ES2945741T3 - Método para monitorizar y controlar la polimerización de un polímero - Google Patents

Abstract

Un proceso para obtener una medición en tiempo real de una concentración de monómero y/o una medición en tiempo real de una concentración de comonómero en al menos una corriente de proceso de una polimerización en solución para formar un polímero, comprendiendo dicho proceso analizar la cantidad de monómero y /o el comonómero en una solución de polímero aguas abajo de la salida de al menos un reactor, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz, y donde la fuente de luz es conectado a un espectrómetro; y en el que tiene lugar al menos uno de los siguientes: A) una parte de la solución de polímero sale del reactor y luego entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, y luego la solución fluye a través de un densitómetro; o B) una porción de la solución de polímero sale del reactor y luego fluye a través de un densitómetro y luego la solución entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo y se genera un espectro; o C) una porción de la solución de polímero sale del reactor y se divide en al menos dos corrientes, y donde una corriente fluye a través de un densitómetro, y donde otra corriente entra en contacto con el sensor de fibra óptica o celda de flujo, y un espectro es generado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para monitorizar y controlar la polimerización de un polímero

Antecedentes de la invención

Existe la necesidad de un análisis espectroscópico en línea mejorado que pueda usarse para reducir el grado de eliminación del polímero durante un proceso de polimerización en disolución y, en particular, una polimerización en disolución para formar un polímero a base de olefina. Los análisis convencionales requieren típicamente una medición fuera de línea de polímero o muestra de polímero, y/o no proporcionan el grado de precisión necesario para mejorar la producción de polímero dirigido, y para reducir la producción fuera de grado.

La patente estadounidense 5.151.474 describe el uso de espectroscopia de alta resolución y longitud de onda múltiple, usando una sonda únicamente en la corriente de alimentación del reactor, tras la adición del monómero o comonómero, para controlar (1) la velocidad de adición del monómero a la corriente de disolvente recirculado, (2) la velocidad de adición del comonómero a la corriente de disolvente reciclado, (3) la razón de la concentración de comonómero con respecto a la concentración combinada de monómero y comonómero, o combinaciones. Applied Spectroscopy, (1997), 51(10), 1565-1572, describe el análisis en tiempo real de mezclas de etileno y octeno en disolvente ISOPAR E. Las concentraciones de etileno y octeno predichas por modelo basándose en un conjunto de espectros de calibración recogidos que cubren un intervalo de concentración, presión y temperaturas de interés. M.B. Seasholtz, Making Money with Chemometrics, 1997, describe el uso de métodos quimiométricos para la espectroscopia NIR en aplicaciones químicas.

El documento WO-A-98/29787 se refiere a una planta de proceso para la fabricación de caucho halobutílico que proporciona monitorización y control en línea de los parámetros del proceso para controlar las propiedades del producto. Incorpora un sistema de medición in situ que no requiere la extracción de ningún material de muestra del proceso. Utiliza un espectrómetro de infrarrojo cercano por transformada de Fourier (FTNIR), cables de fibra óptica, un viscosímetro para medir la viscosidad de la solución y un dispositivo de resistencia térmica (RTD) para medir la temperatura. Un sistema analizador en línea y en tiempo real que usa un programa de Análisis Espectral Principal Restringido predice la propiedad del producto polimérico y proporciona al sistema de control del proceso el análisis de los datos usando relaciones derivadas entre las propiedades físicas del polímero y estas mediciones espectrales y los valores medidos de viscosidad y temperatura del fluido. Las diferencias entre la propiedad predicha y deseada del producto se usan para controlar los parámetros del proceso. El método puede usarse para una variedad de plantas de proceso químico.

A continuación se describe también el uso de la espectroscopia en línea o in situ para monitorizar los procesos de polimerización: (1) “ On-Line Monitoring of Chemical Reactions,” Wolf-Dieter Hergeth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., y (2) Process Analytical Technology: Spectroscopic Tools and Implementation Strategies for the Chemical and Pharmaceutical Industries, 2a edición, ed. Katherine A. Bakeev, John Wiley & Sons, 2010. Véanse también las siguientes referencias: US 6723804, US7400941, US7315369, US7417095, US7433761, US 7751941, US 6723804, US 6864331, US 7505127, US 7505129, US 7483129, US 7106437, US7116414, US 6479597, EP 1214363, EP 2244461, US 6072576, US 8843324, US 5155184, US 20060116835.

Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de un análisis espectroscópico en línea mejorado durante un proceso de polimerización en disolución, para reducir el grado de eliminación del polímero. Existe una necesidad adicional de un análisis de este tipo que incluya un análisis de polímero en línea y no requiera una medición fuera de línea del polímero. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, se proporciona un proceso para obtener una medición en tiempo real de una concentración de monómero y/o una medición en tiempo real de una concentración de comonómero según la reivindicación 1.

En un segundo aspecto, se proporciona un proceso de polimerización en disolución para formar un polímero, siendo dicho proceso según la reivindicación 8.

En un tercer aspecto, se proporciona un aparato de polimerización, según la reivindicación 10.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 representa un diagrama de flujo de un proceso de polimerización en disolución.

Las figuras 2A y 2B representan cada una un esquema de una sonda y una sonda FTNIR, en una configuración en serie, ubicada después de la “caja de reacción” de la figura 1. La figura 2C representa un esquema de la sonda FTNIR y la sonda FTNIR en una configuración paralela, ubicada después de la “caja de reacción” de la figura 1.

La figura 3 representa un perfil de “ intensidad frente a longitud de onda (cm-1)” para una polimerización en disolución de un copolímero de etileno/octeno (traza azul superior- salida; traza verde superior - disolvente recirculado).

La figura 4 muestra los flujos de monómero, comonómero, disolvente e hidrógeno hacia dos reactores en serie.

Las figuras 5 y 6 muestran los datos del proceso (incluyendo concentraciones predichas por FTNIR) recogidos en tiempo real durante una campaña de polimerización.

Descripción detallada

Se ha desarrollado un nuevo proceso para obtener mediciones en tiempo real de la concentración de monómeros y comonómeros en las corrientes de proceso de una polimerización en disolución, tanto antes como después de un reactor o reactores, usando sondas espectroscópicas en línea, tales como las sondas FTNIR en línea. Las concentraciones medidas se usan para determinar la conversión del monómero/comonómero del reactor, y se usan para realizar ajustes en las velocidades de alimentación (monómero/comonómero/disolvente/catalizador) en el reactor, para minimizar el polímero fuera de grado, durante las transiciones del producto, y para asegurar que el polímero producido cumple con los atributos de calidad objetivo, manteniendo el control estrecho y consistente del/los reactor (es) durante el proceso de polimerización.

El proceso, en particular, emplea un espectrómetro FTNIR, acoplado con sondas de fibra óptica, en múltiples ubicaciones, por ejemplo, las corrientes de alimentación y salida del reactor, o alternativamente, las corrientes de recirculación y salida de disolvente. Las fibras ópticas llevan luz hacia y desde los puntos de muestra, y se monitoriza la cantidad de luz absorbida por la muestra. Se ha descubierto que midiendo las concentraciones, en ubicaciones, tanto antes como después, el/los reactor(es), la(s) conversión/conversiones del reactor(s) puede(n) calcularse, y compararse con el/los punto(s) establecido(s) en un sistema informático de control del proceso, y, según sea necesario, las condiciones del reactor (por ejemplo, el flujo del catalizador o la relación del catalizador), ajustado usando un control automático basado en ordenador (PID).

