサンプリング、試験及び調整は緩慢であり望ましくない。結果として、従来の方法は、手動による試験及び制御が重合条件を有効に調整し得る前に、多量の「仕様書外の」ポリマーを製造してしまう。それは、特定のグレードの樹脂の製造の間及びグレード間の移行工程の間に生じる。

特定のポリマーの性質の迅速な評価及び重合条件の迅速な調整を提供することを試みる方法は開発されている。ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ０１／０９２０１及びＷＯ０１／０９２０３は、スラリー反応器における成分の濃度を決定するために、主成分分析(ＰＣＡ)及び部分最小二乗法を用いるラマンに基づく方法を開示している。エチレン又はヘキセンのような特定の成分の濃度は、その成分に相当する公知のラマンピークの測定に基づいて決定される。米国特許第５,９９９,２５５号には、ポリマーサンプルのラマンスペクトルの一部を測定し、ラマンスペクトルからの予め選ばれたスペクトル特徴の値を決定し、その決定された値を参照値と比較することにより、ポリマーサンプル、好ましくはナイロン、の物理的性質を測定する方法が開示されている。この方法は、ポリマーの、ＮＨ又はメチルのような特定された官能基に相当する予め選ばれたスペクトル特徴の特定及びモニタリングによる。

他の背景情報は、米国特許第６,１４４,８９７号及び第５,１５１,４７４号、欧州特許ＥＰ０５６１０７８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０８０６６並びにＡｒｄｅｌｌ，Ｇ．Ｇ．らによる“ＭｏｄｅｌＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎｆｏｒＲｅａｃｔｏｒＣｏｎｔｒｏｌ”、ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ、ＡｍｅｒｉｃａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｕ．Ｓ．、７９巻、６号、１９８３年６月１日、７７乃至８３頁(ＩＳＳＮ０３６０−７２７５)に見出され得る。

流動床重合反応器においてオンラインでのメルトインデックス、密度及び分子量分布のようなポリマーの性質を決定する方法を有することが望ましい。又、ポリマーの性質のオンラインでの迅速な決定に基づいて、望ましいポリマーの性質を維持するために気相流動床反応器を制御する方法を有することが望ましい。

発明の概要
一つの面において、本発明は、重合反応器系においてポリマーの性質を決定する方法を提供する。本方法は、ポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンを含有するポリオレフィンのサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい主成分ローディングから新しい主成分スコアを算出する段階、及び新しい主成分スコアを回帰モデルに適用することによりポリマーの性質を算出する段階を含む。

他の面において、本発明は、重合反応器系中のポリマーの性質を制御する方法を提供する。本方法は、ポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンを含有するポリオレフィンサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい主成分ローディングから新しい主成分スコアを算出する段階、新しい主成分スコアを回帰モデルに適用することによりポリマーの性質を算出する段階、及び算出されたポリマーの性質に基づいて、少なくとも一つの重合パラメーターを調整する段階を含む。特定の態様において、その少なくとも一つの重合パラメーターは、例えば、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、水素ガス供給速度又は反応温度であることができる。

１つの態様において、ポリオレフィンサンプルの複数のラマンスペクトルを得る段階、主成分分析(ＰＣＡ)を用いて、そのスペクトルから、主成分ローディングと主成分スコアを算出する段階、及び回帰モデルがポリマーの性質を主成分スコアに相関させるように、その算出された主成分スコアを用いて回帰モデルを作成する段階により、回帰モデルは構築される。

他の態様において、回帰モデルは、局所重みつき回帰モデルである。

他の態様において、本方法は、第一ポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む第一回帰モデルを得る段階、第二ポリマーの性質を決定するための、第二主成分ローディングと第二主成分スコアを含む第二回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンを含むサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい第一主成分ローディングから新しい第一主成分スコアを算出する段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい第二主成分ローディングから新しい第二主成分スコアを算出する段階、新しい第一主成分スコアを第一回帰モデルに適用することにより第一ポリマーの性質を算出する段階、及び新しい第二主成分スコアを第二回帰モデルに適用することにより第二ポリマーの性質を算出する段階を含む。

他の態様において、サンプルはポリオレフィン粒子を含有する。

他の態様において、ポリオレフィン粒子のサンプルを提供する段階及びサンプルを照射し、サンプリングプローブを用いて、サンプリング間隔の間に散乱された放射線を集める段階により、ラマンスペクテルは取得され、サンプリング間隔の少なくとも一部の間のサンプルとサンプリングプローブとの間に相対運動がある。相対運動はサンプリングプローブの視野を有効に増大し、より正確なデーターを与える。

他の態様において、重合反応器が流動床反応器である。

他の態様において、適するポリマーの性質には、例えば、密度、メルトインデックス又はフローインデックスのような溶融流量、分子量、分子量分布及びそのような性質の種々の関数が含まれる。

詳細な記載
１つの態様において、本発明は、オンラインで、すなわち、ポリオレフィンが反応器系で製造されるときに、外部でのサンプリング及び分析の必要なしに、ポリオレフィンポリマーの性質を決定する方法を提供する。本方法は、ポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい主成分ローディングから新しい主成分スコアを算出する段階及び新しい主成分スコアを回帰モデルに適用することによりポリマーの性質を算出する段階を含む。

１つの態様では、本方法は、流動床反応器系においてオンラインでポリマーの性質を決定するために用いられる。流動床反応器は、本技術分野でよく知られており、流動床反応器の特別の非限定的な例を、例示的な目的のために本明細書に記載する。当業者は、望ましい場合に、流動床反応器に多くの改変及び改良がなされ得ることを認識するであろう。

１．流動床反応器
図１は、反応器本体２２を有する気相流動床反応器２０を示し、反応器本体は、一般的に、その低域に位置する流動化グリッド２４を有する直立のシリンダーである。反応器本体２２は、流動床域２６及び速度低減域２８を囲いこんでおり、速度低減域は、反応器本体２２の流動床域２６の直径よりも大きい直径を有する。

「再循環気体流れ」と称される、反応器本体２２の頂部から出る気体反応混合物は、主に、未反応モノマー、未反応水素ガス、イソペンタンのような不活性な凝縮可能な気体及び窒素のような不活性な凝縮不可能な気体を含有する。再循環気体流れは、ライン３０により圧縮機３２へと移行し、圧縮機３２から熱交換器３４に移行する。望ましい場合、微細粉末を除去するために、好ましくは、圧縮機の上流に、任意のサイクロン分離機を、示されているように用い得る。種々の成分の濃度を決定するために再循環気体流れをサンプリングするために、望ましい場合、任意の気体分析器３８が用いられ得る。典型的には、気体分析器は、気相クロマトグラフ(ＧＰＣ)又は近赤外分光計又はフーリエ変換近赤外分光光度計(ＦＴ−ＮＩＲ)のような分光写真機である。望ましい場合、付加的な熱交換器(示されていない)も、好ましくは、圧縮機３２の上流で用いられ得る。

冷却された再循環気体流れが、ライン４０により、熱交換器３４を出る。先に記載したように、冷却された再循環気体流れは気体であり得るか又は気相と液相の混合物であることができる。図１は、再循環気体流れの少なくとも一部が液体凝縮体が形成し始める温度(露点)又はその温度より低い温度に冷却される、任意の構成を示している。得られた気液混合物のすべて又は一部は、ライン４０により分離機４０に移送され、そこでは、液体のすべて又は一部が取り出される。いくらかの液体を含有し得る気体流れのすべて又は一部は、ライン４４により反応器の低域における流動化グリッド２４の下の地点に移送される。流動化条件において床を維持するのに十分な量の上へと流れる気体がこのように供給される。

当業者は、用いられる反応器が攪拌床反応器である場合に流動化を維持するために、より少ない気体しか必要でないことを理解するであろう。

ライン４４により、反応器の底部に流れる気体に十分な速度が付与されるのを確保するために任意の圧縮機４６を装備し得る。反応器の底部に入る気体流れは、望ましい場合、凝縮された液体を含有し得る。

分離機４２において再循環流れから分離される液相のすべて又は一部は、ライン４８により、反応器の頂部又はその近くに位置するマニフォールド５０に移送される。望ましい場合、液体のマニフォールド５０への移送を容易にするためにライン４８においてポンプ５２を装備できる。マニフォールド５０に入る液体は、良好な熱交換性を有し、反応器の壁と熱交換接触している複数の導管５６により、下方へと流れ、マニフォールド５４に流れる。導管５６の、液体の通過により、温度差並びに熱交換接触の時間及び程度により多少の程度はあるが、反応器の内壁を冷却し、その液体を温める。従って、マニフォールド５０に入る液体がマニフォールド５４に達する時間までに、加熱された液体になり、その液体が完全に液体状態のままであり得るか又は部分的に又は全体的に蒸発され得る。

