KR20200136419A - 중합체의 중합을 모니터링하고 제어하는 방법 - Google Patents

중합체의 중합을 모니터링하고 제어하는 방법 Download PDF

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KR20200136419A
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진 피. 주니어 차우벨
메리 베스 시솔츠
데이비드 피. 덴튼
바바라 에이. 키르쉬
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체를 형성하기 위한 용액 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정 및/또는 공단량체 농도의 실시간 측정을 얻는 방법에 있어서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나, 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 단량체 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 포함하며, 상기 광원은 분광계에 연결되고; 하기 중 적어도 하나가 발생한다:
A) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
B) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
C) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.

Description

중합체의 중합을 모니터링하고 제어하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 28일에 출원된 국제 출원 PCT/US18/24718에 우선권을 주장하며, 그의 내용은 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
용액 중합 공정, 특히 올레핀계 중합체를 형성하기 위한 용액 중합 동안 중합체 오프-그레이드를 감소시키기 위해 사용될 수 있는 개선된 온라인 분광 분석이 필요하다. 기존의 분석은 일반적으로 중합체 또는 중합체 샘플의 오프라인 측정을 필요로 하고/하거나 표적 중합체의 생산을 개선하고 오프-그레이드 생산을 감소시키는 데 필요한 정확도를 제공하지 않는다.
미국 특허 제5,151,474호는 단량체 또는 공단량체를 첨가한 후 반응기 공급물 스트림에서만 프로브를 사용하여, (1) 재순환된 용매의 스트림으로의 단량체의 첨가 속도, (2) 재순환된 용매 스트림으로의 공단량체의 첨가 속도, (3) 단량체 및 공단량체의 조합된 농도에 대한 공단량체 농도의 비율, 또는 조합을 제어하는 고해상도, 다중 파장 분광법의 사용방법을 기재한다. Applied Spectroscopy, (1997), 51(10), 1565-1572는 ISOPAR E 용매 중의 에틸렌 및 옥텐의 혼합물의 실시간 분석을 기재한다. 에틸렌 및 옥텐 농도는 원하는 농도, 압력 및 온도 범위를 포괄하는 수집된 보정 스펙트럼 세트를 기반으로 모델에서 예측된다. M.B. Seasholtz, Making Money with Chemometrics, 1997은 화학 용도에서 NIR 분광법을 위한 화학측정 방법의 사용방법을 기재한다.
중합 공정을 모니터링하기 위한 온라인 또는 현장 분광법의 사용은 하기에서도 설명된다: (1) "On-Line Monitoring of Chemical Reactions," Wolf-Dieter Hergeth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 및 (2) Process Analytical Technology: Spectroscopic Tools and Implementation Strategies for the Chemical and Pharmaceutical Industries, 2nd edition, ed. Katherine A. Bakeev, John Wiley & Sons, 2010. 하기 참고문헌도 참고한다: 미국특허 제6723804호, 미국특허 제7400941호, 미국특허 제7315369호, 미국특허 제7417095호, 미국특허 제7433761호, 미국특허 제7751941호, 미국특허 제6723804호, 미국특허 제6864331호, 미국특허 제7505127호, 미국특허 제7505129호, 미국특허 제7483129호, 미국특허 제7106437호, 미국특허 제7116414호, 미국특허 제6479597호, 유럽특허 제1214363호, 유럽특허 제2244461호, 미국특허 제6072576호, 미국특허 제8843324호, 미국특허 제5155184호, 미국특허출원 제20060116835호.
그러나, 중합체 오프-그레이드를 감소시키기 위해 용액 중합 공정 동안 개선된 온라인 분광 분석이 여전히 필요하다. 온라인 중합체 분석을 포함하고 중합체의 오프라인 측정을 필요로 하지 않는 그러한 분석에 대한 추가 필요성이 있다. 이들 필요성은 후술되는 본 발명에 의해 충족되었다.
제1 양태에서, 중합체를 형성하기 위한 용액 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정 및/또는 공단량체 농도의 실시간 측정을 얻는 방법이 제공되며, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나, 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 포함하며, 상기 광원은 분광계에 연결되고; 하기 중 적어도 하나가 발생한다:
A) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 그 다음 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
B) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 다음에 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
C) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.
제2 양태에서, 중합체를 형성하기 위한 용액 중합 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 단량체, 용매 및 선택적으로 공단량체(들)를 적어도 하나의 반응기에 공급하는 단계;
b) 단량체 및 임의의 공단량체(들)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
c) 단량체 및/또는 공단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 단계; 여기서 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정, 및 선택적으로 공단량체 농도의 실시간 측정이 제1 양태의 공정을 사용하여 수득된다.
제3 양태에서, 적어도 하기를 포함하는 중합 장치가 제공된다:
a) 적어도 하나의 반응기;
b) 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서, 또는 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀;
c) 적어도 하나의 농도계;
d) 적어도 하나의 분광계;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.
도 1은 용액 중합 공정의 흐름도를 보여준다.
도 2a 및 2b는 각각 도 1의 "반응 상자" 뒤에 위치한, 직렬 구성의 FTNIR 프로브 및 농도계의 개략도를 도시한다. 도 2c는 도 1의 "반응 상자" 뒤에 위치한, 병렬 구성의 FTNIR 프로브 및 농도계의 개략도를 도시한다.
도 3은 에틸렌/옥텐 공중합체의 용액 중합에 대한 "강도 대 파장(cm-1)" 프로파일을 도시한다(상단 청색 트레이스 ― 출구; 하단 녹색 트레이스 ― 재순환된 용매).
도 4는 단량체, 공단량체, 용매 및 수소가 직렬 구성의 2개의 반응기로 흐르는 것을 도시한다.
도 5 및 도 6은 중합 캠페인 동안 실시간으로 수집된 공정 데이터(FTNIR 예측 농도 포함)를 도시한다.
반응기 전후의 용액 중합의 공정 스트림 중의 단량체 및 공단량체 농도를 실시간으로 측정하기 위한 새로운 방법이 온라인 분광 프로브(on-line spectroscopic probes), 예컨대 온-라인 FTNIR 프로브를 사용하여 개발되었다. 측정된 농도는 반응기 단량체/공단량체 전환을 결정하는 데 사용되며, 반응기로의 공급 속도(단량체/공단량체/용매/촉매)를 조정하고, 제품 전환 중에 오프-그레이드 중합체를 최소화하고, 중합 공정 동안 반응기(들)의 엄격하고 일관된 제어를 유지함으로써 생산된 중합체가 목표 품질 속성을 충족하도록 보장하기 위해 사용된다.