Se ha descubierto que el proceso puede usarse para controlar la polimerización de diversos tipos de polímeros, incluyendo polímeros basados en olefinas, tales como polímeros basados en etileno (por ejemplo, polímeros compuestos por > 50 % en peso de monómero de etileno y los siguientes comonómeros-propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno; EPDM; ESI (interpolímero de etileno estireno); y polímeros basados en propileno (es decir, homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno/etileno). Dichos polímeros pueden producirse en una variedad de disolventes hidrocarbonados (es decir, ISPOPAR E, SASOL, PETROSOL y SHELL). En una realización, el proceso se usa para monitorizar la polimerización de un EPDM. En una realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

Se pueden preparar muestras para modelar, con concentraciones conocidas de monómero, comonómero, disolvente y polímero (sólo corriente de salida), ya sea en una planta piloto a pequeña escala o en un aparato conocido como “Viscorig” (unidad de prueba de viscosidad de disolución). Los espectros de FTNIR se pueden adquirir sobre los intervalos de concentración, temperatura y presión de interés. A continuación, se desarrollan modelos quimiométricos, con diferentes técnicas aplicadas, dependiendo de la corriente de proceso-PLS (cuadrados mínimos parciales) para el disolvente de recirculación y las corrientes de alimentación del reactor, y CLS (cuadrados mínimos clásicos) para la corriente de salida del reactor. Los espectros en primer lugar se procesan previamente para eliminar un desplazamiento de referencia, según sea necesario, por ejemplo, restando la absorción inicial en una región de longitud de onda fuera del intervalo usado para los modelos (7668 cm-1 para los modelos de polietileno 7650 cm-1 para EPDM y ESI). La monitorización de esta absorción “ inicial” también se puede usar para indicar el ensuciamiento de la sonda u otros desencadenantes para el mantenimiento.

Adicionalmente, la concentración de monómero y comonómero también se puede medir mediante cromatografía de gases en línea (CG) en la corriente de ventilación de recirculación, y esta información puede usarse para corregir los resultados de la corriente de salida FTNIR. Esto es necesario, ya que la ubicación de la sonda de salida FTNIR es antes del punto de adición del catalizador. Los datos de CG no pueden usarse en el control en tiempo real del reactor, sin embargo, debido al tiempo de retardo excesivo (aproximadamente 20 min).

Se ha descubierto que, incluyendo un término polimérico en los modelos de regresión para la corriente de salida, es importante lograr el rendimiento del modelo esperado. Por tanto, las predicciones de comonómero convencionales fueron demasiado altas, sin el término polimérico incluido en las muestras de calibración. En términos del control del proceso, las concentraciones calculadas pueden usarse para controlar la concentración de monómero de salida/comonómero de la corriente de salida y la conversión del monómero/comonómero del reactor.

Tal como se discutió anteriormente, en un primer aspecto, se proporciona un proceso para obtener una medición en tiempo real de una concentración de monómero y/o una medición en tiempo real de una concentración de comonómero, en al menos una corriente de proceso de una polimerización en disolución para formar un polímero, comprendiendo dicho proceso analizar la cantidad del monómero y/o el comonómero, en una disolución de polímero aguas abajo de la salida de al menos un reactor, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz (por ejemplo, un láser), o usar al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz, y en donde la fuente de luz está conectada a un espectrómetro; y en donde tiene lugar al menos uno de los siguientes:

A) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y luego entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, y entonces la disolución fluye a través de un densitómetro; o B) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, fluye a través de un densitómetro, y a continuación la disolución entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro; o

C) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y se divide en al menos dos corrientes, y en donde una corriente fluye a través de un densitómetro, y en donde otra corriente entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro.

En una realización, la etapa A) tiene lugar. En una realización, la etapa B) tiene lugar. En una realización, la etapa C) tiene lugar.

En un segundo aspecto, se proporciona un proceso de polimerización en disolución para formar un polímero, comprendiendo dicho proceso al menos las siguientes etapas:

a) alimentar monómero, disolvente y opcionalmente comonómero(s) a al menos un reactor;

b) disolver monómero y comonómero(s) opcional(es), en el disolvente, para formar una disolución;

c) polimerizar el monómero y/o el comonómero para formar el polímero; y

en donde una medición en tiempo real de la concentración de monómero, y opcionalmente, una medición en tiempo real de la concentración de comonómero, en al menos una corriente de proceso de la polimerización, se obtiene usando el proceso de uno o más procesos del primer aspecto.

En un tercer aspecto, se proporciona un aparato de polimerización que comprende al menos lo siguiente:

i) al menos un reactor;

ii) al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz;

iii) al menos un densiómetro;

iv) al menos un espectrómetro; y

en donde una porción de la disolución de polímero sale del reactor, entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, y entonces la disolución fluye a través de un densitómetro; o

en donde una porción de la disolución de polímero sale del reactor, fluye a través de un densitómetro, y a continuación la disolución entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro; o en donde una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y se divide en al menos dos corrientes, y en donde una corriente fluye a través de un densitómetro, y en donde otra corriente entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro.

El proceso del primer aspecto puede comprender una o más realizaciones descritas en el presente documento. La polimerización del segundo aspecto puede comprender una o más realizaciones descritas en el presente documento. El aparato del tercer aspecto puede comprender una o más realizaciones descritas en el presente documento. Las siguientes realizaciones se aplican a cada uno de los aspectos primero, segundo y tercero descritos en el presente documento, según corresponda.

Para el sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, el sensor de fibra óptica (incluyendo la sonda) está en línea con el reactor; y una fuente de luz remota, y dicha configuración también se puede usar para un análisis del contenido de una corriente lateral de, o para, el reactor (sonda insertada en el reactor o en la corriente lateral). También se puede insertar una sonda en el reactor. En realizaciones específicas, las fibras ópticas se mantienen a una temperatura constante.

Para la celda de flujo acoplada a una fuente de luz, la celda de flujo está en línea con el reactor; y una fuente de luz remota, y una configuración de este tipo también puede usarse para un análisis del contenido de una corriente lateral de, o para, el reactor (la celda de flujo conectada a la corriente lateral).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la “disolución de polímero aguas abajo de la salida de al menos un reactor” , que se analiza, comprende de desde el 10 hasta el 50 % en peso del polímero, basado en el peso de la disolución de polímero.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el densitómetro está aguas arriba de un separador.

En una realización, el sensor de fibra óptica o la celda de flujo está aguas arriba del separador.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el análisis de “ la cantidad de monómero y/o comonómero en la disolución de polímero, aguas abajo de la salida del al menos un reactor” se realiza usando un equipo que comprende un espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR o un espectrómetro FTNIR. En una realización adicional, el espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR, un espectrómetro FTNIR, y además un espectrómetro FTNIR.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el proceso comprende además analizar la cantidad de un monómero y/o la cantidad de un comonómero en una corriente de proceso aguas arriba de la entrada en el al menos un reactor, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz; y en donde “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en esta corriente de proceso deriva del monómero nuevo y/o comonómero nuevo, respectivamente, y opcionalmente deriva del monómero recirculado y/o comonómero recirculado, respectivamente. En una realización adicional, el análisis de “ la cantidad de monómero y/o la cantidad del comonómero en esta corriente de proceso se realiza usando un equipo que comprende un espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR o un espectrómetro FTNIR. En una realización adicional, el espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR, un espectrómetro FTNIR, y además un espectrómetro FTNIR.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el mismo tipo de espectrómetro se usa en el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la disolución de polímero aguas abajo de la salida del al menos un reactor “y el análisis de la cantidad de monómero y/o la cantidad del comonómero” en la corriente de proceso aguas arriba de la entrada en el al menos un reactor.