図１に示されているように、加熱された流体(気体及び／又は液体)は、流動化グリッド２４の下の域において反応器へ入る前に、ライン５８によりマニフォールド５４を通り、ライン４４により分離機４２を出る気体と合わされる。同様に、組成モノマーは、液体又は気体形態でライン６０により反応器に導入され得る。マニフォールド５４に集められた気体及び／又は液体も、直接、流動化グリッドの下の域において反応器(示されていない)に移送される。

生成物ポリマー粒子は、従来のように、例えば、米国特許第４,６２１,９５２号に記載された方法及び装置により、ライン６２により反応器から取り出される。図１においては１つのライン６２のみが示されているが、典型的な反応器は、1つより多いライン６２を含み得る。

触媒は、米国特許第３,７７９,７１２号に開示されている装置のような触媒供給装置(示されていない)を用いて反応器に注入される。触媒は、好ましくは、反応器に、反応器壁からの反応器直径の２０乃至４０％の地点において、床の高さの約５乃至約３０％の高さにおいて供給される。触媒は、１つ以上のメタロセン触媒、１つ以上のチーグラー・ナッタ触媒、バイメタル触媒又は触媒の混合物のような、流動床反応器における使用のために適しており、エチレンを重合することができる、いずれの触媒でもよい。

窒素又はアルゴンのような触媒に対して不活性である気体が、触媒を床に運ぶために好ましく用いられる。分離機４２からの又はマニフォールド５４からの冷たい凝縮された液体も、触媒を床に移送するために用いられ得る。

本発明の方法において、流動床反応器は、少なくとも１つのポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーを生成するために操作される。適するポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン並びにそれらのホモポリマー及びコポリマーが含まれるがそれらに限定されない。

１つの態様において、その少なくとも１つのポリオレフィンには、ポリエチレンホモポリマー及び／又はコポリマーが含まれる。低密度ポリエチレン(“ＬＤＰＥ”)は遊離基開始剤を用いて高圧で製造されるか又はチーグラー・ナッタ触媒又はバナジウム触媒を用いて気相法において製造され得て、典型的には、０.９１６乃至０.９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは、ポリマー主鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分岐した」又は「不均質に分岐した」ポリエチレンとしても知られている。線状であり長鎖分枝を有しない、同じ密度範囲、すなわち、０.９１６乃至０.９４０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンも知られており、この「線状低密度ポリエチレン」(“ＬＬＤＰＥ”)は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて又はメタロセン触媒を用いて製造され得る。典型的には、０.９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の比較的高い密度のＬＤＰＥはときどき中密度ポリエチレン(“ＭＤＰＥ”)と称される。さらにより大きい密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン類(“ＨＤＰＥ類”)、すなわち、０９４０ｇ／ｃｍ^３より大きい.密度を有するポリエチレン類は、一般的に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。非常に低い密度のポリエチレン(“ＶＬＤＰＥ”)も知られている。ＶＬＤＰＥ類は、異なる性質を有するポリマーを生成するいくつかの異なるプロセスにより製造され得るが、一般的に、０.９１６ｇ／ｃｍ^３未満の、典型的には０.８９０乃至０.９１５ｇ／ｃｍ^３の、又は０.９００乃至０.９１５ｇ／ｃｍ^３の、密度を有するポリエチレンとして一般的に記載され得る。

ターポリマーのような、二種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書で用いられる「コポリマー」という用語の範囲に含まれる。適するコモノマーには、Ｃ_３乃至Ｃ_２０α−オレフィン類又はＣ_３乃至Ｃ_１２α−オレフィン類のようなα−オレフィン類が含まれ得る。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分岐状であり得て、望ましい場合には２以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ_３乃至Ｃ_１２α−オレフィン類、及び一つ以上のＣ₁乃至Ｃ_３アルキル分枝又はアリール基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３,３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。先のコモノマーのリストは、単に例示であり、限定されることを意図しないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。

他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役した及び非共役のジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に少量含有され得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役ジエンには、例えば、(ａ)１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類；(ｂ)５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン及び３,７−ジメチル−１,７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類；(ｃ)１,４−シクロヘキサジエン、１,５−シクロオクタジエン及び１,７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；(ｄ)テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)；ビシクロ−(２.２.１)−ヘプタ−２,５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン(ＭＮＢ)、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−(４−シクロペンテニル)−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類のような多環脂環式の縮合された及び架橋された環ジエン；並びに(ｅ)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエン類のうち、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−(Δ−１１,１２)−５,８−ドデセンである。特に好ましいジオレフイン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)である。

用いられるコモノマーの量は、ポリオレフィンの密度及び選ばれる特定のコモノマー類による。当業者は、望ましい密度を有するポリオレフィンを製造するために適するコモノマー含量を容易に決定することができる。

２．ラマン分光分析法
ラマン分光分析法は、分子特徴、特定及び定量化のためのよく知られた分析手段である。ラマン分光分析法は、分子の振動−回転状態についての情報を得るために、非共鳴の非イオン化照射線源、典型的には、レーザーのような可視又は近赤外照射線源からの非弾性散乱された照射線の使用をさせる。一般的に、非イオン化、非共鳴照射線は、分子のような散乱中心から弾性的、等方的に散乱される［レイリー(Ｒａｌｅｉｇｈ)散乱］。よく知られた対称及び選択規則を条件として、入射照射線の非常に小さい部分が非弾性的に等方的に散乱され、各々の非弾性的に散乱した光子はエネルギー、

［式中、ｈυ_０は入射光子のエネルギーであり、

は、分子の最終(ｉ’,ｊ’)と最初(ｉ,ｊ)の振動−回転状態のエネルギーにおける絶対差である］を有する。この非弾性的に散乱された放射線がラマン散乱であり、散乱された光子が入射光子よりも低いエネルギー

を有するストークス散乱と、散乱された光子が入射光子よりも高いエネルギー

を有する、アンチストークス散乱の両方を含む。

ラマンスペクトルは典型的には、強度(不定の単位)対「ラマンシフト」のプロットとして示され、ラマンシフトは、励起照射線と散乱された放射線との間のエネルギー又は波長における差である。ラマンシフトは、典型的には、波数(ｃｍ^−１)、すなわちｃｍでの波長シフトの逆数、の単位で報告される。エネルギー差

と波数(ω)は、式、

(式中、ｈはプランク定数であり、ｃはｃｍ／秒での光の速度であり、ωは、ｃｍでの波長シフトの逆数である)により関係づけられる。

獲得するラマンスペクトルのスペクトル範囲は特に限定されないが、有用な範囲は、一般的に、約１００ｃｍ^−１乃至４,０００ｃｍ^−１の多原子の振動数の典型的な範囲に相当するラマンシフト（ストークス及び／又はアンチストークス）を含む。有用なスペクトル情報は、より低い及びより高い振動数域に存在することを認識すべきである。例えば、多くの低振動数分子モードは１００ｃｍ^−１ラマンシフトより下の領域におけるラマン散乱に寄与し、上音振動(調和振動)は、４,０００ｃｍ^−１ラマンシフトより上の領域におけるラマン散乱に寄与する。従って、望ましい場合、本明細書に記載されたラマンスペクトルの取得及び使用には、これらのより低い及びより高い波数のスペクトル領域が含まれる。

逆に、取得されるスペクトル領域は、１００ｃｍ^−１乃至４,０００ｃｍ^−１領域のすべてより小さくあり得る。多くのポリオレフィンでは、大部分のラマン散乱強度は、約５００ｃｍ^−１乃至約３,５００ｃｍ^−１又は１,０００ｃｍ^−１乃至３,０００ｃｍ^−１の領域に存在する。取得される領域には、複数の、隣接する必要のない小領域が含まれる。

後に説明するように、ラマン散乱強度データーは、特定のスペクトル特徴を特定したり、選んだり又は解析したりする必要なく、ポリオレフィン粒子の性質を決定することにおいて有用であるということは、本明細書に記載される方法の特別な利点である。従って、ポリオレフィンの特定の部分の特定のモードによることとして特別なスペクトル特徴を特定する必要はなく、選択されたスペクトル特徴に相当するラマン散乱を選択的にモニターすることは必要ではない。実際に、そのような選択的モニタリングは、特定可能な(そして従って、有用であると仮定された)バンド間にある又は潜在する単に使用不可能な散乱強度であると現在まで一般的に考えられてきたスペクトルに埋め込まれた豊富な情報量を不利に無視することが、予測せずに見出された。従って、本明細書に記載された方法において、取得され、用いられたラマンスペクトルデーターには、従来はスペクトルバンドとして特定された領域、及び従来はバンド間又は解析されない領域として特定された領域を含む、比較的広いスペクトル領域にわたる複数の波数又は波長シフト、散乱強度(ｘ,ｙ)測定が含まれる。