특히, 이 공정은 여러 위치, 예를 들어 반응기 공급 및 배출 스트림 또는 대안적으로 용매 재순환 및 배출 스트림에서 광섬유 프로브와 결합된 FTNIR 분광기를 사용한다. 광섬유는 샘플 지점으로 왕복으로 빛을 전달하고 샘플에 흡수된 빛의 양을 모니터링한다. 반응기 전후의 위치에서 농도를 측정하여 반응기 전환이 계산되고, 공정 제어 컴퓨터 시스템의 설정 점 및 필요에 따라 자동 컴퓨터 기반 제어(PID)를 사용하여 조정된 반응기 조건들(예를 들어, 촉매 흐름 또는 촉매 비율)과 비교할 수 있음이 밝혀졌다.
이 공정은 올레핀계 중합체, 예컨대 에틸렌계 중합체(예를 들어, 50wt% 이상 에틸렌 단량체 및 하기 공단량체로 이루어진 중합체-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐; EPDM; ESI(에틸렌 스티렌 혼성중합체)); 및 프로필렌계 중합체(즉, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체)를 포함하는 다양한 유형의 중합체의 중합을 모니터링하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 중합체는 다양한 탄화수소 용매(즉, ISPOPAR E, SASOL, PETROSOL, 및 SHELL)에서 생성될 수 있다. 일 구현예에서, 공정은 EPDM의 중합을 모니터링하기 위해 사용된다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
단량체, 공단량체, 용매 및 중합체(배출 스트림 단독)의 알려진 농도로 모델링을 위한 샘플은 소규모 파일럿 플랜트 또는 "Viscorig"(용액 점도 테스트 유닛)로 알려진 장치에서 준비될 수 있다. FTNIR 스펙트럼은 원하는 농도, 온도 및 압력 범위에서 획득될 수 있다. 그런 다음 공정 흐름에 따라 다른 기술-재순환 용매 및 반응기 공급물 스트림을 위한 PLS(부분 최소 제곱)와 반응기 출구 스트림을 위한 CLS(고전적 최소 제곱)를 적용하여 화학 측정 모델이 개발된다. 스펙트럼은 예를 들어, 모델에 사용된 범위(폴리에틸렌 모델의 경우 7668 cm-1 EPDM 및 ESI의 경우 7650 cm-1)를 벗어난 파장 영역의 기준선 흡수를 빼서 필요에 따라 기준선 이동을 제거하기 위해 먼저 전처리된다. 프로브 오염 또는 유지를 위한 다른 트리거를 표시하기 위해, 이 "기준선" 흡수를 모니터링하는 것이 사용될 수 있다.
또한, 단량체 및 공단량체 농도는 하기와 같이 측정될 수도 있으며 재순환 벤트 스트림의 온라인 가스 크로마토그래프(GC), 및 이 정보가 사용되어, 출구 스트림 FTNIR 결과를 수정할 수 있다. 이는 출구 스트림 FTNIR 프로브의 위치가 촉매 사멸 첨가 지점 이전에 있기 때문에 필요하다. 그러나, GC 데이터는 과도한 지연시간(약 20분)으로 인해 반응기의 실시간 제어에 사용될 수 없다.
출구 스트림에 대한 회귀 모델에 중합체 용어를 포함하는 것이 예상된 모델 성능을 달성하는 데 중요하다는 것이 발견되었다. 따라서, 보정 샘플에 중합체 용어가 포함되지 않은 경우 종래의 공단량체 예측은 너무 높았다. 공정 제어의 관점에서, 출구 스트림 단량체/공단량체 농도 및 반응기 단량체/공단량체 전환을 제어하기 위해 계산된 농도가 사용될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 제1 양태에서, 중합체를 형성하기 위한 용액 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정 및/또는 공단량체 농도의 실시간 측정을 얻는 방법이 제공되며, 상기 방법은 광원(예를 들어, 레이저)에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나, 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 단량체 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 포함하며, 상기 광원은 분광계에 연결되고; 하기 중 적어도 하나가 발생한다:
A) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
B) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
C) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림쪽으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.
일 구현예에서, 단계 A)가 발생한다. 일 구현예에서, 단계 B)가 발생한다. 일 구현예에서, 단계 C)가 발생한다.
제2 양태에서, 중합체를 형성하기 위한 용액 중합 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 단량체, 용매 및 선택적으로 공단량체(들)를 적어도 하나의 반응기에 공급하는 단계;
b) 단량체 및 임의의 공단량체(들)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
c) 단량체 및/또는 공단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 단계;
여기서 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정, 및 선택적으로 공단량체 농도의 실시간 측정이 제1 양태의 하나 이상의 공정을 사용하여 수득된다.
제3 양태에서, 적어도 하기를 포함하는 중합 장치가 제공된다:
i) 적어도 하나의 반응기;
ii) 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서, 또는 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀;
iii) 적어도 하나의 농도계;
iv) 적어도 하나의 분광계;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.
제1 양태의 공정은 본원에 기술된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다. 제2 양태의 중합은 본원에 기술된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다. 제3 양태의 장치는 본원에 기술된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
하기 구현예는 적용가능한 바와 같이 본원에 기술된 제1, 제2 및 제3 양태 각각에 적용된다.
광원에 결합된 광섬유 센서의 경우, 광섬유 센서(프로브 포함)는 반응기; 및 원격 광원과 온라인 상태이며, 이러한 설정은 또한 반응기(반응기 또는 사이드 스트림에 삽입된 프로브)로부터, 또는 반응기로의 사이드 스트림 함량 분석에 사용될 수 있다. 프로브가 반응기에 삽입될 수도 있다. 특정 구현예에서, 광섬유는 일정한 온도로 유지된다.
광원에 결합된 플로우 셀의 경우, 플로우 셀은 반응기; 및 원격 광원과 온라인 상태이며, 이러한 설정은 또한 반응기(사이드 스트림에 연결된 플로우 셀)로부터, 또는 반응기로의 사이드 스트림 함량 분석에 사용될 수 있다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 분석되는 "적어도 하나의 반응기의 출구로부터 하류에 있는 중합체 용액"은 중합체 용액의 중량을 기준으로 중합체의 10 내지 50 중량%를 포함한다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 농도계는 분리기의 상류에 있다.