El proceso comprende además analizar “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en una corriente de disolvente recirculado, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz; y en donde esta corriente de disolvente recirculado está aguas abajo de un “ separador de disolvente/monómero” y aguas arriba de la inyección del monómero y/o el comonómero en una corriente de proceso alimentada a al menos un reactor. En una realización adicional, el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la corriente de disolvente recirculado se realiza usando un equipo que comprende un espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR o un espectrómetro FTNIR. En una realización adicional, el espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR, un espectrómetro FTNIR, y además un espectrómetro FTNIR.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el mismo tipo de espectrómetro se usa en el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la disolución de polímero aguas abajo de la salida del al menos un reactor” y el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la corriente de proceso aguas arriba de la entrada en el al menos un reactor, y el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la corriente de disolvente recirculado; o

en donde el mismo tipo de espectrómetro se usa en el análisis de “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en la disolución de polímero aguas abajo de la salida del al menos un reactor” y el análisis de la “cantidad de monómero y/o la cantidad del comonómero” en la corriente de disolvente recirculado.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la temperatura de polimerización es menor que, o igual a, 200 0C, preferiblemente menor que, o igual a, 190 0C. En una realización, la temperatura de polimerización es superior a 60 0C, preferiblemente superior a 80 0C, y más preferiblemente superior a 90 0C. En una realización, la temperatura de polimerización es superior a 100 0C, preferiblemente superior a 120 0C, y más preferiblemente superior a 140 0C. En una realización, la temperatura de polimerización es de desde 60 0C hasta 200 0C, preferiblemente de desde 80 0C hasta 200 0C, y más preferiblemente de desde 100 0C hasta 200 0C, e incluso más preferiblemente de desde 150 0C hasta 200 0C.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la temperatura de polimerización es mayor que el punto de fusión más alto del polímero, según lo determinado por DSC.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se realiza a una presión de polimerización de desde 400 psi hasta 1100 psi.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la presión de polimerización es de desde 1,0 hasta 10,0 MPa, o de desde 1,5 hasta 8,0 MPa, o de desde 2,0 hasta 5,0 MPa. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se lleva a cabo usando un disolvente que comprende al menos un hidrocarburo.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador que es soluble en el disolvente. En una realización adicional, el al menos un catalizador es un catalizador de sitio único.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el catalizador se selecciona de catalizadores de bis-metaloceno, catalizadores de geometría restringida y compuestos polivalentes de ariloxiéter. En una realización adicional, el al menos un catalizador es un compuesto polivalente de ariloxiéter. En otra realización, el al menos un catalizador es un catalizador de geometría restringida. También se han usado catalizadores Ziegler-Natta en combinación con lo anterior.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización comprende sólo un catalizador.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la selección de catalizadores permite la polimerización a una temperatura de hasta 220 0C.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización tiene lugar en presencia de al menos un catalizador que es soluble en el disolvente de polimerización. En una realización adicional, el disolvente de polimerización es uno o más hidrocarburos. En una realización adicional, el catalizador preferiblemente no está soportado. El catalizador es completamente soluble en el disolvente de polimerización. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se ejecuta en un reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se ejecuta en dos o más reactores, dispuestos en una configuración en serie y/o paralela.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución se realiza en dos reactores. En una realización adicional, cada reactor es un reactor de bucle.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización tiene lugar en una configuración del reactor seleccionada del grupo que consiste en lo siguiente: (a) un reactor y (b) dos o más reactores configurados en serie.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero es un polímero a base de olefina. En una realización adicional, el polímero es un polímero a base de etileno, y además un EPDM. En una realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

Tal como se comentó anteriormente, la invención proporciona un proceso para monitorizar y/o ajustar una polimerización en disolución de un polímero a base de olefina; por ejemplo, el proceso comprende monitorizar la concentración del monómero y/o comonómero en la polimerización en disolución usando un proceso descrito en el presente documento.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el proceso monitoriza la concentración de monómero y/o comonómero en el reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, el proceso ajusta la concentración de monómero y/o comonómero en el reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el proceso monitoriza y ajusta la concentración de monómero y/o comonómero en el reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el espectro se procesa usando un modelo quimiométrico para determinar la concentración del monómero y/o comonómero en el reactor, y/o y la cantidad de incorporación de uno o más tipos de monómeros en el polímero a base de olefina.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la concentración del monómero y/o comonómero en el reactor, y/o la cantidad de incorporación de monómero(s) se realimenta a un sistema de control de proceso. En una realización, el sistema de control monitoriza y/o ajusta la tasa de flujo de monómero, la tasa de flujo del catalizador, el caudal de disolvente, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización. Algunos ejemplos de algunas propiedades de polímero que pueden verse influenciados por el control de las variables de proceso incluyen densidad, índice de fusión, peso molecular y distribución de peso molecular.

Las siguientes realizaciones se aplican a todos los aspectos de la invención analizados anteriormente, según corresponda.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización no es una polimerización iónica, por ejemplo, una polimerización catiónica o una polimerización aniónica.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución es una polimerización continua.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la polimerización en disolución es una polimerización semicontinua.

La polimerización no es una polimerización en suspensión. Además, no se forman sólidos particulados en la reacción de polimerización.

En una realización preferida, la polimerización no comprende un fluorocarburo. En una realización preferida, la polimerización no comprende un fluorohidrocarburo.

En una realización preferida, la polimerización no comprende agua.

En una realización preferida, la polimerización no comprende un agente de suspensión o un agente dispersante. En una realización preferida, la polimerización no comprende un emulsionante o un tensioactivo.

En una realización preferida, la polimerización no comprende un iniciador iónico.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, un monómero está presente en una cantidad < 40 % en peso, o < 30 % en peso, o < 20 % en peso, basado en el peso del peso total de alimentación al reactor. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, un monómero está presente en una cantidad > 0,1 % en peso, o > 0,5 % en peso, o > 1,0 % en peso, basado en el peso del peso total de alimentación al reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, un comonómero está presente en una cantidad < 50 % en peso, < 40 % en peso, o < 30 % en peso, o < 20 % en peso, basado en el peso del peso total de alimentación al reactor. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente descripción, un comonómero está presente en una cantidad > 0,1 % en peso, o > 0,5 % en peso, o > 1,0 % en peso, basado en el peso del peso total de alimentación al reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la alimentación a la polimerización comprende de desde el 10 hasta el 30 % en peso de monómero (por ejemplo, etileno); de desde el 5 hasta el 35 % en peso de un comonómero (por ejemplo, 1-octeno); y del 50 al 80 % en peso de un disolvente de polimerización (por ejemplo, un hidrocarburo).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, la concentración de polímero, en la polimerización, es de desde el 5 hasta el 50 % en peso, o de desde el 20 hasta el 60 % en peso, basado en el peso total de la solución de polímero en el reactor.

Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento. Una polimerización de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento. Un aparato de la invención puede comprender una combinación de dos o más combinaciones tal como se describe en el presente documento.

La invención también proporciona un polímero formado a partir de un procedimiento de la invención. Un polímero de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento.

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Los monómeros y comonómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, el monómero es etileno.

En una realización, o una combinación de las realizaciones descritas en el presente documento, el primer comonómero se selecciona del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20, estireno, estireno sustituido con alquilo, dienos y nafténicos. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el comonómero se selecciona del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20, estireno, estireno sustituido con alquilo y dienos. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el comonómero se selecciona del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20 y dienos. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el comonómero se selecciona del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20 y a-olefinas C3-C10 adicionales.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el comonómero es una a-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el comonómero es un dieno.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero comprende, en forma polimerizada, etileno, propileno, y un dieno, y preferiblemente 5-etiliden-2-norbomeno (ENB).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero a base de olefina es un polímero a base de etileno o un polímero a base de propileno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero a base de olefina es un polímero a base de etileno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero a base de olefina es un polímero a base de propileno.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero es un polímero a base de etileno. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un terpolímero de etileno/aolefina/dieno o un copolímero de etileno/a-olefina, y además un terpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero tiene una densidad de desde 0,86 hasta 0,92 g/cc.

Un polímero a base de etileno funcionalizado con anhídrido puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento. Un polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento. Un polímero a base de propileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento.

Interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno y además un terpolímero. Los interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno han polimerizado en el mismo C2 (etileno), al menos una a-olefina y un dieno. Los ejemplos adecuados de a-olefinas incluyen las a-olefinas C3-C20. Los ejemplos adecuados de dienos incluyen los dienos C4-C40 no conjugados. La aolefina es preferiblemente una a-olefina C3-C20, preferiblemente una a-olefina C3-C16, y más preferiblemente una aolefina C3-C10. Las a-olefinas C3-C10 preferidas se seleccionan del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y más preferiblemente propileno. En una realización preferida, el interpolímero es un EPDM. En una realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

En una realización, el dieno es un dieno hidrocarbonado de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico C6-C15. Los dienos no conjugados ilustrativos son dienos acíclicos, acíclicos, tales como 1,4-hexadieno y 1,5-heptadieno; dienos de cadena ramificada, acíclicos, tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isómeros mixtos de dihidromirceno; dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno; dienos de anillo en puente y fusionados alicíclicos de múltiple anillo, tales como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. El dieno es preferiblemente un dieno no conjugado seleccionado de ENB, diciclopentadieno; 1,4-hexadieno; o 7-metil-1,6-octadieno; y preferiblemente EB; diciclopentadieno o 1,4-hexadieno; más preferiblemente ENB o diciclopentadieno; e incluso más preferiblemente ENB.

En una realización preferida, el interpolímero de etileno/a-olefina/dieno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero.

Un interpolímero o terpolímero de etileno/a-olefina/dieno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en el presente documento.

Interpolímeros de etileno/a-olefina

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero es un interpolímero de etileno/a-olefina y además un copolímero. Los interpolímeros de etileno/a-olefina incluyen polímeros formados polimerizando etileno con una o más, y preferiblemente una o más a-olefinas C3-C10. Las a-olefinas ilustrativas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno. Preferiblemente, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Los copolímeros preferidos incluyen copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO).

Un interpolímero o copolímero de etileno/a-olefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento.

Polímeros a base de propileno

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en el presente documento, el polímero es un polímero a base de propileno. En una realización adicional, el polímero a base de propileno es un interpolímero de propileno/a-olefina, y preferiblemente un copolímero, o un interpolímero de propileno/etileno, y preferiblemente un copolímero.

Los comonómeros preferidos incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas C2 y C4-C20, y preferiblemente a-olefinas C2 y C4-C10. Los comonómeros incluyen etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, y más preferiblemente incluyen etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno e incluso más preferiblemente etileno.

Un polímero a base de propileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en el presente documento.

Definiciones

El término “polímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas se pueden incorporar en y/o dentro de la estructura polimérica.

El término “ interpolímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término “ polímero a base de olefina” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un 50 % en peso o un % en peso mayoritario, basado en el peso del polímero, de olefina polimerizada (por ejemplo, etileno o propileno) y, opcionalmente, uno o más comonómeros adicionales.

El término “ polímero a base de etileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un 50 % en peso o un % en peso mayoritario de etileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, uno o más comonómeros adicionales.

El término “ interpolímero a base de etileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un 50 % en peso o un % en peso mayoritario de etileno polimerizado (basado en el peso del interpolímero), y uno o más comonómeros adicionales.

El término “copolímero a base de etileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un 50 % en peso o un % en peso mayoritario de etileno polimerizado (basado en el peso del copolímero), y un comonómero, como únicos tipos de monómeros.

El término “polímero a base de propileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un % en peso mayoritario de propileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, uno o más comonómeros adicionales.

El término “ interpolímero a base de propileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un % en peso mayoritario de propileno polimerizado (basado en el peso del interpolímero) y uno o más comonómeros adicionales.

El término “copolímero a base de propileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que contiene un % en peso mayoritario de propileno polimerizado (basado en el peso del copolímero), y un comonómero, como únicos tipos de monómeros.

El término “disolvente” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a una sustancia (por ejemplo, un hidrocarburo (excluyendo monómero y comonómero)) que disuelve una especie de interés, como un monómero y/o catalizador, dando lugar a una fase líquida.

El término “ hidrocarburo” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto químico o molécula que contiene únicamente átomos de hidrógeno y carbono.

El término “polimerización en disolución” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un proceso de polimerización en el que el polímero formado se disuelve en el disolvente de polimerización.

El término “sistema de polimerización” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla que comprende monómeros, disolvente y catalizador, y que experimentará una reacción de polimerización en condiciones adecuadas.

El término “tipo de monómero” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a la estructura química y al número de átomos de carbono de un monómero.

La frase “ ajustar una polimerización en disolución” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a medir una o más condiciones del reactor, y enviar la información medida a un sistema de control, que, a su vez, envía la salida, para hacer el/los cambio(s) apropiado(s) a una o más condiciones del reactor a nivel(es) dentro de los límites deseados.

La frase “ monitorización de una polimerización en disolución” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a la medición de los parámetros de reacción, tal como, por ejemplo, la temperatura, la presión y/o la concentración de monómero, en el reactor, para garantizar que los parámetros medidos se encuentran dentro de los límites deseados.

La frase “ retroalimentado” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un proceso en el que los datos de una o más condiciones del reactor se envían a un sistema de control de procesos.

El término “sistema de control de procesos” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo/máquina capaz de recibir información de otros dispositivos/máquinas, y que puede usar dicha información para cambiar las condiciones del reactor.

La expresión “ medición en tiempo real” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a una medición que tiene lugar durante el transcurso de un proceso de producción de polímeros. La frecuencia de la medición suele ser inferior a un minuto, y sustancialmente menor que la escala de tiempo de una tirada de producción.

El término “densitómetro” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo usado para medir la densidad de una disolución.