取得されたデーターの波数間隔は、機械分解能及び容量、取得時間、データー分析時間及び情報密度の考察に基づいて、当業者により容易に決定され得る。同様に、用いられるシグナル平均化の量は、機械及び処理効率及び限界に基づいて、当業者により容易に決定される。

測定されるスペクトル領域には、ストークス散乱(すなわち、励起振動数より低い振動数において散乱された放射線)、アンチストークス散乱(すなわち、励起振動数より高い振動数において散乱された放射線)又は両方が含まれ得る。任意に、ラマン散乱シグナルに埋め込まれた局在化情報も用いられ得て、当業者は、いかにラマン局在化情報を取得するかについて容易に理解する。しかし、本明細書に記載されたポリマーの性質を決定することは局在化情報の使用を必要としない。本明細書に記載されたいくつかの態様において、いずれかのラマン局在化は、後に記載されるように、シグナルをシグナル分析器に送るために用いられるファイバーオプチックコンジットとの相互作用の結果として本質的にランダム化される。

３．ラマン器具
図２を参照すると、ラマンデーターを収集し処理するのに用いられる器具は、ラマンサブシステム１００、サンプルサブシステム２００及びデーターサブシステム３００を含む。図２に示されているように、サンプルサブシステム２００は、ポリマー出力ライン６２により反応器２０と連絡している(図１も参照)。それらのサブシステムの各々を以下に記載する。

３．１．ラマンサブシステム
ラマンサブシステムには、ラマン分光器を含み、その主構成エレメントは、励起源１０２、モノクロメーター１０４及び検出器１０６である。ラマン分光器は、よく知られた分析器具であり、従って、本明細書では簡単な記載のみをする。

ラマン分光器は、励起源１０２を含み、それは、励起照射線をサンプルサブシステム２００に送出する。散乱された放射線は、サンプルサブシステム２００(後に記載)内に集められ、フィルターにかけられ、レイリー散乱光が取り除かれ、単色分光器１０４により分散される。後にさらに記載するように、次に、分散されたラマン散乱光は、検知器１０６に像を造り、続いて、データーサブシステム３００において処理される。

励起源
励起源及び振動数は、本技術分野でよく知られた考察に基づいて容易に決定され得る。典型的には、励起源１０２は、振動数二倍化Ｎｄ：ＹＡＧレーザー(５３２ｎｍ)、ヘリウム−ネオンレーザー(６３３ｎｍ)又は固体状ダイオードレーザー(７８５ｎｍのような)のような可視の又は近赤外のレーザーである。レーザーは、望ましい場合は、局在化され又はランダムに局在化された、パルスとしてであるか又は連続波(ＣＷ)であることができ、好ましくは単一モードである。より低い仕事率又はより高い仕事率も望ましい場合に用いられ得るが、典型的な励起レーザーは、１００乃至４００ｍＷ仕事率(ＣＷ)を有する。レーザー以外の光源が用いられ得て、先に記載したもの以外の他の波長及びレーザータイプ及びパラメーターも用いられ得る。ラマン散乱を含む散乱は、より高い振動数において、蛍光が、比較的に弱いラマンシグナルを典型的には圧倒するという実際的な制限を条件として、ラマン散乱を含む散乱は、励起振動数の四乗に比例することがよく知られている。従って、より高い振動数(より短い波長)源は、シグナルを最大にするために好ましく、一方、より低い振動数(より長い波長)源は蛍光を最小にするために好ましい。当業者は、それらの、及びモード安定性、維持時間及び維持コスト、資本経費、並びに本技術分野でよく理解されている他の因子のような他の考察に基づいて、適切な励起源を容易に決定することができる。

励起照射線は、サンプルサブシステム２００に送られ、散乱放射線は、従来のビーム操作オブティックス又はファイバーオプティックケーブルのような本技術分野で公知の従来のいずれかの手段によりサンプルサブシステムから集められる。オンライン処理測定では、励起照射線を送出し、散乱した放射線をファイバーオプティックにより集めることは特に便利である。典型的に用いられる励起照射線がファイバーオプチックにより容易に操作され、従って、励起源が、サンプリング域から遠く離れて配置され得ることはラマン分光分析法の特別な利点である。特定のファイバーオプティックプローブを後に記載するが、当業者は、ラマンシステムは照射線操作の特定の手段に限定されないことを認識するであろう。

モノクロメーター
散乱された放射線を、後に記載するファバーオプチックプローブのような本技術分野で知られた便利な手段により集めて分散させる。集められ、散乱された放射線をフィルターにかけ、レイリー散乱を取り除き、任意にフィルターにかけ蛍光を取り除き、次に、光輝回折格子もしくはハログラフィー回折格子のような適する分散的エレメントを用いて又は干渉計使用（例えばフーリエ変換を用いて）により波数(波長)を分散させる。用いる検出器によって、回折格子は固定であり得るか又は走査であり得る。モノクロメーター１０４は、連結されたフィルター及びビーム操作オプティックスとともに、いずれかのそのような分散性エレメントであることができる。

検出器
分散されたラマン散乱は検出器１０６上に画像化する。検出器の選択は、分解能、適する波数範囲に対する感受性、応答時間等のような種々の因子を考慮して、当業者により容易になされる。典型的な検出器には、固定ダイオードアレイもしくは電荷結合素子(ＣＣＤ)のような、一般的に固定された分散性モノクロメーターとともに用いられるアレイ検出器、又は一般的に走査分散性モノクロメーターとともに用いられる硫化鉛検出器及びインジウム−ガリウム−砒化物検出器のような単一エレメント検出器が含まれる。アレイ検出器の場合、各々の検出器エレメントに相当する波数(波長)が知られているように、検出器は較正される。検出器応答は、データーサブシステム３００に送られ、データーサブシステムは、波数シフト、ラマンスペクトルを構成する強度(ｘ,ｙ)データーポイントの一セットを与える。

３．２．サンプルサブシステム
サンプルサブシステム２００は、ラマンサブシステム１００を重合プロセスに結合させる。従って、サンプルサブシステム２００は、励起源１０２から励起照射線をポリマーサンプルに送り、散乱された放射線を集め、散乱された放射線をモノクロメーター１０４に送る。

先に記載したように、励起照射線は、従来のオプティックス又はファィバーオプティックケーブルを用いるようないずれかの便利な手段により、ポリマーサンプルに送られ得て、ポリマーサンプルから集められ得る。

一つの態様において、サンプルサブシステムは、ブローブ２０４及びサンプル室２０２を含む。図３は、ファイバーオプティックプローブの一つの態様の構成図を示す。ファイバーオプティックプローブは、励起源からサンプルへと励起照射線を運ぶ一つ以上のファイバーオプティックケーブル２０８、及びサンプルから集められ散乱された放射線を運ぶファイバーオプティックケーブル２１０を含むファイバーオプティックバンドルを含む。ファイバーオプティックケーブル２０８は励起源(図２における１０２)と光学的連絡をし、ファイバーオプティックケーブル２１０はモノクロメーターと光学的連絡をしている。励起及び散乱された放射線は、よく知られた技術を用いて操作され得る。従って、図３に示されている特定の光学的構成は単に例示であることを認識すべきである。励起照射線２１２は、オプティックス２１４により、ハログラフィー格子２１６及び空間的フィルター２１８に向けられてファイバーオプティックケーブルに帰するシリカラマンを除去し、次に、鏡２２０及びビームコンバイナー２２２によりサンプリングオプティックス２２４及びサンプル室２０２に向けられる。散乱された放射線は、サンプリングオプティックス２２４により集められ、ビームコンバイナー２２２、ノッチフィルター２２６に向けられ、レイリー散乱された放射線を除去し、ファイバーオプティックケーブル２１０に入る。

サンプル室におけるサンプルは、複数のポリマー粒子(粒体)を含み、反応器から排出されたポリマー生成物を表わす。有利なことに、サンプルは、流動床反応器の排出ラインにおけるポリマーに存在し得る残存する溶媒又は他の液体炭化水素のような液相成分を含有しないことを必要としない。

本明細書に記載されているようなラマンプローブは焦点が集められた視野を有することにおいて画像化する。イメージングプローブは、最も効率の良い光学的形態であり、ラマンシグナルは弱いのでイメージングプローブは、できるだけ多くの散乱された光を集める。イメージングプローブの欠点は、一時にサンプルの非常に少量しか「見ない」ということである。典型的な流動床プロセスでは、固定されたイメージングプローブは、１又は２つのポリマー粒体にしか相当しない視野を有する。従って、静止モードで集められたデーターは、塊状物質を表わし得ない。