일 구현예에서, 광섬유 센서 또는 플로우 셀은 분리기의 상류에 있다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, "적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류에 있는 중합체 용액 중의 단량체 및/또는 공단량체의 양"의 분석은 FTIR 분광계 또는 FTNIR 분광계로부터 선택된 분광계를 포함하는 장비를 사용하여 수행된다. 추가 구현예에서, 분광계는 FTIR 분광계, FTNIR 분광계 및 추가로 FTNIR 분광계로부터 선택된다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기로의 입구로부터 상류의 공정 스트림 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 추가로 포함하며; 이 공정 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"은 각각 새로운 단량체 및/또는 새로운 공단량체로부터 유래되고, 임의로 각각 재순환된 단량체 및/또는 재순환된 공단량체로부터 유래된다. 추가 구현예에서, "이 공정 스트림 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석은 FTIR 분광계 또는 FTNIR 분광계로부터 선택된 분광계를 포함하는 장비를 사용하여 수행된다. 추가 구현예에서, 분광계는 FTIR 분광계, FTNIR 분광계 및 추가로 FTNIR 분광계로부터 선택된다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 적어도 하나의 반응기의 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석 및 적어도 하나의 반응기로의 입구로부터 상류의 공정 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석에 동일한 유형의 분광계가 사용된다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하여, 또는 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여 재순환된 용매 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"을 분석하는 단계를 추가로 포함하며; 이 재순환된 용매 스트림은 "용매/단량체 분리기"로부터 하류에, 및 단량체 및/또는 공단량체를 적어도 하나의 반응기에 공급되는 공정 스트림으로 주입한 후 상류에 있다. 추가 구현예에서, 재순환된 용매 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석은 FTIR 분광계 또는 FTNIR 분광계로부터 선택된 분광계를 포함하는 장비를 사용하여 수행된다. 추가 구현예에서, 분광계는 FTIR 분광계, FTNIR 분광계 및 추가로 FTNIR 분광계로부터 선택된다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 적어도 하나의 반응기의 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석 및 적어도 하나의 반응기로의 입구로부터 상류의 공정 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석, 및 재순환된 용매 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석에 동일한 유형의 분광계가 사용되며; 또는
"적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석 및 "재순환된 용매 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"의 분석에 동일한 유형의 분광계가 사용된다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 90℃ 초과이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 140℃ 초과이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 및 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 및 보다 더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합 온도는 DSC에 의해 결정된 바와 같이 중합체의 최고 융점보다 더 높다.
일 구현예 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 400 psi 내지 1100 psi의 중합 압력에서 실행된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 중합 압력은 1.0 내지 10.0 MPa, 또는 1.5 내지 8.0 MPa, 또는 2.0 내지 5.0 MPa이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 적어도 하나의 탄화수소를 포함하는 용매를 사용하여 실행된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 용매에 가용성인 적어도 하나의 촉매의 존재하에 실행된다. 추가 구현예에서, 적어도 하나의 촉매는 단일 부위 촉매이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 촉매는 비스-메탈로센 촉매, 구속된 기하구조 촉매 및 다가 아릴옥시에테르 화합물로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 적어도 하나의 촉매는 다가 아릴옥시에테르 화합물이다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 촉매는 구속된 기하구조 촉매이다. 본 발명자들은 또한, 상기와 함께 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하였다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합은 하나의 촉매만 포함한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 촉매 선택은 최대 220℃의 온도에서 중합을 허용한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합은 중합 용매에 가용성인 적어도 하나의 촉매의 존재하에 일어난다. 추가 구현예에서, 중합 용매는 하나 이상의 탄화수소이다. 추가 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 지지되지 않는다. 촉매는 중합 용매에 완전히 가용성이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 하나의 반응기에서 실행된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 직렬 및/또는 병렬 구성으로 배열된 2개 이상의 반응기에서 실행된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 2개의 반응기에서 실행된다. 추가 구현예에서, 각각의 반응기는 루프 반응기이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기 구성에서 일어난다: (a) 하나의 반응기 및 (b) 직렬로 이루어진 둘 이상의 반응기.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 중합체는 올레핀계 중합체이다. 추가 구현예에서, 상기 중합체는 에틸렌계 중합체, 게다가 또한 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 올레핀계 중합체의 용액 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법; 예를 들어, 본원에 기술된 공정을 사용하여 용액 중합에서 단량체 및/또는 공단량체의 농도를 모니터링하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 방법은 반응기내 단량체 및/또는 공단량체의 농도를 모니터링한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 방법은 반응기내 단량체 및/또는 공단량체의 농도를 조정한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 방법은 반응기내 단량체 및/또는 공단량체의 농도를 모니터링하고 조정한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 스펙트럼은 반응기내 단량체 및/또는 공단량체의 농도, 및/또는 올레핀계 중합체 중의 하나 이상의 단량체 유형의 혼입량을 결정하기 위해 화학측정 모델을 사용하여 처리된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 반응기내 단량체 및/또는 공단량체의 농도 및/또는 단량체(들) 혼입 양은 공정 제어 시스템으로 피드백된다. 일 구현예에서, 제어 시스템은 단량체 유량, 촉매 유량, 용매 유량, 중합 온도 및 중합 압력을 모니터링 및/또는 조정한다. 공정 변수 제어에 의해 영향을 받을 수 있는 일부 중합체 특성의 예에는 밀도, 용융 지수, 분자량 및 분자량 분포가 포함된다.
하기 구현예는 적용가능한 바와 같이, 상기 논의된 모든 발명 양태에 적용된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합은 이온 중합, 예를 들어 양이온 중합 또는 음이온 중합이 아니다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 연속 중합이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 용액 중합은 반-배치 중합이다.
중합은 슬러리 중합이 아니다. 또한, 중합 반응에서 입자상 고체가 형성되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 중합은 플루오로카본을 포함하지 않는다. 바람직한 구현예에서, 중합은 플루오로 탄화수소를 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 중합은 물을 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 중합은 현탁제 또는 분산제를 포함하지 않는다. 바람직한 구현예에서, 중합은 유화제 또는 계면활성제를 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 중합은 이온 개시제를 포함하지 않는다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량의 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합에 대한 공급물은 10 내지 30 중량%의 단량체(예를 들어, 에틸렌); 5 내지 35 중량%의 공단량체(예를 들어, 1-옥텐); 및 50 내지 80 중량%의 중합 용매(예를 들어, 탄화수소)를 포함한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합에서의 중합체 농도는 반응기내 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 또는 20 내지 60 중량%이다.
본 발명의 방법은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 중합은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 장치는 본원에 기술된 둘 이상의 조합들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 형성된 중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
단량체/중합체
단량체 및 공단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 단량체는 에틸렌이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 C3 내지 C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 디엔 및 나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 C3 내지 C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 C3 내지 C20 α-올레핀 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 C3 내지 C20 α-올레핀 및 추가로 C3 내지 C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀이다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 공단량체는 디엔이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌 및 디엔, 및 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 포함한다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체이다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼량체, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼량체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 중합체는 0.86 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다.