El término “en línea” , tal como se usa en el presente documento, en referencia a un análisis, se refiere a la conexión de un dispositivo de análisis directamente a un proceso de producción de polímeros.

El término “fuera de línea” , tal como se usa en el presente documento, en referencia a un análisis, se refiere a la ubicación de un dispositivo de análisis, retirado de, y no conectado directamente a, un proceso de producción de polímeros.

El término “ aguas arriba” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un punto en un proceso de polimerización (por ejemplo, un aparato o corriente) que viene antes de un punto de referencia (por ejemplo, un reactor).

El término “ aguas abajo” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un punto en un proceso de polimerización (por ejemplo, un aparato o corriente) que viene después de un punto de referencia (por ejemplo, un reactor).

El término “flujo de proceso” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a la composición que comprende uno o más reactivos que entran en un reactor, o una composición que comprende polímero que sale de un reactor.

El término “ separador” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo usado para separar un componente, por ejemplo, polímero, de una disolución polimérica.

El término “ monómero nuevo” , tal como se usa en el presente documento, se refiere al monómero obtenido de una fuente externa al flujo de polimerización de vuelta al reactor, no una recirculación.

El término “comonómero nuevo” , tal como se usa en el presente documento, se refiere al comonómero obtenido de una fuente externa al flujo de polimerización de vuelta al reactor, no una recirculación.

El término “configuración del reactor” , tal como se usa en el presente documento, se refiere al reactor o reactores, y a la disposición de los mismos, usados en el proceso de polimerización.

La frase “ porción de la disolución polimérica” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a toda, parte o cualquier cantidad de la disolución polimérica señalada.

Los términos “que comprende/n” , “que incluye/n” , “que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

Métodos de ensayo

Peso molecular y distribución de peso molecular: GPC (cromatografía de permeación en gel)

El sistema cromatográfico consiste en un cromatógrafo GPC-IR de alta temperatura PolymerChar (Valencia, España), equipado con un detector infrarrojo IR5 interno (IR5). El compartimento de horno de inyector automático se ajusta a 160 0C y el compartimento de columna se ajusta a 150 0C. Las columnas usadas son 4 columnas de lecho mixto lineal de 30 cm 20 micrómetros de Agilent “ Mixed A” y una precolumna de 20 um. El disolvente cromatográfico es 1,2,4 triclorobenceno, que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujea con nitrógeno. El volumen de inyección usado es de “200 microlitros” y la velocidad de flujo es de 1,0 ml/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha con pesos moleculares que varían entre 580 y 8.400.000 g/mol, y que se disponen en seis mezclas “cóctel” , con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquieren de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se preparan a “ 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y “0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80 0C con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación 6 (tal como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

Se usa un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hace un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el NIST estándar NBS 1475 se obtiene en 52.000 g/mol de Mw.

Se realiza el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con eicosano (preparado a “ 0,04 g en 50 mililitros de TCB” y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 7) y simetría (ecuación 8) se miden en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

donde RV es el volumen de retención en mililitros, la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y la media altura es la mitad de la altura del pico máximo.

donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, una décima altura es una décima parte de la altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores al pico máx., y donde el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor de 22.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se preparan de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control” , en donde las muestras se seleccionan en peso a 2 mg/ml, y se añade el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disuelven durante 3 horas a 160 0C bajo agitación de “baja velocidad” .

Los cálculos de M^n(GPC), M^{w(g p c )}, y M^{z(g p c )} se basan en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de GPC-IR de PolymerChar según las ecuaciones 9-12, usando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma de IR restado de la línea base en cada punto i de recolección de datos igualmente separado (IRi) , y el peso molecular equivalente de polímero a base de etileno obtenido de la curva de calibración convencional estrecha para el punto i (Mpoiietuenoj in g/mol) a partir de la ecuación 6. Posteriormente, puede obtenerse un gráfico de distribución de peso molecular por GPC (GPC-MWD) (wt^GPc(lgMW) frente a un gráfico de lgMW, donde p^GPc(lgMW) es la fracción en peso de moléculas de polímero a base de etileno con un peso molecular de lgMW) para la muestra de polímero a base de etileno. El peso molecular está en g/mol y el wt^GPc(lgMW) tal como sigue:

El peso molecular promedio en número M^n(GPC), el peso molecular promedio en peso Mw(gpc) y el peso molecular promedio z M^z(GPC) pueden calcularse como las siguientes ecuaciones:

Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introduce un marcador de velocidad de flujo (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de velocidad de flujo (FM) se usa para corregir linealmente la velocidad de flujo de bombeo (velocidad de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV(FM de la muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone entonces que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en la velocidad de flujo (velocidad de flujo (efectiva)) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la velocidad de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 13. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realiza mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de velocidad de flujo aceptable es tal que la velocidad de flujo efectiva debería estar dentro del 0,5 % de la velocidad de flujo nominal.

Densidad

La densidad se midió según la norma ASTM D 792. Las muestras de ensayo se prepararon mediante moldeo por compresión según la norma ASTM D4703, anexo A1, procedimiento C.

Índice de fusión

El índice de fusión (I2 o MI) de un polímero a base de etileno se mide según la norma ASTM D- 1238 a una temperatura de 190 0C y una carga de 2,16 kg. La velocidad de flujo del fundido (MFR) de un polímero a base de propileno se mide según la norma ASTM D- 1238 a una temperatura de 230 0C y una carga de 2,16 kg

Método de ejemplo para monitorizar una polimerización en disolución

Corriente(s) de alimentación del reactor de polimerización en disolución, incluyendo la recirculación del separador aguas abajo del reactor; disolvente recién preparado, monómero, comonómero(s), hidrógeno, catalizador(es), cocatalizador(es), se alimentaron a una polimerización en disolución.

Se formó una mezcla de disolución de reacción compuesta por disolvente, monómero, comonómero(s), catalizador(es), cocatalizador(es), hidrógeno y polímero en la zona de reacción (o reactor).

La salida del reactor se envió a un subsistema de recuperación, para separar el producto polimérico y recircular el contenido no polimérico de nuevo al reactor.

Un puerto de cada una de las alimentaciones del reactor y la corriente de salida se puso en contacto con una sonda FTNIR respectiva para adquirir una señal espectroscópica.

Las señales espectroscópicas de cada sonda se analizaron usando modelos quimiométricos para determinar al menos una característica de propiedad (por ejemplo, densidad).

Las propiedades medidas se incorporaron en un modelo de control de proceso, y el flujo de al menos una corriente de alimentación (por ejemplo, catalizador) o la razón de corrientes de alimentación (comonómero:monómero), basado en las propiedades determinadas, se ajustaron para lograr una concentración objetivo de monómero y/o comonómero. Las propiedades del polímero en la corriente de salida también se pueden medir para los siguientes escenarios de: uso de múltiples reactores, adición opcional de agentes de transporte de cadenas al reactor o corriente de alimentación, y/o uso de múltiples comonómeros en cada reactor (termonómeros).

El tipo de espectrómetro puede seleccionarse de lo siguiente: FTNIR o FTIR. Ejemplos de monómero/comonómero = etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, dienos. Ejemplos de disolventes = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.

Alimentación del reactor o corriente de disolvente recirculado:

Algunos ejemplos de longitudes de trayectoria de sonda = 2 mm (PE, PP) o 5 mm (EPDM).