１つの態様において、イメージングプローブがサンプリング間隔の過程にわたり多くのポリマー粒体からの散乱を集めるように、制限された視野であることの欠点は、サンプルとラマンプローブとの間の相対運動を与えることにより克服される。従って、例えば、イメージングプローブは、サンプリング間隔の少なくとも一部の間、サンプル中を動かされ得て、又は、等しく、サンプル又はサンプル室が、サンプリングの少なくとも一部の間に、固定されたプローブに対して動かされ得るか又は両方が動かされ得る。特定の態様において、サンプル室を定置させておき、ラマンプローブをリニアーアクチュエーターを用いてプローブを一次変換することによりサンプリング間隔中にプローブをサンプル室に出し入れすることは便利である。しかし、当業者は、プローブが、例えば、ポリマー粒体を定置プローブにより通過させるようないくつかの他の機構により、サンプル粒体とそのブローブとの間の相対運動がなされ得ることを容易に認識するであろう。

後に、特定の例として、実施例４乃至７において用いられた特定のサンプリングシステムを記載している。この特定のシステムは例示的であり、限定するものではないことを認識しなくてはならない。

メタロセン触媒で製造されるＬＬＤＰＥ樹脂を製造する１つの反応器及びチーグラー・ナッタ触媒で製造されるＬＬＤＰＥ樹脂を製造する他の反応器を有する２つの反応器を有する流動床重合プラントを用いた。図４を参照すると、各反応器２０(１つの反応器のみが示されている)は、代わる代わる反応器から生成物を取り出すために２つの放出弁Ａ及びＢを有する。生成物は、９０ｐｓｉ(０.６ＭＰａ)の窒素を用いて時間当り約６０マイル(０.４ｍ／秒)の速度で、生成物排出管６２を、空気の作用により運ばれる。この速度において、反応器から排出された生成物のスラッグは、数秒の間その管における一地点に存在するだけである。しかし、６０乃至１２０秒間のラマンシグナルを平均にし、ノイズに対するシグナル比を向上させることが好ましい。このことを達成するために、スラッグが生成物排出管６２を通過するときに、少量の生成物(約８００ｇ)をサンプル室２０２に閉じ込め、保持する。サンプル室２０２は、１インチ(２５ｍｍ)直径の管６２ｂ及び空気により作動されている弁Ｃ又はＤにより生成物排出管６２に取り付けられている。弁Ｃ及びＤの操作は、ラマン分析器により制御されているが、補助システムによっても制御されている。ラマン分析器は、放出弁Ａ又はＢが開いているという反応器からの信号を待っている。次に、ラマン分析器は、サンプル室２０２を生成物排出管６２に連絡させる弁Ｃ又はＤを開け、生成物のスラッグがサンプル取得地点を通過するようにさせるのに十分であるように予め決定された時間待つ。次にラマン分析器は、サンプル取得弁Ｃ又はＤを閉め、サンプル室２０２に生成物の取得したサンプルを閉じ込める。

ラマン分析器プローブ２０４は、ろ過エレメント及び光学的(電子的でない)シグナル処理エレメントを囲うプローブヘッド２３０、並びに８インチ長さ×０.５インチ直径(２０ｃｍ×１.３ｃｍ)の管であるサンプル接続器２３２を含む。管２３２は、その管がサンプルと接触するように、サンプルが入る地点とは反対の、サンプル室の終端に挿入されている。空気による線形作動器２３４はプローブ２０４に取り付けられており、プローブをサンプル室からゆっくりと抜き出し、次にサンプル回収間隔の間に再び挿入する。このプローブの動きは、サンプルをプローブの前を横切って流れさせ、測定のための連続的に変えるサンプルを与える。

反応器２０は、弁Ａ及びＢにより制御された２つのラインで代わる代わる３乃至６分のサイクルでダンプ(グレードに依存して)する。サンプルは、そのラインの１つのみから回収される。サンプルシステムは、ラマン分析器にサンプルがダンプされると告げる反応器からのサンプルレディーシグナルを待つことにより操作される。サンプルレディシグナルが、ラマン分析器へのディジタル入力の形態である。ラマン分析器がサンプルレディーシグナルを受けるときに、キャプチャーサンプル操作のための弁を設定する前にラマン分析器が行う仕事の順序があり、それは、
１.サンプルレディーが次のストリームのためであるか決定するためのチェック。ラマン制御ソフトウエアにおいて、オペレーターが分析器にどちらの反応器を分析器がサンプリングし及び測定することを告げ始めるストリームシーケンスリストがある。典型的には、これは、２つの反応器系では、１、２、１、２等であるが、反応器１においてグレード移行のようないくつかの環境下では、オペレーターは、例えば、１、１、１、２、１、１、１、２等をサンプリングしようとするかもしれない。従って、分析器は、受け取るダンプ指示器に、現在のストリームシーケンスと矛盾しないことを確かめるためにチェックする。そうでない場合、分析器は、そのシグナルを無視する。
２.この反応器のための反応器オンラインディジタル入力が有効であることをチェックする。典型的なストリームシーケンス１、２、１、２…が有効であり得るが、オペレーターは、移行又はアップセット中のような、単一の反応器をモニターすることのみを決め得る。反応器は、各々の反応器についての別のディジタル入力を受け、そのデイジタル入力は、活発な又は現在のストリームシーケンスリストにかかわらず、特定の反応器のサンプルを採取するか否かについて告げる。
３.サンプルレディーシグナルとキャプチャーサンプルのための据え付け弁の間の設定時間間隔を待つ。
４.キャプチャーサンプルのために弁を設定する。

生成物排出ライン６２のＡ弁からのサンプリングするシーケンスのための弁状態が下の表に示されており、状態“Ｃ”は閉められており、状態“Ｏ”は開いている。

サンプルキャプチャーは、サンプル室弁Ｃ及びＤを開けることにより行われる。生成物が、生成物排出ライン６２のＡ弁により排出される設定では、開放弁Ｃはサンプルをサンプル室２０２に入れ、開放弁Ｄは排出口の役目をする。９０ｐｓｉｇの窒素において排出されたポリマー生成物の一部は、時間当たり約６０マイルのパックで、生成物排出ライン６２における曲り管に連結されたサンプル室２０２に送られる。サンプル室２０２が一杯になったら、分析器は一連の操作をし、データー収集を完了させ、次のサンプルのために準備する。これらの操作には、
１．キャプチャーサンプル弁状態を設定した後に、特定の時間間隔待つ。
２．メジャースペクトル弁状態を設定する。
３．サンプルを取り出す。
４．プローブポジションを再設定する。
５．サンプルフォーウエイティング弁状態を設定する。
６．ストリームシーケンス情報を最新のものにする。

プローブをリニアーアクチュエーターに、サンプル室を出入りするように取り付ける。ウエイテイングフォーサンプル状態(５)において、サンプル室が一杯になった後に、プローブのシャフトをサンプルに浸すようにプローブをサンプル室に挿入する。メジャースペクトル弁状態(２)は弁Ｃ及びＤを閉めるだけでなく、データーが収集される間にプローブがサンプルからゆっくりと引き抜かれるようにリニアーアクチュエーターを制御する両スリーウエイ弁を作動させる。スペクトル収集操作の完了時に、サンプル室におけるサンプルを弁Ｃ及びＥを開放することによりサンプル送りラインに戻す。

３．３データーサブシステム
再び、図２を参照すると、データーサブシステムは、検出器１０６の応答シグナルを受ける分析器３０２を含む。分析器は、例えば、ラマンデーターを保存し処理することができるコンピューターであり得る。分析器の他の機能は、例えば、後に記載するように、回帰モデルを作成し、ＰＣＡ／ＬＷＲ分析を行うことを含む。先に記載した一つの態様において、データーサブシステムは、サンプリングプローブの動きを制御する。先に記載した他の態様において、データーサブシステムは、サンプル室を満たす又は空にするための弁を制御する。他の態様において、データーサブシステムは、一つ以上のポリマーの性質の算出値を目標値と比較し、算出値と目標値との間の偏差に応答して一つ以上の反応器パラメーターを調整する。反応器制御を後にさらに記載する。

４ＰＣＡ／ＬＷＲ分析
ラマンスペクトルは、ポリオレフィンサンプルの種々の性質に直接的又は間接的に関連する情報を含む。従来から、サンプル成分は、分子の特定の振動モードによると認識される特定のバンドのようなサンプル成分を特有のスペクトルのしるしの存在により特定する。例えば、特定のピーク下の面積の総和を示し、その面積を較正サンプルと比較すること等により、時間の関数として特定のピークにおける散乱された強度をモニターすることにより、サンプル成分について、濃度のような量的情報が得られる。それらの従来のアプローチとは異なり、本願発明者らにより、多変量モデルを用いてポリマーの性質をラマン散乱データーと相関させることにより、特定のスペクトル特徴を特定する又は選ぶ必要なしにポリマーの性質がラマンスペクトルから決定され得ることが予期せずに見出された。本モデルは、個別のスペクトルバンドでなく、スペクトルの大きな隣接領域を用い、それにより、従来の分析では入手できなかった、又、認識できなかった多量の情報濃度を獲得する。さらに、そのスペクトルデーターは、光学的スペクトルから容易に明らかでない溶融流量(後で定義される)、密度、分子量分布等のようなポリマーの性質に相関される。