올레핀계 중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 추가로 삼량체이다. 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 그 안에 C2(에틸렌), 적어도 하나의 α-올레핀 및 디엔이 중합되어 있다. α-올레핀의 적합한 예는 C3 내지 C20 α-올레핀을 포함한다. 디엔의 적합한 예는 C4 내지 C40 비공액 디엔을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3 내지 C16 α-올레핀, 및 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 α-올레핀이다. 바람직한 C3 내지 C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
일 구현예에서, 디엔은 C6 내지 C15 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔이다. 예시적 비공액 디엔은 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디하이드로마이르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디사이클로-펜타-디엔; 1,4-헥사디엔; 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 바람직하게는 ENB; 디사이클로펜타-디엔 또는 1,4-헥사디엔; 보다 바람직하게는 ENB 또는 디사이클로펜타디엔; 보다 더 바람직하게는 ENB로부터 선택되는 비공액 디엔이다.
바람직한 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 대다수의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 또는 삼량체는 여기서 기재된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 추가 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌을 하나 이상의, 및 바람직하게는 하나의 C3 내지 C10 α-올레핀(들)과 중합하여 형성된 중합체를 포함한다. 예시적 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 공중합체는 본원에 기술된 바와 같이 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체
일 구현예, 또는 본원에 기술된 구현예들의 조합에서, 상기 중합체는 프로필렌계 중합체이다. 추가 구현예에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 바람직하게는 공중합체이다.
바람직한 공단량체는 C2 및 C4 내지 C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C10 α-올레핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
프로필렌계 중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
정의
본원에 사용된 바와 같이 용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형이든지 간에, 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 용어 단독중합체(오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 이하에 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 구조내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 두 가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체(두 가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하여 사용됨) 및 두 가지 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "올레핀계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 중합된 올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)을 함유하며, 게다가 선택적으로 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대다수의 중량%의 중합된 에틸렌을 함유하며, 게다가 선택적으로 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대다수의 중량%의 중합된 에틸렌을 함유하며, 게다가 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 공중합체"는 (공중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대다수의 중량%의 중합된 에틸렌을 함유하며, 게다가 단지 단량체 유형의 하나의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 중합된 프로필렌을 함유하며, 게다가 선택적으로 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 중합된 프로필렌을 함유하며, 게다가 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 공중합체"는 (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 중량%의 중합된 프로필렌을 함유하며, 게다가 단지 단량체 유형의 하나의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "용매"는 단량체 및/또는 촉매와 같은 원하는 종을 용해시켜 액체상을 수득하는 물질(예를 들어, 탄화수소(단량체 및 공단량체 제외))을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 화학적 화합물 또는 분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "용액 중합"은 형성된 중합체가 중합 용매에 용해되는 중합 방법을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중합 시스템"은 단량체, 용매 및 촉매를 포함하고 적당한 조건 하에서 중합 반응을 겪을 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "단량체 유형"은 단량체 내의 화학 구조 및 탄소 원자 수를 지칭한다.
본원에 사용된 어구 "용액 중합을 조정하는 단계"는 하나 이상의 반응기 조건을 측정하고, 측정된 정보를 제어 시스템에 전송하는 단계를 지칭하며, 제어 시스템은 차례로 출력을 전송하여 하나 이상의 반응기 조건(들)을 원하는 한계 내의 수준(들)으로 적합한 변경을 수행한다.
본원에 사용된 어구 "용액 중합을 모니터링하는 단계"는 측정된 매개변수가 원하는 한계 내에 있는지 확인하기 위해 반응기내 반응 매개변수, 예컨대 예를 들어, 온도, 압력 및/또는 단량체 농도를 측정하는 단계를 의미한다.
본원에 사용된 어구 "피드백"은 하나 이상의 반응기 조건(들)으로부터의 데이터가 공정 제어 시스템으로 전송되는 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공정 제어 시스템"은 다른 장치(들)/기계(들)로부터의 입력을 수신할 수 있고 이러한 입력을 사용하여 반응기 조건을 변경할 수 있는 장치/기계를 지칭한다.
본원에 사용된 어구 "실시간 측정"은 중합체 생산 공정 과정 중에 일어나는 측정을 지칭한다. 측정 빈도는 통상적으로 1분 미만이며, 생산 실행 시간규모보다 실질적으로 적다.
본원에 사용된 용어 "농도계"는 용액 밀도를 측정하는 데 사용되는 장치를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "온라인"은 분석 장치를 중합체 생산 공정에 직접 연결하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "오프라인"은 중합체 생산 공정에서 제거되고 직접 연결되지 않은 분석 장치의 위치를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "상류"는 기준 지점(예를 들어, 반응기) 앞에 오는 중합 공정(예를 들어, 장치 또는 스트림)의 지점을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "하류"는 기준 지점(예를 들어, 반응기) 뒤에 오는 중합 공정(예를 들어, 장치 또는 스트림)의 지점을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공정 스트림"은 반응기로 유입되는 하나 이상의 반응물을 포함하는 조성물 또는 반응기로부터 유입되는 중합체를 포함하는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "분리기"는 중합체 용액으로부터 성분, 예를 들어 중합체를 분리하는 데 사용되는 장치를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "새로운 단량체"는 중합 흐름 외부의 공급원으로부터 반응기로 다시 환류하는 단량체로부터, 순환되지 않고 수득되는 단량체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "새로운 공단량체"는 중합 흐름 외부의 공급원으로부터 반응기로 다시 환류하는 공단량체로부터, 순환되지 않고 수득되는 단량체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응기 구성"은 중합 공정에 사용되는 반응기 또는 반응기들, 및 그들의 배열을 지칭한다.
본원에 사용된 어구 "중합체 용액의 일부"는 언급된 중합체 용액의 전부, 일부 또는 임의의 양을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성 요소, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
분자량 및 분자량 분포: GPC(겔 투과 크로마토-그래피)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정한다. 사용된 컬럼은 4개의 애질런트(Agilent) "혼합형 A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼과 20-um 전치 컬럼(pre-column)이다. 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이며, 이는 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 용매 공급원은 질소 살포물이다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 사이에 적어도 열 개의 분리를 갖는, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위인 분자량을 갖는 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 상기 표준은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조한다. 상기 폴리스티렌 표준 시료를 80℃에서 부드럽게 교반하면서 30분 동안 용해시킨다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 6(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기술됨)을 사용하여 에틸렌계 중합체 분자량으로 변환되며:
Figure pct00001
(식 6), 여기서 M은 분자량이며, A는 0.4315의 값이고, B는 1.0이다.