Ejemplos de condiciones físicas: Temperatura 1 - 60 C, presión de 1 - 1050 psig.

Ejemplo de un intervalo permisible de concentración de monómero = 0-40 % en peso.

Ejemplo de un intervalo permisible de concentración de comonómero = 0-60 % en peso, (0-10 % de ENB) Ejemplo de intervalo de mejor utilidad de concentración de monómero = 0,3-20,0 % en peso.

Ejemplo de intervalo de mejor utilidad de concentración de comonómero = 0,3-30,0 % en peso

Corriente de salida del reactor:

Ejemplo de una longitud de trayectoria de sonda = 10 mm.

Ejemplos de condiciones físicas: Temperatura 25-25 0C, presión de 10-1050 psig.

Ejemplo de un intervalo permisible de concentración de monómero = 0-15 % en peso.

Ejemplo de un intervalo permisible de concentración de comonómero = 0-35 % en peso, (0- 15 % en peso de ENB). Ejemplo de intervalo de mejor utilidad de concentración de monómero = 0,3-7,0 % en peso.

Ejemplo de intervalo de mejor utilidad de concentración de comonómero = 0,3-30,0 % en peso

Ejemplos de disolvente = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.

Exactitud de ejemplo = /- 0,5 g/100 ml.

Los enfoques quimiométricos útiles son regresión de mínimos cuadrados parciales (PLS) o mínimos cuadrados clásicos (CLS).

La concentración de monómero en el reactor se determina usando un análisis de regresión, que convierte el espectro de IR cercano en el respectivo “peso por volumen” de cada componente; y en donde cada “ peso por volumen” se convierte en un porcentaje en peso de cada componente, y en donde cada porcentaje en peso se basa en el peso total de la disolución de polímero. Para las predicciones de la corriente de salida, el espectro se corrige para la temperatura (que coincide con la temperatura del reactor).

El sensor de fibra óptica de infrarrojo cercano está en línea con el reactor; con una transmisión, no un análisis reflectante. El sensor de fibra óptica puede ubicarse después del reactor, pero antes de un separador (separación de disolvente a granel del polímero). La fibra óptica puede estar situada dentro de un tubo equilibrado por calor.

Sección experimental

Equipo

Un espectrómetro de infrarrojo cercano (NIR) consiste en una fuente de luz NIR, un detector NIR que convierte la luz NIR en una señal eléctrica, un sistema óptico y, si es necesario, un medio para separar/aislar la luz NIR de interés. El sistema óptico es capaz de dirigir luz NIR a la sonda (con muestra), y devolver la luz NIR no absorbida al detector NIR. Un ejemplo de espectrómetro es el analizador de procesos FTNIR PCM 1000 de Applied Instrument Technologies (AIT), equipado con fibras ópticas de 600 um.

Un dispositivo de interfaz de proceso (sonda o sensor) proporciona un medio para dirigir la luz NIR a través de la muestra de proceso (por ejemplo, medio de reacción de polimerización), a temperaturas y presiones del proceso requeridas para mantener el monómero, comonómeros, polímeros y catalizadores en disolución. La sonda también proporciona conexiones de acoplamiento para que la luz NIR pase desde la fuente de luz NIR, y para volver al detector NIR. Un ejemplo es la sonda de transmisión de proceso Hellma Axiom Analyom Technologies (Axiom) FPT-885SN-2 con manguito de calor integrado.

Un medidor de densidad Coriolis calificó para la temperatura y la presión de la corriente del producto de reacción. Un ejemplo es MICRO MOTION ELITE Coriolis DT150. La temperatura se mide utilizando un termopar situado cerca (por ejemplo, a menos de 15 pies del densitómetro - las líneas están a temperatura controlada).

Polimerización en disolución - General

Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho) se purifican antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. Los flujos de alimentación de reacción se miden típicamente con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador o bombas de dosificación. La alimentación de comonómero nueva se presuriza mecánicamente, y puede inyectarse en el proceso en varios lugares potenciales, dependiendo de la configuración del reactor, que normalmente incluye uno de los siguientes: sólo la corriente de alimentación para el primer reactor, sólo la corriente de alimentación para el segundo reactor, o en una corriente común antes de la división del disolvente a los dos reactores. Las opciones de configuración del reactor incluyen, pero no se limitan a, una operación de reactor único, una operación del reactor de doble serie o una operación de reactor paralelo doble.

Los reactores incluyen reactores de bucle y reactores de tanque con agitación continua (CSTR). En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor aguas abajo de la inyección de alimentación nueva de menor presión del segundo reactor. En una configuración del reactor paralelo doble, las corrientes efluentes del primer y segundo reactor de polimerización se combinan antes de cualquier procesamiento adicional. En todas las configuraciones del reactor, el efluente del reactor final (segundo efluente del reactor para doble serie, el efluente combinado para paralelo doble, o el efluente del reactor único) entra en una zona donde se desactiva con la adición y reacción con un reactivo adecuado (típicamente agua). En esta misma ubicación de salida del reactor, también se pueden añadir otros aditivos. El efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. El disolvente y el comonómero sin reaccionar se recircula típicamente de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Véanse la figura 1 y las figuras 2A, 2B y 2C.

Ejemplo 1 - Descripción general

La polimerización de etileno-octeno usando dos reactores de bucle, se configura en serie mediante una polimerización en disolución (presión de polimerización en cada reactor de aproximadamente 725 psig). Las sondas FTNIR están situadas en bucles de muestreo fuera de la corriente de salida de cada uno de los reactores, y también en la corriente de disolvente recirculado (después de separar el polímero de la disolución de reacción). Los espectros de FTNIR se obtienen en estas tres ubicaciones, esencialmente de manera continua durante la producción de polímeros. Véase la figura 3 - Intensidad frente a longitud de onda (cm -1) (traza azul superior - salida de primer reactor; traza verde inferior - recirculación). La sonda FTNIR está ubicada después del densitómetro (el orden es densitómetro, termopar, después la sonda FTNIR en la corriente de salida del reactor).

Todo el intervalo de NIR puede usarse en los modelos de calibración, pero la información clave está en los intervalos mostrados a continuación en la tabla 1. Propiedades objetivo para el polímero: MI = 0,85 g/10 min, densidad = 0,912 g/cm 3, Mw/Mn = 2,5.

Tabla 1 (picos de FTNIR)

Enfoque quimiométrico

El analizador FTNIR y mucho del método analítico se ejecuta usando programas de control del analizador de AIT (por ejemplo, SpectraRTS). Los modelos quimiométricos se ejecutan con SOLO_PREDICTOR, disponible en Figenvector Research Inc. La sonda FTNIR, el densitómetro y el termopar están situados muy próximos entre sí, en un bucle de muestreo aguas abajo de cada reactor y en el bucle de recirculación. Se puede recoger y promediar más de un espectro.

Modelo de corriente de disolvente de alimentación o recirculado

Los espectros se recogen con una resolución de 4 cm-1 para la alimentación y la recirculación. Los espectros se procesan previamente para cualquier problema, que resulta de los modelos que se desarrollan, usando espectros de diferentes espectrómetros, distintos de los que ejecutan el modelo. Hay un desplazamiento del eje x para corregir diferencias ópticas y una corrección de la diferencia de longitud de la ruta. Los espectros también están centrados en la media, y se toma una segunda derivada. Los modelos de alimentación y recirculación usan la técnica quimiométrica de mínimos cuadrados parciales (PLS) (SOLO_PREDICTOR). El modelo PLS informa de las predicciones de concentración en peso/peso.