一つの態様において、後に記載されるデーター分析は、溶融流量、密度、分子量、分子量分布及びそれらの関数から選ばれるポリオレフィン粒子の少なくとも一つの性質のために予測するモデルを構築し、適用するのに用いられる。

本明細書で用いられるように、「溶融流量」という用語は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ(２.１６ｋｇ荷重、１９０℃)により測定され、通常「メルトインデックス」と名づけられたＩ_２.１６、ポリマーの溶融流量と、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆ(２１.６ｋｇ荷重、１９０℃)により測定され、通常「フローインデックス」と名づけられたＩ_２１.６、ポリマーの溶融流量、を含むＡＳＴＭＤ−１２３８により定義される種々の量のいずれかを意味する。他の溶融流量は、異なる温度又は異なる荷重において特定され得る。２つの溶融流量の比は「メルトフロー比」又はＭＦＲであり、最も通常には、Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６の比である。“ＭＦＲ”は、一般的に、より低い荷重(分母)に対する、より高い荷重(分子)において測定される溶融流量の比を意味するのに用いられる。

本明細書で用いられているように、「分子量」は、数平均、重量平均又はＺ平均分子量のような分子量分布のいずれかのモーメントを意味し、「分子量分布」は、２つのそのような分子量の比を意味する。一般的に、分子量Ｍは、式、

(式中、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉを有する分子の数である)から算出され得る。ｎ＝０である場合、Ｍは、数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１のとき、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２のとき、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。それらの及びそれより高いモーメントは、「分子量」という用語に含まれる。望ましい分子量分布(ＭＷＤ)関数(例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は、相当するＭ値の比である。ゲル透過クロマトグラフィーのような従来の方法によるＭ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編、ＰｏｌｙｍｅｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔｓＰａｒｔＩＩ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク）(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ３版、ＨｅｍｉｓｐｈｅｒｅＰｕｂ．Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク）(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁及びそれらに引用されている文献に、より詳細に記載されている。

本発明の方法は、ポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい主成分ローディングから新しい主成分スコアを算出する段階及び新しい主成分スコアを回帰モデルに適用することによりポリマーの性質を算出する段階を含む。

回帰モデルは、好ましくは、主成分分析(ＰＣＡ)固有ベクトルを用いる局所重みつき回帰(ＬＷＲ)モデルである。ＰＣＡはよく知られた分析法であり、例えば、ウィンドウスソフトウェアマニュアルのためのＰｉｒｏｏｕｅｔｔｅ^ＴＭＭｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓ、Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ，Ｉｎｃ．(ワシントン州、Ｗｏｏｄｉｎｖｉｌｌｅ)(１９８５−２０００)、ＰＬＳＴｏｏｌｂｏｘ^ＴＭソフトウェアマニュアル、ＥｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．(ワシントン州、Ｍａｎｓｏｎ)(１９９８)及びそれらに引用されている文献に記載されている。ＬＷＲは、例えば、Ｎａｅｓ及びＩｓａｋｓｓｏｎによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、６２巻、６６４−６７３頁(１９９０年)、ＳｅｋｕｌｉｃらによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、６５巻、８３５Ａ−８４５Ａ(１９９３)及びそれらに引用されている文献に記載されている。

主成分分析は、一組の互いに直交固有ベクトルを構築するために未処理の変数の線形組み合わせを形成する数学的方法である(主成分ローディング)。固有ベクトルは互いに直交するので、それらの新しい変数は、相互関連しない。さらに、ＰＣＡは分散を減少させる順序で固有ベクトルを計算する。本分析は、元の分散の数と等しい数の固有ベクトルを算出するが、実際には、最初の二、三の固有ベクトルは、多量のサンプル分散を取得する。従って、望ましい場合、比較的少数の固有ベクトルのみが、分散を適切に取得するために必要とされ、最小の分散を取得する多数の固有ベクトルは無視され得る。

そのデーターは、ｍ(行)にｎ(列)行列Ｘで表現され、各サンプルは行であり、各分散は、任意に平均が中央にあり、自動概算され、他の関数により概算されるか又は概算されない列である。データー行列の共分散、ｃｏｖ(Ｘ)は、
ｃｏｖ(Ｘ)＝Ｘ^ＴＸ／(ｍ−１)
(式中、上付きＴは、転置行列を意味する)
として表される。ＰＣＡ分析は、下記のように、データー行列を主成分スコアベクトルＳ_ｉと主成分ローディングベクトル(固有ベクトル)Ｌ_ｉの線形の組み合わせとしてデーター行列を分解する。

Ｘ＝Ｓ_１Ｌ_ｉ ^Ｔ＋Ｓ_２Ｌ_２ ^Ｔ＋Ｓ_３Ｌ_２ ^Ｔ＋…
固有ベクトルＬ_ｉは共分散行列の固有ベクトルであり、相当する固有値λ_ｉは、各固有ベクトルにより取得される共分散の相対量を意味する。従って、線形組み合わせは、残存する固有値の合計が容認できる小さな値に達した後に、先端を切られ得る。

モデルは、少し例を挙げると、主成分回帰(ＰＣＲ)、部分最小二乗法(ＰＬＳ)、射影追跡回帰(ＰＰＲ)、交替条件付き期待値(ＡＣＥ)、多変量適応的回帰スプラインス(ＭＡＲＳ)及びニューラルネットワークス(ＮＮ)のような種々の線形又は非線形の数学的モデルを用いてラマン散乱強度をＰＣＡ空間におけるポリマー性質と相対づけて構築され得る。

特定の態様において、モデルは、局所重みつき回帰モデルである。局所重みつき回帰(ＬＷＲ)は、滑らかな非線形関数が、線形又は比較的単純な非線形(二次のような)関数により近似され得て、最も近いデーターポイントのみが回帰において用いられると仮定する。ｑ、最も近い点、が用いられ、近接により重みつけされ、回帰モデルが局所に重みつけされた値が与えられた値に適用される。

較正相において、ラマンスペクトルが取得され、サンプルのポリマーの性質が実験室で測定される。測定される性質には、密度、溶融流量、分子量、分子量分布及びそれらの関数のような、モデルが予測するものを含む。望ましいポリマーの性質のために、測定されたポリマーの性質、サンプル、サンプルのためのラマンスペクトルデーターを含むデーターセットはＰＣＡ空間に分解され、較正データーセットを得る。較正サンプルの特定の数は必要としない。当業者は、モデルの性能、及び付加的な較正データーを用いる性能における漸増的変化に基づいて較正サンプルの適切な数を決定できる。同様に、要求されるＰＣＡ固有ベクトルの特定の数がなく、当業者は、取得された分散の量、固有ベクトルの選ばれた数及び付加的な固有ベクトルの漸増的効果に基づいて適する数を選択することができる。

ＬＷＲモデルは、本技術分野において公知の方法を用いて確認され得る。較正サンプルを二セット、較正データーセット及び確認データーセットに分けるのが便利である。較正データーセットはモデルを作成し、確認データーセットラマンスペクトルを用いて、確認データーセットにおけるサンプルについての適切なポリマーの性質を予測するために用いられる。確認データーセットサンプルのための選ばれるポリマーの性質が算出され、測定され、モデルの有効性は、算出された値と測定された値を比較することにより評価され得る。

次に確認されたモデルは、望ましいポリマーの一つ又は複数の性質を予測するためにサンプルスペクトルに適用されることができる。

望ましい場合、単一のモデルが、２つ以上のポリマーの性質を予測するために用いられ得る。好ましくは、各ポリマーの性質のために別のモデルが作成される。従って、一つの態様において、本発明は、最初のポリマーの性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む最初の回帰モデルを得る段階、第二のポリマーの性質を決定するための、第二の主成分ローディングと第二の主成分スコアを含む第二の回帰モデルを得る段階、ポリオレフィンを含有するサンプルのラマンスペクトルを得る段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい第一の主成分ローディングから新しい第一の主成分スコアを算出する段階、ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい第二の主成分ローディングから、新しい第二の主成分スコアを算出する段階、新しい第一の主成分スコアを第一の回帰モデルに適用することにより第一のポリマーの性質を算出する段階、及び新しい第二の主成分スコアを第二の回帰モデルに適用することにより第二のポリマーの性質を算出する段階を含む。