각각의 에틸렌계 중합체-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용한다. NIST 표준 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A로 약간 조정하였다(대략 0.415 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(EICOSANE)("50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g"으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행한다. 플레이트 카운트(식 7) 및 대칭(식 8)을 하기 방정식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정한다:
Figure pct00002
(식 7), 상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다;
Figure pct00003
(식 8), 상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대는 피크의 최대 높이이며, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후미 피크는 피크 최대 이후의 체류 체적에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 선두 피크는 피크 최대 이전의 체류 체적 앞의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 22,000보다 커야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22여야한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하며, 이 때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화하며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. "저속" 셰이킹 하에 160℃에서 3시간 동안 샘플을 용해한다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 6으로부터 상기 점(i)(g/mol로 표기된 M 폴리에틸렌,i )에 대해 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌계 중합체 당량 분자량을 이용하여, 식 9 내지 12에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 기초한다. 이어서, 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯, 여기서 wtGPC(lgMW)는 IgMW의 분자량을 갖는 에틸렌계 중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량은 g/mol이고 wtGPC(lgMW)는 하기 식 9를 따른다:
Figure pct00004
(식 9).
수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 방정식으로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00005
(식 10);
Figure pct00006
(식 11);
Figure pct00007
(식 12).
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입한다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용된다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량을 식 13으로 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행된다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00008
(식 13).
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 측정하였다. 시험 샘플은 ASTM D4703, 부록 A1, 절차 C에 따라 압축 성형하여 준비되었다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2 또는 MI)는 ASTM D-1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다. 프로필렌계 중합체의 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238에 따라 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
용액 중합을 모니터링하는 예시적인 방법
반응기 하류의 분리기로부터의 재순환을 포함하는 용액 중합 반응기 공급물 스트림(들); 새로운 용매, 단량체, 공단량체(들), 수소, 촉매(들), 조촉매(들)를 용액 중합에 공급하였다.
용매, 단량체, 공단량체(들), 촉매(들), 조촉매(들), 수소 및 중합체로 구성된 반응 용액 혼합물이 반응 구역(또는 반응기)에서 형성되었다.
반응기의 출구는 중합체 생성물을 분리하고 중합체가 아닌 내용물을 다시 반응기로 재순환시키기 위해 회수 서브시스템으로 보내졌다.
각각의 반응기 공급물 및 출구 스트림의 포트를 각각의 FTNIR 프로브와 접촉시켜 분광 신호를 획득하였다.
화학 모델을 사용하여 각 프로브의 분광 신호를 분석하여 적어도 하나의 특성 특징(예를 들어, 밀도)을 결정했다.
측정된 특성을 공정 제어 모델에 통합하고, 결정된 특성을 기반으로 적어도 하나의 공급물 스트림(예를 들어, 촉매)의 유량 또는 공급물 스트림의 비율(공단량체:단량체)을 조정하여 단량체 및/또는 공단량체의 목표 농도를 달성했다.
출구 스트림에서 중합체의 특성은 다중 반응기를 사용하고, 반응기 또는 공급물 스트림에 사슬 이동제를 선택적으로 첨가하고/하거나 각 반응기(삼량체)에서 다중 공단량체를 사용하는 시나리오에 대해서도 측정할 수 있다.
분광계의 유형은 하기로부터 선택할 수 있다: FTNIR 또는 FTIR. 단량체/공단량체의 예 = 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 디엔. 용매들의 예 = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.
반응기 공급물 또는 재순환된 용매 스트림:
프로브 경로 길이의 몇 가지 예 = 2 mm(PE, PP) 또는 5 mm(EPDM).
물리적 조건의 예: 1 ― 60°C 온도, 1 ― 1050 psig 압력.
단량체 농도 허용 범위의 예 = 0 ― 40 중량%.
공단량체 농도 허용 범위의 예 = 0 내지 60 중량%, (0 내지 10% ENB)
단량체 농도의 최상의 활용 범위의 예 = 0.3 ― 20.0 중량%.
공단량체 농도의 최상의 활용 범위의 예 = 0.3 ― 30.0 중량%
반응기 출구 스트림:
프로브 경로 길이의 예 = 10 mm.
물리적 조건의 예: 25 ― 230°C 온도, 10 ― 1050 psig 압력.
단량체 농도 허용 범위의 예 = 0 ― 15 중량%.
공단량체 농도 허용 범위의 예 = 0 ― 35 중량%(ENB의 경우 0 ― 15 중량%).
단량체 농도의 최상의 활용 범위의 예 = 0.3 ― 7.0 중량%.
공단량체 농도의 최상의 활용 범위의 예 = 0.3 ― 30 중량%.
용매의 예 = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.
예시 정확도 = +/- 0.5 g/100 mL.
유용한 화학측정 접근법은 부분 최소 제곱 회귀(PLS) 또는 고전적 최소 제곱(CLS)이다.
반응기의 단량체 농도는 근적외선(Near-IR) 스펙트럼을 각 구성요소의 각 "부피당 중량"으로 변환하는 회귀 분석을 사용하여 결정되고; 각각의 "부피당 중량"은 각 성분의 중량 백분율로 변환되고, 여기서 각각의 중량 백분율은 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 한다. 출구 스트림의 예측을 위해, 스펙트럼은 온도에 맞게 보정된다(반응기의 온도와 매칭).
근적외선 광섬유 센서는 반사 분석이 아닌 투과로 반응기와 온라인 상태이다. 광섬유 센서는 반응기 뒤, 분리기 앞에 위치할 수 있다(중합체에서 벌크 용매 분리). 광섬유는 열-추적 평형 튜브 내에 위치할 수 있다.
실험예
장비
근적외선(NIR) 분광계는 NIR 광원, NIR 빛을 전기 신호로 변환하는 NIR 검출기, 광학 시스템 및 필요한 경우 원하는 NIR 빛을 분리/격리하는 수단으로 이루어진다. 광학 시스템은 NIR 빛을 프로브(샘플 포함)로 향하고, 흡수되지 않은 NIR 빛을 NIR 검출기로 되돌릴 수 있다. 분광계의 예로는 600 um 광섬유가 장착된 Applied Instrument Technologies (AIT) PCM 1000 FTNIR 공정 분석기가 있다.