Sensor de corriente de salida

Los espectros se recogen con una resolución de 8 cm-1. El modelo de corriente de salida usa el método de mínimos cuadrados clásicos (CLS)/densidad (SOLO_PREDICTOR). Véase información adicional más abajo en la corriente de salida. El modelo CLS informa de las predicciones de concentración en peso/volumen.

Procedimiento de análisis

El procedimiento de análisis es el siguiente: (1) se lee la temperatura del termopar (el termopar está situado muy cerca (a menos de 15 pies) de la sonda FTNIR), y se recoge el espectro FTNIR, (2) a partir del espectro FTNIR de la muestra, se determina el espectro puro ajustado a la temperatura de cada componente (monómero o comonómero o polímero) mediante interpolación de espectros puros conocidos de los patrones respectivos a concentraciones conocidas y a temperaturas de calibración especificadas, (3) se aplica el modelo CLS (flujo de salida), usando entradas del programa informático: temperatura, espectros puros ajustados a la temperatura, espectro de la muestra, para predecir las concentraciones de los componentes en “concentraciones peso/vol” para la corriente de salida. Para la corriente de alimentación o recirculación, las correcciones de temperatura no son necesarias, y el modelo PLS predice en “ p/p” para la corriente de alimentación y la corriente de recirculación, (4) sólo para la corriente de salida, cada “concentración p/vol” se divide entre la densidad medida (p/vol) del densitómetro en línea, para convertir las concentraciones a p/p.

Ejemplo 1 - Corriente de alimentación, corriente de disolvente recirculado

Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, ISOPAR-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula. Véase, por ejemplo, la figura 4 para una configuración de alimentación generalizada.

Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en serie. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en cada reactor de polimerización. La alimentación del componente de catalizador primario se controla para mantener la concentración de monómero (etileno) de cada reactor. La densidad de la disolución del reactor se mide con un caudalímetro Coriolis. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor.

El efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor. El efluente de reactor final (segundo efluente del reactor para la configuración de doble serie) entra en una zona, donde se desactiva con la adición de, y la reacción con, un reactivo adecuado (es decir, agua). En esta misma ubicación de salida del reactor, se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero, por ejemplo, uno o más antioxidantes.

Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se separa de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno retirado del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al sistema de reactor. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso. La información del catalizador se muestra en la tabla 2.

Tabla 2

Las tablas 3a y 3b, a continuación, enumeran los flujos de datos de alimentación de la corriente del reactor. Estos datos se muestran gráficamente en la figura 5. En la figura 5, el orden de los perfiles es el siguiente: visto desde t1, el primer perfil de línea (o el más bajo) representa la “ razón comonómero (C8) / olefina (C2 C8) de alimentación del primer reactor” ; el segundo perfil de líneas gruesas directamente encima del primero (o inferior) representa el “flujo de alimentación de comonómero nuevo del primer reactor (lb/h)” ; el tercer perfil de líneas gruesas, directamente encima del segundo, representa el “caudal total de alimentación de comonómero del reactor (lb/h)” ; el cuarto perfil de líneas gruesas situado directamente encima del tercer perfil representa la “concentración de comonómero recirculado, FTnIR (peso/peso (peso de comonómero/peso de muestra))” .

La concentración de comonómero (octeno) (peso/peso) en la corriente de disolvente recirculado, medida mediante FTnIR, se usa por el ordenador de control del proceso para ajustar automáticamente la alimentación de octeno nuevo, de forma que la alimentación total de comonómero y la “ razón comonómero/olefina” (véase la definición siguiente) se mantengan en los niveles objetivo. (Véanse los datos ilustrativos de la tendencia del primer reactor en la figura 5).

En este ejemplo, el comonómero (octeno) sólo se alimenta al primer reactor. La concentración de etileno en la corriente de disolvente recirculado y la velocidad de alimentación de etileno nuevo al primer reactor son constantes durante toda la polimerización. Sin embargo, la concentración de comonómero en la corriente de disolvente recirculado (línea verde) cambia significativamente durante el curso de la producción. La concentración medida de comonómero en la corriente de disolvente recirculado (usando el FTnIR) se usa por el ordenador de control del proceso para calcular la tasa de alimentación necesaria de octeno nuevo, que debe introducirse en el reactor, para alcanzar el objetivo de “ razón comonómero/olefina” en el primer reactor. La concentración de etileno en ambos reactores se controla a nivel objetivo ajustando el objetivo de flujo de catalizador respectivo al reactor tal como se muestra en la figura 6. Dos puntos de tiempo se compararon como un ejemplo, designado como t1 y t2. La corriente de disolvente recirculado FTnIR indica una concentración de octeno del 1,75 % en peso, en el tiempo t1, correspondiente a un caudal de alimentación de octeno necesario de 51,77 lb/h, para conseguir un caudal total de alimentación de octeno (nuevo recirculado) de 69,73 lb/h (frente al objetivo de 70 lb/h). La “ razón comonómero/olefina” real es de 24,90 (frente al objetivo de 24,90).

En el tiempo t2, la concentración de octeno en la corriente de reciclado ha aumentado hasta el 2,51 % en peso, y la tasa de alimentación de octeno fresco se ha ajustado a 45,16 lb/h, lo que, junto con la corriente de recirculación, produce una tasa total de alimentación de octeno de 70,82 Ib/h (frente al objetivo de 70,0 lb/h). La “ razón comonómero/olefina” es de 25,15 (frente al objetivo de 24,90). Periódicamente, durante la polimerización, se mide la densidad del polímero según la norma ASTM D792 y, si es necesario, se realizan ligeros ajustes en la “ razón comonómero/olefina” objetivo y en el flujo total de alimentación de comonómero (véanse los tiempos t3 y t4 en la figura 5).

Ejemplo 1 - Corriente de salida (después del primer reactor)

Los instrumentos se colocan muy cerca unos de otros, en la línea de salida que abandona el reactor, en la secuencia densitómetro, termopar y, a continuación, sonda FTNIR. Los espectros se recogen con una resolución de 8 cm-1 para la corriente de salida. Se determinó que el método de mínimos cuadrados clásicos (CLS)/densitómetro proporcionaba una mayor exactitud/precisión, menos patrones y un mejor intervalo de densidades. El enfoque del modelo CLS se usa para correlacionar la respuesta espectral con la concentración de componentes en unidades de masa por volumen. A continuación, el ordenador de control del proceso convierte las concentraciones notificadas en unidades de masa/masa, usando la densidad de la disolución, medida de forma independiente mediante densitómetro (Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 45 _1999. 55-63), para corregir la densidad de la disolución en la corriente de salida. El método del densitómetro también permite usar el método CLS para densidades fuera del intervalo original.