当然、２つより多くのポリマーの性質は、三番目又はより多い回帰モデルを含むことにより決定され得る。有利に、複数のポリマーの性質は、同じラマンスペクトルを用い、スペクトルデーターにいくつかの回帰モデルを適用することにより本質的に同時に決定され得る。

特定の態様において、２つの回帰モデルが用いられ、溶融流量(メルトインデックスＩ_２.１６又はフローインデックスＩ_２１.６のような)及び密度の両方が決定される。

５．反応制御
一つの態様において、算出されたポリマーの性質を目的のポリマーの性質と比較し、少なくとも一つの反応器パラメーターを、算出されたポリマーの性質と目的のポリマーの性質との間の偏差に基づいて調整する。その少なくとも一つの反応器パラメーターには、モノマーの量、コモノマーの量、触媒の量及び助触媒の量、反応器の操作温度、モノマーに対するコモノマーの比、モノマー又はコモノマーに対する水素の比、並びに選ばれたポリマーの性質に影響を与える他のパラメーターが含まれ得る。例えば、選ばれるポリマーの性質が密度であり、ＰＣＡ／ＬＷＲモデルから算出された密度が目的の密度より低い場合、反応器パラメーターは、例えば、コモノマー供給速度を低減させること及び／又はモノマーの供給速度を増大させることのように、密度を増大させるために反応器パラメーターが調整され得る。

例えば、オフの流動床重合の場合において、水素は、連鎖移動剤として作用し得る。このように、ポリマー生成物の分子量は制御されることができる。又、オレフィン重合反応器における水素濃度を変えることにより、又、メルトインデックスＩ_２.１６(ＭＩ)のようなポリマー溶融流量を変えることができる。本発明は、選ばれたＭＩ範囲を有するポリマーを製造するために反応器の制御を可能にする。このことは、水素濃度と、特定の反応器により製造されるポリマーのＭＩとの関係を知ること、及び目的のＭＩ又はＭＩ範囲を反応器制御システムプロセッサーにプログラミングすることにより達成される。ラマン分析器により出されるポリマーのＭＩデーターをモニターし、そのデーターを目的のＭＩ範囲と比較することにより、反応器容器への水素の流れが、ポリマー生成物のＭＩ範囲が目的のＭＩ範囲内にあるように調整され得る。

他の反応器構成性質及び他の反応器パラメーターが用いられ得ることは当業者により理解されるであろう。同様に、先に記載したように、最終的なポリマーの性質は、ラマン分析器により出されたデーターに応答して制御された計器で調整する反応器パラメーターにより達成され得る。

実施例
密度(ｇ／ｃｍ^３)の実験室決定は、圧縮成形されたサンプルが用いられ、ＡＳＴＭＤ１５０５及びＡＳＴＭＤ１９２８、操作Ｃにより、時間当り１５℃において冷却され、室温において４０時間状態調整された。

溶融流量の実験室決定は、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、１９０℃において行われた。Ｉ_２１.６は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件Ｆにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量であり、Ｉ_２.１６は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件Ｅにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量である。Ｉ_２.１６に対するＩ_２１.６の比は「メルトフロー比」又は“ＭＦＲ”である。

ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５０は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でメタロセンにより製造された、１.０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマーである。ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５０樹脂は、現在、ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５１８として市販されている。

ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５７は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でメタロセンにより製造された、３.４ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９１７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマーである。ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５７樹脂は、現在、ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５１８として市販されている。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＬＬ−１００２は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でチーグラー・ナッタにより製造された、２.０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ブテンコポリマー樹脂である。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＬＬ−１１０７は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でチーグラー・ナッタにより製造された、０.８ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ブテンコポリマー樹脂である。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＬＬ−６１００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でチーグラー・ナッタにより製造された、２０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ブテンコポリマー樹脂である。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＬＬ−６１０１は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でチーグラー・ナッタにより製造された、２０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ブテンコポリマー樹脂である。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＬＬ−６２０１は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(テキサス州、ヒューストン)から入手可能な、気相でチーグラー・ナッタにより製造された、５０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ_２.１６)及び０.９２６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／ブテンコポリマー樹脂である。

実施例１乃至３
実施例１乃至３を用いて、本発明の態様の実行可能性を示す。実施例１乃至３において、測定は実験室で行い、重合反応器におけるオンラインで行われる測定をシミュレーションした。

実施例１乃至３のために用いたラマンシステムは、ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ミシガン州、ＡｎｎＡｒｂｏｒ）から入手可能なＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＨｏｌｏｐｒｏｂｅＰｒｏｃｅｓｓＲａｍａｎＡｎａｌｙｚｅｒであった。その用いられたラマンシステムは、７８５ｎｍにおいて操作する１２５ｍＷダイオードレーザーを用い、その分析器に、ファイバーオプティックスにより連結されている２.５(６.３ｃｍ)インチのイメージングオプティックスを有するプローブ、ホログラフィックノッチフイルター、ホログラフィック分散格子、冷却されたＣＣＤ検出器(−４０℃)、並びに分析器制御及びデーター分析用コンピューターを備えていた。この市販の器具の、より詳細な記載は、“Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ，ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃ，ａｎｄＥｌｅｃｔｏｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＯｎｌｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ”、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＳＰＩＥ、３５３７巻、２００−２１２頁(１９９８)に見出され、その開示を引用により本明細書に組み込む。

データー収集は、約２.５インチ(６.３ｃｍ)の距離で、ポリマー粒体サンプルの表面の上にラマンプローブを配置することにより行った。プローブは、励起シグナル及び散乱シグナルのためのラマン分析器にファイバーオプティックスにより連結された。データーは、３分間(すなわち、３分間平均されたシグナル)、各サンプルから集められた。ＣＣＤ検出器は、アレイエレメントにおけるスピリアスのシグナルをもたらし得る宇宙線に感受性を有する。“宇宙線チェッキング”は、それらのアーティファクトをチェックし、それらを捨てる検出器機能である。下記の実施例において、宇宙線チェッキング機能を用いた。

ラマンスペクトルを１００乃至３,５００ｃｍ^−１の領域で集めた。３つの連続的なスペクトルを用いた各サンプルについて収集した。メタロセン触媒を用いて、エチレン及びブテン又はヘキセンのコポリマーを製造する２つの気相流動床反応器のいずれからかサンプルを得た。メルトインデックス及び／又は密度の実験室測定も各サンプルについて行った。

データーを、ＰＣＲ／ＬＷＲモデルを作成するのに用いる較正セット、モデルの正確性を評価するために用いられる確認セットに分けた。比較的低いメルトインデックス範囲、比較的高いメルトインデックス範囲及び密度のために別々のモデルを作成した。

実施例１：低メルトインデックスモデル
７３ポリマーサンプルを評価した。そのサンプルを較正（モデル作成）のために用いられる５０の群とモデル確認のために用いられる２３の群に分けた。各サンプルは、メタロセン触媒により製造された、約０.６乃至約１.２ｇ／分のメルトインデックス範囲における、ヘキセンコモノマーを有するＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室メルトインデックス測定値を先に記載したように収集した。

メルトインデックスの実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用いて、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、低範囲のメルトインデックスのための局所重みつき回帰モデルを作った。測定されたメルトインデックス、予測されたメルトインデックス及び偏差(すなわち、ＬＷＲモデルの予測からの実際のメルトインデックスの偏差)を表１に示す。

(ａ)モデル(予測された)ＭＩマイナス実験室(測定された)ＭＩ

確認データーセットのラマンスペクトルを収集し、新しい主成分スコアを確認スペクトルから算出した。局所重みつき回帰モデルを用いて、次に各確認サンプルのメルトインデックスを算出した。測定されたメルトインデックス、予測されたメルトインデックス及び偏差(すなわち、ＬＷＲモデルの予測からの実際のメルトインデックスの偏差)を表２に示す。

図６Ａは、表１及び２からのデーターをグラフで表している。その図における線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、較正セットでは、０.０１５５の標準誤差を有して０.９９であり、確認セットでは、０.０５９の標準誤差を有して０.９２であった。

実施例２：高いメルトインデックスモデル
より高いメルトインデックスサンプルを用いて実施例１におけるように分析を行った。３４ポリマーサンプルを評価した。それらのサンプルをモデル作成のための較正サンプルとして用いたが、確認サブセットは用いなかった。各サンプルは、約４乃至約６０ｇ／１０分のメルトインデックス範囲における、ブテンコモノマーを有する、メタロセン触媒により製造されたＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室のメルトインデックス測定値を先に記載したように収集した。

メルトインデックスの実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用い、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて高い範囲のメルトインデックスについて、局所重みつき回帰モデルを作った。測定されたメルトインデックス、予測されたメルトインデックス及び偏差(すなわち、ＬＷＲモデルの予測からの実際のメルトインデックスの偏差)を表３に示す。