공정 인터페이스 장치(프로브 또는 센서)는 단량체, 공단량체, 중합체 및 촉매를 용액 중에 유지하는 데 필요한 공정 온도 및 압력에서 공정 샘플(예를 들어, 중합 반응 매질)을 통해 NIR 빛을 전달하는 수단을 제공한다. 프로브는 또한 NIR 광원에서 NIR 광원을 통과하여 NIR 검출기로 돌아갈 수 있도록 결합 연결을 제공한다. 예로는 히트 슬리브가 내장된 Hellma Axiom Analytical Technologies (Axiom) FPT-885SN-2 공정 전송 프로브가 있다.
반응 생성물 스트림의 온도 및 압력에 대해 평가된 코리올리 농도계. 예로는 MICRO MOTION ELITE Coriolis DT150이 있다. 온도는 근처에 위치한 열전대를 사용하여 측정한다(예를 들어, 농도계에서 15 피트 이내 ― 라인은 온도 제어).
용액 중합-일반
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위, 고순도 이소파라핀 용매)는 반응 환경에 도입되기 전에 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압된 실린더에 공급하고, 추가 정제하지 않는다. 반응 공급물 흐름은 통상적으로 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템 또는 계량 펌프로 독립적으로 제어한다. 새로운 공단량체 공급물을 기계적으로 가압하고, 반응기 구성에 따라 여러 잠재적 위치에서 공정에 주입할 수 있으며, 여기에는 통상적으로 하기 중 하나가 포함된다: 제1 반응기에 대한 공급물 스트림 단독, 제2 반응기에 대한 공급물 스트림 단독, 또는 용매가 두 반응기로 분할되기 전에 공통 스트림으로. 반응기 구성 옵션에는 단일 반응기 작동, 이중 직렬 반응기 작동 또는 이중 병렬 반응기 작동이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
반응기에는 루프 반응기와 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 포함된다. 이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)로부터의 유출물이 제1 반응기 루프를 빠져나가, 제2 반응기 저압의 새로운 공급물 주입의 다운스트림인, 제2 반응기 루프에 첨가된다. 이중 병렬 반응기 구성에서, 제1 및 제2 중합 반응기로부터의 유출물 스트림을 임의의 추가 처리 전에 조합한다. 모든 반응기 구성에서, 최종 반응기 유출물(이중 직렬의 경우 제2 반응기 유출물, 이중 병렬의 경우 결합된 유출물, 또는 단일 반응기 유출물)은 구역으로 들어가서 적합한 시약(통상적으로 물)을 추가하고 이와 반응하여 비활성화된다. 이 동일한 반응기 출구 위치에서, 다른 첨가제를 또한 첨가할 수 있다. 상기 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 분리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 용매 및 미반응 공단량체는 통상적으로 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 도 1 및 도 2a, 2b 및 2c를 참고한다.
실시예 1 ― 개요
용액 중합을 통해 직렬로 구성된 2개의 루프 반응기를 사용한 에틸렌-옥텐 중합(각 반응기의 중합 압력 약 725 psig). FTNIR 프로브는 각 반응기의 출구 스트림에서 분리된 샘플 루프와 (중합체가 반응 용액에서 분리된 후) 재순환된 용매 스트림에 위치되어 있다. FTNIR 스펙트럼은 이러한 세 위치에서 본질적으로 중합체 생산 중에 연속적으로 획득된다. 도 3을 참고한다 ― 강도 대 파장(cm-1)(상단 청색 트레이스 ― 제1 반응기 출구; 하단 녹색 트레이스 ― 재순환). FTNIR 프로브는 농도계 뒤에 위치한다(순서는 농도계, 열전대, 반응기 출구 스트림의 FTNIR 프로브 순임).
전체 NIR 범위는 보정 모델에서 사용할 수 있지만, 주요 정보는 아래 표 1에 표시된 범위에 있다. 중합체에 대한 목표 특성: MI = 0.85 g/10분, 밀도 = 0.912 g/cm3, Mw/Mn = 2.5.
Figure pct00009
화학측정 접근법
FTNIR 분석기와 대부분의 분석 방법은 AIT의 분석기 제어 프로그램(예를 들어, SpectraRTS)을 사용하여 실행된다. 화학측정 모델은 Eigenvector Research Inc.에서 입수할 수 있는 SOLO_PREDICTOR에 의해 실행된다. FTNIR 프로브, 농도계 및 열전대는 각 반응기의 샘플 루프 다운스트림 및 재활용 루프에서 서로 매우 근접해 위치되어 있다. 하나 이상의 스펙트럼을 수집하고 평균화할 수 있다.
공급 또는 재순환된 용매 스트림 모델
스펙트럼은 공급 및 재순환에 대해 4 cm-1 해상도에서 수집한다. 스펙트럼은 모델을 실행하는 것 이외의 다른 분광계로부터의 스펙트럼을 사용하여, 개발중인 모델로 인해 발생하는 모든 문제에 대해 사전-처리한다. 광학 차이를 수정하기 위한 x-축 이동과 경로 길이 차이 보정이 있다. 스펙트럼은 또한 평균-중심이며, 제2-편차가 사용된다. 공급 및 재순환 모델은 부분 최소 제곱(PLS) 화학측정 기법(SOLO_PREDICTOR)을 사용한다. PLS 모델은 농도 예측을 wt/wt로 보고한다.
출구 스트림 모델
스펙트럼은 8 cm-1 해상도에서 수집한다. 출구 스트림 모델은 고전적 최소 제곱(CLS)/농도계 방법(SOLO_PREDICTOR)을 사용한다. 출구 스트림에 대한 자세한 내용은 하기를 참고한다. CLS 모델은 농도 예측을 wt/vol로 보고한다.
분석 과정
분석 과정은 하기와 같다: (1) 열전대 온도를 읽고(열전대는 FTNIR 프로브에 근접하게(15 피트 이내) 위치됨), FTNIR 스펙트럼을 수집하고, (2) 샘플 FTNIR 스펙트럼으로부터, 각 성분(단량체 또는 공단량체 또는 중합체)의 온도 조정된 순수 스펙트럼은 알려진 농도 및 지정된 보정 온도에서 각 표준의 알려진 순수 스펙트럼의 보간에 의해 결정되고, (3) 소프트웨어 프로그램으로의 입력: 온도, 온도 조정된 순수 스펙트럼, 샘플 스펙트럼을 사용하여 CLS(출구 스트림) 모델을 적용하여, 출구 흐름에 대한 "wt/vol 농도"의 성분 농도를 예측한다. 공급 또는 재순환 스트림의 경우, 온도 보정이 필요하지 않으며, PLS 모델은 공급물 스트림 및 재순환 스트림에 대해 "wt/wt"로 예측하고, (4) 출구 스트림에 대해서만 각각 "wt/vol 농도"를 온라인 농도계에서 측정된 밀도(wt/vol)로 나누어, 농도를 wt/wt로 변환한다.