El modelo de la corriente de salida CLS se desarrolló usando patrones con concentraciones conocidas de los componentes de interés, disuelto en el solvente de polimerización de elección (tal como se determina gravimétricamente). Los componentes son etileno, comonómero (por ejemplo, octeno) y polímero (polímero convencional de etileno/octeno con I2 = 0,8 g/10 min, densidad = 0,875 g/cc, MWD = 1,95, Mw = 114.000 g/ mol). Las muestras de calibración de la corriente de salida se prepararon según un diseño experimental que cubre los siguientes intervalos: 0-15 % en peso para etileno, 0-35 % en peso para octeno y 0-40 % en peso para polímero. La inclusión de un término de polímero en el modelo CLS es necesaria para obtener errores de predicción aceptables (< 0,5 % en peso) para el etileno y el octeno. Los espectros de FTNIR se obtuvieron en los patrones de calibración en un intervalo de temperaturas (de 65 0C a 230 0C para la corriente de salida; y de 5 0C a 60 0C para las corrientes de alimentación y disolvente recirculado.

A continuación se muestran datos de ejemplo obtenidos durante la producción del copolímero de etileno/octeno (densidad objetivo de 0,912 g/cm3, un I2 objetivo de 0,85 g/10 min, un I10/I2 objetivo de 7,8 y un Mw/Mn objetivo de 2,5). Los resultados promedio de la campaña de polimerización figuran en la tabla 3a. En la tabla 3b se ofrecen datos detallados en dos momentos durante la polimerización, y en las figuras 5 y 6 se muestra un gráfico de tendencias de las variables clave durante la polimerización. Cada % en peso se basa en el peso del flujo de interés. Cada % en volumen se basa en el volumen de la corriente de interés.

Tabla 3a (datos promedio sobre una campaña de producción)

Tabla 3b (dos puntos en el tiempo, t i y t2)

Tal como se mostró anteriormente, el proceso de la invención puede usarse para obtener mediciones en tiempo real de la concentración de monómero y comonómero en las corrientes de proceso de una polimerización en disolución, tanto antes como después de un(os) reactor(es), usando sondas de FTNIR en línea. Las concentraciones medidas se usan para determinar la conversión del reactor, y se usan para realizar ajustes en las velocidades de alimentación (monómero/comonómero/disolvente/catalizador) en el reactor, para minimizar el polímero fuera de grado, durante las transiciones del producto, y para asegurar que el polímero producido cumple con las propiedades de calidad objetivo, manteniendo el control estrecho y consistente del/los reactor(es) durante el proceso de polimerización.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   i. Un proceso para obtener una medición en tiempo real de una concentración de monómero y/o una medición en tiempo real de una concentración de comonómero en al menos una corriente de proceso de una polimerización en disolución para formar un polímero, comprendiendo dicho proceso analizar la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero en una disolución de polímero aguas abajo de la salida de al menos un reactor, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz, y en donde la fuente de luz está conectada a un espectrometro; y en donde tiene lugar al menos uno de los siguientes:

   A) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y luego entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, y entonces la disolución fluye a través de un densitómetro; o

   B) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y luego fluye a través de un densitómetro, y a continuación la disolución entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro; o

   C) una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y se divide en al menos dos corrientes, y en donde una corriente fluye a través de un densitómetro, y en donde otra corriente entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro; y en el que el procedimiento comprende además analizar la cantidad de un monómero y/o la cantidad de un comonómero, en una corriente de disolvente recirculado, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz; y en donde esta corriente de disolvente recirculado está aguas abajo de un “separador de disolvente/monómero” y aguas arriba de la inyección del monómero y/o el comonómero en una corriente de proceso alimentada a al menos un reactor.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la “disolución de polímero aguas abajo de la salida de al menos un reactor” , que se analiza, comprende de desde el 6 hasta el 50 % en peso del polímero, basado en el peso de la disolución de polímero.
3. 3. El proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el densitómetro está aguas arriba de un separador.
4. 4. El proceso según la reivindicación 3, en donde el sensor de fibra óptica o la celda de flujo está aguas arriba del separador.
5. 5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el análisis de “ la cantidad de monómero y/o comonómero en la disolución de polímero aguas abajo de la salida del al menos un reactor” se realiza usando un equipo que comprende un espectrómetro seleccionado de un espectrómetro FTIR o un espectrómetro FTNIR.
6. 6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además analizar la cantidad de un monómero y/o la cantidad de un comonómero en una corriente de proceso, aguas arriba de la entrada en el al menos un reactor, usando al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o usando al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz; y en donde “ la cantidad del monómero y/o la cantidad del comonómero” en esta corriente de proceso deriva del monómero nuevo y/o comonómero nuevo, respectivamente, y opcionalmente del monómero recirculado y/o comonómero recirculado, respectivamente.
7. 7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero es un polímero a base de olefina.
8. 8. Un proceso de polimerización en disolución para formar un polímero, comprendiendo dicho proceso al menos las siguientes etapas:

   a) alimentar monómero, disolvente y comonómero(s) a al menos un reactor;

   b) disolver monómero y comonómero(s), en el disolvente, para formar una disolución;

   c) polimerizar el monómero y el comonómero para formar el polímero; y

   d) medir una o más de la concentración de monómero y la concentración de comonómero, usando el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores;

   e) enviar la información medida a un sistema de control, y

   f) ajustar las condiciones del reactor a través del sistema de control si una o más de la concentración de monómero y la concentración de comonómero se desvían de los límites deseados.

   El proceso de polimerización en disolución según la reivindicación 8, en donde la tasa de flujo de monómero, la tasa de flujo de comonómero o ambas se ajustan si la razón de comonómero con respecto a monómero medida se desvía de la razón objetivo de comonómero con respecto a monómero.

   Un aparato de polimerización que comprende al menos lo siguiente:

   i) al menos un reactor;

   i) al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz, o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz;

   iii) al menos un densitómetro;

   iv) al menos un espectrómetro conectado a la fuente de luz

   v) un separador de disolvente/monómero y

   en donde (a) al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz y al menos un espectrómetro conectado a la fuente de luz se ubica aguas abajo de una salida de al menos un reactor y (b) en donde al menos un densitómetro está ubicado aguas abajo del al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz o la al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz y al menos un espectrómetro conectado a la fuente de luz, y en donde (a) y (b) están en una configuración en serie, una porción de la disolución de polímero sale del reactor, a continuación entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, y a continuación la disolución fluye a través de un densitómetro o en donde (a1) al menos un densitómetro está ubicado aguas abajo de una salida de al menos un reactor y (b1) en donde al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz y al menos un espectrómetro conectado a la fuente de luz está ubicado aguas abajo del al menos un densitómetro, y en donde (a1) y (b1) están en una configuración en serie; una porción de la disolución de polímero sale del reactor, luego fluye a través de un densitómetro, y a continuación la disolución entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro, o

   en donde (a2) al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz y al menos un espectrómetro conectado a la fuente de luz y (b2) un densitómetro, se ubica aguas abajo de una salida de al menos un reactor, y en donde (a2) y (b2) están en una configuración paralela; una porción de la disolución de polímero sale del reactor, y se divide en al menos dos corrientes, y en donde una corriente fluye a través de un densitómetro, y en donde otra corriente entra en contacto con el sensor de fibra óptica o la celda de flujo, y se genera un espectro.

   y en donde al menos un sensor de fibra óptica acoplado a una fuente de luz o al menos una celda de flujo acoplada a una fuente de luz se ubica aguas abajo de un separador de disolvente/monómero y se ubica aguas arriba de la ubicación donde tiene lugar la inyección de monómero y/o comonómero en una corriente de proceso alimentada a al menos un reactor.