図６Ｂは、表３からのデーターをグラフで表している。その図の線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、０.９１の標準誤差を有して０.９９であった。

実施例３：密度モデル
予測された性質としてメルトインデックスでなく、密度を用いて、実施例１におけるように分析を行った。実施例１において用いた２２のポリマーサンプルのサブセットを評価した。それらのサンプルをモデル作成のための較正サンプルとして用いたが、確認セットは用いられなかった。各サンプルは、ヘキセンコモノマーを有する、メタロセン触媒により製造されたＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室の密度測定を先に記載したように収集した。

密度の実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用い、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、密度について、局所重みつき回帰モデルを作った。測定された密度、予測された密度及び偏差(すなわち、ＬＷＲモデルの予測からの実際の密度の偏差)を表４に示す。

(ａ)モデル(予測された)密度マイナス実験室(測定された)密度

図７は、そのデーターをグラフで表している。その図の線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、０.０００５７の標準誤差を有して０.９５であった。

実施例４及び５
実施例４及び５は、メルトインデックス決定についての重合反応系におけるオンラインでの本発明の有効性を示している。

実施例４及び５で用いられたラマンシステムは、レーザーが、７８５ｎｍにおいて操作する２００ｍＷモードの安定化されたダイオードレーザーであった他は実施例１乃至３に記載されたのと同じであった。先に記載したサンプリングシステムを用いて、２つの気相流動床反応器のいずれからかポリマーサンプルを採った。

そのデーターを、ＰＣＲ／ＬＷＲモデルを作成するのに用いる較正セット、モデルの正確性を評価するために用いられる確認セットに分けた。メルトインデックス(実施例４及び５)及び密度(実施例６及び７)のために別々のモデルを作成した。又、２つの気相反応器の各々について別のモデルを作成した。その２つの反応器は、下記において、「反応器１」及び「反応器２」と表示されている。

実施例４：メルトインデックスモデル、反応器１
２８５ポリマーサンプルを評価した。そのサンプルを較正（モデル作成）のために用いられる２１６の群とモデル確認のために用いられる６９の群に分けた。各サンプルは、メタロセン触媒により製造された、１ｇ／１０分未満から約１５ｇ／１０分までのメルトインデックス範囲における、ＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室メルトインデックス測定値を先に記載したように収集した。

メルトインデックスの実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用いて、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、メルトインデックスのための局所重みつき回帰モデルを作成した。測定されたメルトインデックス及び予測されたメルトインデックスを表５Ａ及び５Ｂに示す。その表に偏差は示していないが、表のデーターから容易に算出される。このデーターは、ポリマー条件を変化させてモデルの有効性を示すためにとられた順序(縦列により、各表内で)で示されている。記載事項の前の“Ｖｎ” という印は、表６における相当する表示により示されているように、印がされた記載事項の前に、ｎ番目のセットの確認スペクトルが取られたことを示す。表５Ｂは、表５Ａの続きである。

確認データーセットのラマンスペクトルを収集し、新しい主成分スコアを確認スペクトルから算出した。局所重みつき回帰モデルを用いて、次に各確認サンプルのメルトインデックスを算出した。測定されたメルトインデックス及び予測されたメルトインデックスを表６に示す。確認スペクトルの取得物には、相当する“Ｖｎ”位において、較正スペクトルの取得物が散在していた。

図８Ａは、表５Ａ、５Ｂ及び６からのデーターをグラフで表わしている。図における線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、２.７８％の標準誤差で０.９９９であった。

実施例５：メルトインデックスモデル、反応器２
注目されるように、今回は、反応器２のポリマーからのサンプリングの他は、実施例４に記載された操作に従った。２９１のポリマーサンプルを評価した。そのサンプルを較正（モデル作成）のために用いられる２６６の群とモデル確認のために用いられる２５の群に分けた。各サンプルは、チーグラー・ナッタ触媒により製造された、１ｇ／１０分未満から約６０ｇ／１０分までのメルトインデックス範囲における、ＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室メルトインデックス測定値を先に記載したように収集した。

メルトインデックスの実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用いて、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、メルトインデックスのための局所重みつき回帰モデルを作成した。測定されたメルトインデックス及び予測されたメルトインデックスを表７Ａ及び７Ｂに示す。その表に偏差は示していないが、表のデーターから容易に算出される。このデーターは、ポリマー条件を変化させてモデルの有効性を示すためにとられた順序(縦列により、各表内で)で示されている。記載事項の前の“Ｖｎ”という印は、表８における相当する表示により示されているように、印がされた記載事項の前に、ｎ番目のセットの確認スペクトルが取られたことを示す。表７Ｂは、表７Ａの続きである。表７Ａ及び７Ｂにおいて、メルトインデックス(ＭＩ)の単位はｄｇ／分である。

確認データーセットのラマンスペクトルを収集し、新しい主成分スコアを確認スペクトルから算出した。局所重みつき回帰モデルを用いて、次に各確認サンプルのメルトインデックスを算出した。測定されたメルトインデックス及び予測されたメルトインデックスを表８に示す。確認スペクトルの取得物には、相当する“Ｖｎ”位において、較正スペクトルの取得物が散在していた。

図８Ｂは、表７Ａ、７Ｂ及び８からのデーターをグラフで表わす。図における線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、２.８６％の標準誤差で０.９９７であった。

実施例６及び７
実施例６及び７は、重合反応系においてオンラインでの本発明方法の密度決定についての有効性を示す。

本測定は、ＰＣＡ／ＬＷＲモデルを密度について作成した他は、実施例４及び５に関して先に記載したように行った。用いたサンプル及び取得したスペクトルは実施例４及び５のそれらのサブセットであった。サンプルにおいて先に記載したメルトインデックス測定に加えて密度の実験室での測定を行った。

実施例６：密度モデル、反応器１
１４６ポリマーサンプルを評価した。そのサンプルを較正（モデル作成）のために用いられる１０９の群とモデル確認のために用いられる３７の群に分けた。各サンプルは、メタロセン触媒により製造された、約０.９１２乃至約０.９２１ｇ／ｃｍ^３の密度範囲における、ＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室密度を先に記載したように収集した。

密度の実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用いて、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、密度のための局所重みつき回帰モデルを作った。測定された密度及び予測された密度を表９に示す。その表に偏差は示していないが、表のデーターから容易に算出される。このデーターは、ポリマー条件を変化させてモデルの有効性を示すためにとられた順序(縦列により、各表内で)で示されている。記載事項の前の“Ｖｎ” という印は、表１０における相当する表示により示されているように、印がされた記載事項の前に、ｎ番目のセットの確認スペクトルが取られたことを示す。

確認データーセットのラマンスペクトルを収集し、新しい主成分スコアを確認スペクトルから算出した。局所重みつき回帰モデルを用いて、次に各確認サンプルの密度を算出した。測定された密度及び予測された密度を表１０に示す。確認スペクトルの取得物には、相当する“Ｖｎ”位において、較正スペクトルの取得物が散在していた。

図９Ａは、表９及び１０からのデーターをグラフで表わす。図における線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、０.０００２８ｇ／ｃｍ^３の標準誤差で０.９７８であった。

実施例７：密度モデル、反応器２
注目されるように、今回は、反応器２のポリマーからのサンプリングの他は、実施例６に記載された操作に従った。１６４のポリマーサンプルを評価した。そのサンプルを較正（モデル作成）のために用いられる１５１の群とモデル確認のために用いられる１３の群に分けた。各サンプルは、チーグラー・ナッタ触媒により製造された、０.９１６乃至約０.９２７ｇ／ｃｍ^３の密度範囲における、ＬＬＤＰＥ樹脂であった。ラマンスペクトル及び実験室密度測定を先に記載したように集めた。

密度の実験室値及び較正データーセットのラマンスペクトルを用いて、主成分ローディング及び主成分スコアを用いて、密度のための局所重みつき回帰モデルを作った。測定された密度及び予測された密度を表１１Ａ及び１１Ｂに示す。その表に偏差は示していないが、表のデーターから容易に算出される。このデーターは、ポリマー条件を変化させてモデルの有効性を示すためにとられた順序(縦列により、各表内で)で示されている。記載事項の前の“Ｖｎ”という印は、表１２における相当する表示により示されているように、印がされた記載事項の前に、ｎ番目の確認スペクトルのセットが取られたことを示す。表１１Ｂは、表１１Ａの続きである。

確認データーセットのラマンスペクトルを集め、新しい主成分スコアを確認スペクトルから算出した。局所重みつき回帰モデルを用いて、次に各確認サンプルの密度を算出した。測定された密度及び予測された密度を表１２に示す。確認スペクトルの取得物には、相当する“Ｖｎ”位において、較正スペクトルの取得物が散在していた。