실시예 1 ― 공급물 스트림, 재순환된 용매 스트림
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위, 고순도 이소파라핀 용매, ISOPAR-E)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림을 상기 반응 압력으로 가압한다. 상기 용매 및 공단량체 공급물은 상기 반응 압력으로 가압한다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매로 수동으로 일괄적으로 희석되고, 상기 반응 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 유량은 질량 유량계로 측정하고, 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다. 예를 들어, 일반화된 공급물 구성은 도 4를 참고한다.
2개의 반응기 시스템이 직렬 구성으로 사용된다. 각 연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물은 독립적으로 제어 가능하다. 상기 각 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은, 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어, 단일 용액 상이 유지된다. 각 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각 주입 위치 간의 반응기 부피는 대략 동일하다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 유량의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 촉매 성분을 각 중합 반응기에 주입한다. 1차 촉매 성분 공급물은 각 반응기 단량체(에틸렌) 농도를 유지하도록 제어된다. 반응기 용액 밀도는 코리올리 유량계로 측정한다. 조촉매 성분은 상기 1차 촉매 성분에 대해 계산, 명시된 몰비에 기초하여 공급된다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각 반응기의 내용물은 열교환기를 통해 지속적으로 순환된다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가 제2 반응기 루프에 첨가된다. 최종 반응기 유출물(이중 직렬 구성의 경우 제2 반응기 유출물)은, 적합한 시약(즉, 물)의 첨가 및 이와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 도입된다. 이와 동일한 반응기 출구 위치에서, 기타 첨가제가 중합체 안정화를 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들면 하나 이상의 항산화제가 있다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 분리된다. 분리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 상기 비중합체 스트림은, 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 종류의 장치를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 반응기 시스템으로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 공단량체가 상기 공정에서 제거된다. 촉매 정보는 표 2에 개시되어 있다.
Figure pct00010
하기 표 3a 및 3b는 반응기 스트림 공급 데이터 흐름을 열거한다. 이 데이터는 도 5에 그래프로 도시되어 있다. 도 5에서, 프로파일의 순서는 하기와 같으며, t1에서 볼 때, 제1(또는 가장 낮은) 라인 프로파일은 "제1 반응기 공급 공단량체(C8)/올레핀(C2+C8) 비율"을 나타내며; 제1(또는 가장 낮은) 프로파일 바로 위의 제2 두꺼운 라인 프로파일은 "제1 반응기 새로운 공단량체 공급물 흐름(lb/hr)"을 나타내며; 제2 프로파일 바로 위의 제3 두꺼운 라인 프로파일은 "총 반응기 공단량체 공급물 흐름(lb/hr)"을 나타내며; 제3 프로파일 바로 위의 제4 두꺼운 라인 프로파일은 "재순환 공단량체 농도, FTnIR(wt/wt(공단량체의 wt/샘플의 wt))"을 나타낸다.
FTnIR로 측정한 재순환된 용매 스트림의 공단량체(옥텐) 농도(wt/wt)는 공정 제어 컴퓨터에 의해 새로운 옥텐 공급물을 자동으로 조정하여, 총 공단량체 공급물과 "공단량체 대 올레핀 비율"(하기 정의 참조)이 목표 수준에서 유지되도록 한다. (하기 도 5의 제1 반응기에 대한 예시적인 추세 데이터를 참고한다).
공단량체 대 올레핀 비율 = (반응기로의 총 공단량체 공급물 유량)/(반응기로의 총 공단량체 + 총 에틸렌 공급물 유량) * 100
본 실시예에서 공단량체(옥텐)는 제1 반응기에만 공급된다. 재순환된 용매 스트림의 에틸렌 농도와 제1 반응기로의 새로운 에틸렌 공급 속도는 중합 내내 일정하다. 그러나 재순환된 용매 스트림(녹색 선)에서 공단량체의 농도는 생산 과정동안 크게 변한다. 재순환된 용매 스트림 중의 (FTnIR 사용하여) 측정된 공단량체 농도는 공정 제어 컴퓨터에 의해 사용되어, 새로운 옥텐의 필요한 공급 속도를 계산하고, 반응기에 공급하여 제1 반응기에서 목표 "공단량체 대 올레핀 비율"을 달성한다. 두 반응기의 에틸렌 농도는 도 6에 도시된 바와 같이 반응기에 대한 각각의 촉매 흐름 목표를 조정하여 목표 수준에서 제어된다. 예로서 t1 및 t2로 지정된 두 시점을 비교했다. 재순환된 용매 스트림 FTnIR은 69.73 lb/h(목표 70 lb/h 대비)의 총 옥텐 공급 유량(신선 + 재순환)을 달성하기 위해 51.77 lb/h의 필요한 옥텐 공급 유량에 대응하는 시간 t1에서 1.75 중량%의 옥텐 농도를 보고한다. 실제 "공단량체 대 올레핀 비율"은 24.90이다(목표 24.90 대비). 시간 t2에서 재순환 스트림 중의 옥텐 농도는 2.51 중량%로 증가하고, 새로운 옥텐 공급 속도는 45.16 lb/h로 조정되며, 이는 재순환 스트림과 함께 70.82 lb/h(목표 70.0 lb/h 대비)의 총 옥텐 공급 속도를 수득한다. "공단량체 대 올레핀 비율"은 25.15(목표 24.90 대비)이다. 중합 동안 주기적으로, 중합체 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되며, 필요한 경우 목표 "공단량체 대 올레핀 비율"과 총 공단량체 공급물 유량(도 5의 시간 t3 및 t4 참조)을 약간 조정한다.
실시예 1 - 출구 스트림(제1 반응기 뒤)
기기는 반응기를 떠나는 출구 라인, 농도계, 열전대, FTNIR 프로브 순으로 서로 매우 근접하게 배치된다. 스펙트럼은 출구 스트림에 대해 8 cm-1 해상도로 수집된다. 고전적 최소 제곱(CLS)/농도계 방법이 더 나은 정확도/정밀도, 더 적은 표준 및 더 나은 밀도 범위를 제공하는 것으로 확인되었다. CLS 모델 접근법은 구성요소 농도에 대한 스펙트럼 반응을 부피당 질량 단위로 연관시키는 데 사용된다. 보고된 농도는 농도계(Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 45 _1999. 55―63)를 사용하여 독립적으로 측정된 용액 밀도를 사용하여 공정 제어 컴퓨터에 의해 질량/질량 단위로 변환되어 출구 스트림의 용액 밀도를 보정한다. 농도계 접근법을 사용하면 원래 범위를 벗어난 밀도에 대해 CLS 방법을 사용할 수도 있다.
출구 스트림 CLS 모델은 선택한 중합 용매에 용해된 원하는 성분의 알려진 농도를 가진 표준을 사용하여 개발되었다(중량측정으로 결정됨). 성분들은 에틸렌, 공단량체(예를 들어, 옥텐) 및 중합체(표준 에틸렌/옥텐 중합체, I2 = 0.8g/10 분, 밀도 = 0.875 g/cc, MWD = 1.95, Mw = 114,000 g/몰)이다. 출구 스트림 보정 샘플은 하기 범위를 포함하는 실험 설계에 따라 제조되었다: 에틸렌의 경우 0 내지 15 중량%, 옥텐의 경우 0 내지 35 중량%, 중합체의 경우 0 내지 40 중량%. 에틸렌과 옥텐에 대해 허용가능한 예측 오차(<0.5 중량%)를 얻으려면 CLS 모델에 중합체 용어를 포함해야 한다. FTNIR 스펙트럼은 온도 범위에서 보정 표준에 대하여 얻었다 (출구 스트림의 경우 65℃ 내지 230℃, 공급 및 재순환 용매 스트림의 경우 5℃ 내지 60℃
아래는 에틸렌/옥텐 공중합체의 생산 과정에서 얻은 데이터의 예이다(목표 밀도 0.912 g/cm3, 목표 I2 0.85 g/10분, 목표 I10/I2 7.8, 및 목표 Mw/Mn 2.5). 중합 캠페인에 대한 평균 결과는 표 3a에 제공되어 있다. 중합 중 두 시점에서의 자세한 데이터는 표 3b에 제공되며, 중합 중 주요 변수에 대한 추세 차트는 도 5 및 도 6에 도시되어 있다. 각각의 중량%는 원하는 스트림의 중량에 기초함. 각각의 부피%는 원하는 스트림의 부피에 기초함.
Figure pct00011
Figure pct00012
위에 나타낸 바와 같이, 온라인 FTNIR 프로브를 사용하여 반응기(들) 전후 모두에서 용액 중합의 공정 스트림 중의 단량체 및 공단량체 농도의 실시간 측정을 얻기 위해 본 발명의 공정이 사용될 수 있다. 측정된 농도는 반응기 변환을 결정하는 데 사용되며, 반응기로의 공급물 비율(단량체/공단량체/용매/촉매)을 조정하고, 생성물 전환 중에 오프-그레이드 중합체를 최소화하고, 생성된 중합체가 중합 공정 동안 반응기를 엄격하고 일관되게 제어를 유지함으로써 목표 품질 특성을 충족하는지 확인하는 데 사용된다.

Claims (11)

  1. 중합체를 형성하기 위한 용액 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도의 실시간 측정 및/또는 공단량체 농도의 실시간 측정을 얻는 방법에 있어서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나, 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 포함하며, 상기 광원은 분광계에 연결되고; 하기 중 적어도 하나가 발생하는, 방법:
    A) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
    B) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나온 다음, 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나;
    C) 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성된다.
  2. 제1항에 있어서, 분석되는 "적어도 하나의 반응기의 출구로부터 하류에 있는 중합체 용액"은 중합체 용액의 중량을 기준으로 중합체의 6 내지 50 중량%를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농도계가 분리기의 상류에 있는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광섬유 센서 또는 플로우 셀이 분리기의 상류에 있는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "적어도 하나의 반응기의 출구로부터 하류의 중합체 용액 중의 단량체 및/또는 공단량체의 양"의 분석이 FTIR 분광계 또는 FTNIR 분광계로부터 선택된 분광계를 포함하는 장비를 사용하여 수행되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하거나 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여, 적어도 하나의 반응기로의 입구로부터 상류의 공정 스트림 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 추가로 포함하며; 이 공정 스트림 중의 "단량체의 양 및/또는 공단량체의 양"은 각각 새로운 단량체 및/또는 새로운 공단량체로부터 유래되고, 임의로 각각 재순환된 단량체 및/또는 재순환된 공단량체로부터 유래되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서를 사용하여, 또는 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀을 사용하여 재순환된 용매 스트림 중의 단량체의 양 및/또는 공단량체의 양을 분석하는 단계를 추가로 포함하며; 이 재순환된 용매 스트림은 "용매/단량체 분리기"로부터 하류에 있고, 단량체 및/또는 공단량체를 적어도 하나의 반응기에 공급되는 공정 스트림으로 주입한 후 상류에 있는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 올레핀계 중합체인, 방법.
  9. 중합체를 형성하기 위한 용액 중합 방법에 있어서, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함하는, 용액 중합 방법:
    a) 단량체, 용매 및 공단량체(들)를 적어도 하나의 반응기에 공급하는 단계;
    b) 단량체 및 공단량체(들)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    c) 단량체 및 공단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 단계;
    d) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여, 중합의 적어도 하나의 공정 스트림 중의 단량체 농도, 공단량체 농도, 촉매 유량, 용매 유량, 중합 온도 및 중합 압력 중 하나 이상을 측정하는 단계;
    e) 상기 측정된 정보를 제어 시스템으로 전송하는 단계, 및
    f) 단량체 농도, 공단량체 농도, 촉매 유량, 용매 유량, 중합 온도 및 중합 압력 중 하나 이상이 원하는 한계에서 벗어나면 제어 시스템을 통해 반응기 조건을 조정하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 측정된 공단량체 대 단량체 비율이 공단량체 대 단량체 비율 목표에서 벗어나면 단량체 유량, 공단량체 유량 또는 둘 모두가 조정되는, 용액 중합 방법.
  11. 적어도 하기를 포함하는 중합 장치에 있어서:
    i) 적어도 하나의 반응기;
    ii) 광원에 결합된 적어도 하나의 광섬유 센서, 또는 광원에 결합된 적어도 하나의 플로우 셀;
    iii) 적어도 하나의 농도계;
    iv) 적어도 하나의 분광계;
    여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 그 다음 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성된 다음, 용액이 농도계를 통해 흐르거나;
    여기서, 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 그 다음 농도계를 통해 흐른 다음, 용액이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고 스펙트럼이 생성되거나; 중합체 용액의 일부가 반응기에서 나오고, 적어도 2개의 스트림으로 분할되고, 하나의 스트림이 농도계를 통해 흐르고, 또 다른 스트림이 광섬유 센서 또는 플로우 셀과 접촉하고, 스펙트럼이 생성되는, 중합 장치.
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