図９Ｂは、表１１Ａ、１１Ｂ及び１２からのデーターをグラフで表わす。図における線形は、モデル予測である。算出されたＲ^２値は、０.０００３４ｇ／ｃｍ^３の標準誤差で０.９８９であった。

実施例８及び９
実施例８及び９は、商業規模の流動床重合反応器におけるメルトインデックス及び密度をオンラインで予測することに対する本発明の方法の有効性、精度及び正確さを示している。ラマンシステムは、先に記載したのと同じであるが、７８５ｎｍにおいて操作する４００ｍＷダイオードレーザーを用いた。器具の電気部品をラマンプローブに連結させるために用いられるファイバーオプティックケーブル(約１５０ｍ離れた)は６２μｍ励起１００μｍコレクションステップインデックスシリカファイバーであった。

２つの反応器の各々において、３乃至１０分毎に個々のスペクトルとしてラマンデーターを連続的に収集し、セーブすることにより、メルトインデックス及び密度モデルを作成した。次に、ポリマーの性質を決定するために、オンラインでモデルを用いることにより、各モデルの確認を行った。

実施例８
種々のグレードのポリエチレンコポリマーを生成する商業的規模の流動床反応器において、オンラインでポリマーメルトインデックスを予測した。約５週間の間、約１２分毎に予測を行った。５００近いサンプルを、標準ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ(２.１６ｋｇ荷重、１９０℃)プロトコールを用いて実験室で試験もした。その結果を表１３に示す。表中「ＭＩモデル」は、モデルにより予測されたメルトインデックス１２.１６を意味し、「ＭＩ実験室」は、前記ＡＳＴＭ法により実験室で得られた値を意味する。同じデーターを図１０にグラフで示すが、その図は、実験室測定に相当しないサンプルについての予測されたＭＩも示している。予測されたＭＩ値は、前記図においてＭＩ値が線形で表わされる十分に近い時間間隔にした。

表１３及び図１０は、長時間にわたりオンラインでの方法の正確さ及び精密さ、並びにメルトインデックス値の範囲を示している。前記図における切れ目は、反応器が作動していない時間を示す。水平域は、特定のグレードの連続している生産を示し、急勾配の垂直域は、異なるグレード間への移行に相当する。そのデーターは、さらに、本発明のオンラインでの方法は、グレード移行の間でさえも正確で精密であることを示している。全５週間にわたる実験室での値と比較した予測の３σ正確さは、±０.０６９ｇ／１０分であった。

又、モデルの精密さ及び長時間のドリフトについて試験するために、約２,２００の特定のグレードのサンプルの予測されたＭＩを４週間にわたり、２つの商業的規模の流動床反応器の各々における、スタティックサンプルについてモニターした。各反応器において、そのデーターは、０.０１２ｇ／１０分の３σ標準偏差を示し(例えば、１.０ｇ／１０分及び０.９８ｇ／１０分のメルトインデックスを有するサンプルについて；すなわち、約１％)、測定可能な長期のドリフトを示さなかった。

実施例９
密度モデルを実施例８におけるのと同じサンプル及びスペクトルに適用し、実施例８のメルトインデックス予測とともにオンラインでポリマー密度を予測した。３００近いサンプルを、標準ＡＳＴＭＤ１５０５及びＡＳＴＭＤ１９２８、操作Ｃプロトコールを用いて実験室で試験もした。その結果を表１４に示し、「ρモデル」は、モデルにより予測された密度を意味し、「ρ実験室」は、ＡＳＴＭ法により実験室で得られた値を意味する。同じデーターを図１１にグラフで示すが、その図は、実験室測定に相当しないサンプルについての予測された密度も示している。予測された密度は、前記図において線で表わされる十分に近い時間間隔にした。

表１４及び図１１は、長時間にわたりオンラインでの方法の正確さ及び精密さ、並びに密度値の範囲を示している。先の実施例におけるように、前記図における切れ目は、反応器が作動していない時間を示し、水平域は、特定のグレードの連続している生産を示し、急勾配の垂直域は、異なるグレード間への移行に相当する。そのデーターは、さらに、本発明のオンラインでの方法は、グレード移行の間でさえも正確で精密であることを示している。全５週間にわたる実験室での値と比較した予測の３σ正確さは、±０.００６３ｇ／ｃｍ^３であった
又、２つの商業的規模の流動床反応器の各々において、モデル精密さと長期ドリフトのために試験するために、実施例８と同じ約２２００のサンプルの予測した密度を４週間にわたり、スタティックサンプルについてモニターした。各反応器において、そのデーターは、０.００００６ｇ／ｃｍ^３の３σ標準偏差を示し(例えば、０.９１７７及び０.９１７８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するサンプルについて)、測定可能な長期ドリフトは示さなかった。

本明細書において用いられる種々の商標は、^ＴＭ印により示され、その商標は、特定の商標権により保護され得る。いくつかのそのような名称は種々の管轄区域において商標として登録され得る。

優先権証明書である米国暫定出願６０／３４５３３７号を含む、すべての特許、試験操作、及びそれに引用された他の文献は、その開示が本発明と相反しない程度に引用により、そのような組み込みが許されているすベての管轄区域のために完全に組み込まれる。

図１は、気相反応器の構成図である。図２は、本発明によるラマン分析器の構成図である。図３は、ファイバーオプティックラマンプローブの１つの態様を示す。図４は、サンプル室の１つの態様である。図５は、粒状の線状低密度ポリエチレンポリマーサンプルの代表的なラマンスペクトルである。図６ａ及び図６ｂは、実施例１及び２による、それぞれ、低い及び高いメルトインデックス範囲内の予測されたメルトインデックス対測定されたメルトインデックスを示す。図７は、実施例３による予測された密度対測定された密度を示す。図８ａ及び８ｂは、実施例４及び５による、それぞれ、メタロセン触媒での反応及びチーグラー・ナッタ触媒での反応におけるオンラインでのラマン分析からの予測されたメルトインデックス対測定されたメルトインデックスを示す。図９Ａ及び９ｂは、実施例６及び７による、それぞれ、メタロセン触媒での反応及びチーグラー・ナッタ触媒での反応におけるオンラインでのラマン分析からの予測された密度対測定された密度を示す。図１０は、約５週間にわたる商業的規模の流動床反応器におけるオンラインでのラマン分析からの予測されたメルトインデックス対測定されたメルトインデックスを示す。図１１は、約５週間にわたる商業的規模の流動床反応器におけるオンラインでのラマン分析からの予測された密度対測定された密度を示す。

Claims

（ａ）ポリオレフィン粒子の性質を決定するための、主成分ローディングと主成分スコアを含む回帰モデルを得る段階、
（ｂ）ポリオレフィン粒子のサンプルを提供する段階及び
（ｃ）サンプルを照射し、ラマンプローブを用いて、サンプリング間隔の間に分散された放射線を集める段階を含み、ラマンプローブがサンプル中を動かされて、サンプルと、サンプリング間隔の少なくとも一部の間のラマンプローブとの間に、相対運動がある段階、
（ｄ）ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい主成分ローディングから、新しい主成分スコアを算出する段階及び
（ｅ）新しい主成分スコアを回帰モデルに適用することにより、ポリオレフィン粒子の性質を算出する段階
を含む、重合反応器系中のポリオレフィン粒子の性質を決定する方法。
回帰モデルを得る段階が、
(ｉ) ポリオレフィン粒子を含有するサンプルの複数のラマンスペクトルを得る段階、
(ｉｉ)主成分分析(ＰＣＡ)を用いて、(ｉ)において得られたスペクトルから、主成分ローディングと主成分スコアを算出する段階及び
(ｉｉｉ)回帰モデルがポリオレフィン粒子の性質を主成分スコアに相関させるように、(ｉｉ)において算出された主成分スコアを用いて、回帰モデルを作成する段階
を含む、請求項１に記載の方法。
回帰モデルが、局所重みつき回帰モデルである、請求項１に記載の方法。
ポリオレフィン粒子の性質が、密度、溶融流量、分子量、分子量分布及びそれらの関数から選ばれる、請求項１に記載の方法。
サンプルを定置されたサンプル室に入れ、リニアーアクチュエーターを用いてラマンプローブをサンプル室に出し入れする、請求項１に記載の方法。
ラマンスペクトルを１００乃至３,５００ｃｍ ^−１の領域で収集する、請求項１に記載の方法。
重合反応器が流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
(ｉ)第二のポリオレフィン粒子の性質を決定するために、第二主成分ローディングと第二主成分スコアを含む第二回帰モデルを得る段階、
(ｉｉ)ラマンスペクトルの少なくとも一部及び新しい第二主成分ローディングから、新しい第二主成分スコアを算出する段階及び
(ｉｉｉ)新しい第二主成分スコアを第二回帰モデルに適用することにより第二のポリオレフィン粒子の性質を算出する段階
をさらに含む、請求項１に記載の方法。