JP2021519352A - ポリマーの重合をモニタリングおよび制御するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年3月28日に提出された国際出願PCT/US18/24718に対する優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
A)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動すること、または
B)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
C)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも1つが行われる。
a)モノマー、溶媒、および任意選択的にコモノマー(複数可)を少なくとも1つの反応器に供給するステップと、
b)モノマーおよび任意選択的なコモノマー(複数可)を溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
c)モノマーおよび/またはコモノマーを重合して、ポリマーを形成するステップと、を含み、
重合の少なくとも1つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値、および任意選択的にコモノマー濃度のリアルタイム測定値が、第1の態様のプロセスを使用して得られる。
a)少なくとも1つの反応器と、
b)光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルと、
c)少なくとも1つの濃度計と、
d)少なくとも1つの分光計と、を備え、
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動するか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成される。
A)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動すること、または
B)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
C)ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも1つが行われる。
a)モノマー、溶媒、および任意選択的にコモノマー(複数可)を少なくとも1つの反応器に供給するステップと、
b)モノマーおよび任意選択的なコモノマー(複数可)を溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
c)モノマーおよび/またはコモノマーを重合して、ポリマーを形成するステップと、を含み、
重合の少なくとも1つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値、および任意選択的にコモノマー濃度のリアルタイム測定値が、第1の態様の1つ以上のプロセスのプロセスを使用して得られる。
i)少なくとも1つの反応器と、
ii)光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルと、
iii)少なくとも1つの濃度計と、
iv)少なくとも1つの分光計と、を備え、
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動するか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成される。
少なくとも1つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中の「モノマーの量および/またはコモノマーの量」の分析に使用される。
同じ種類の分光計が、少なくとも1つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の「モノマーの量および/またはコモノマーの量」の分析、ならびにリサイクルされた溶媒中の「モノマーの量および/またはコモノマーの量」の分析に使用される。
モノマーおよびコモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンである。
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー、およびさらにターポリマーである。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、C2(エチレン)、少なくとも1つのa−オレフィン、およびジエンを、その中に重合している。a−オレフィンの好適な例には、C3〜C20a−オレフィンが含まれる。ジエンの好適な例には、C4〜C40非共役ジエンが含まれる。a−オレフィンは、好ましくはC3〜C20a−オレフィン、好ましくはC3〜C16a−オレフィン、およびより好ましくはC3〜C10a−オレフィンである。好ましいC3〜C10a−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテン、およびより好ましくはプロピレンからなる群から選択される。好ましい実施形態では、インターポリマーは、EPDMである。さらなる実施形態では、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、およびさらにコポリマーである。エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを、1つ以上の、好ましくは1つのC3〜C10α−オレフィン(複数可)と重合することにより形成されるポリマーを含む。例示的なα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、および1−デセンが含まれる。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。好ましいコポリマーには、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマーが含まれる。
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーはプロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマー、またはプロピレン/エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類のものかまたは異なる種類のものかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー構造中および/またはポリマー構造内に組み込まれ得る。
分子量および分子量分布:GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)
クロマトグラフのシステムは、内蔵型IR5赤外線検出器(IR5)を備えたPolymerChar GPC−IR(Valencia,Spain)高温GPCクロマトグラフからなる。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、160℃に設定し、カラムコンパートメントは、150℃に設定する。使用されるカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線型混合床カラム、および20umのプレカラムである。クロマトグラフの溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する1,2,4トリクロロベンゼンである。溶媒源は窒素注入される。使用される注入体積は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分である。
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の1/2の高さである。
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、1/10の高さはピーク最大値の1/10の高さであり、後部ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前部ピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフのシステムのプレートカウントは22,000超であるべきであり、対称性は0.98〜1.22であるべきである。
流量有効=流量公称×(RV(FM較正)/RV(FM試料))(等式13)
密度はASTM D792に従って測定した。試験試料は、ASTM D4703、付録A1、手順Cに従って圧縮成形によって調製した。
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、またはMI)は、ASTM D−1238に従って、190℃の温度および2.16Kgの荷重で測定する。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238に従って、
230℃の温度および2.16kgの荷重で測定する。
反応器の下流にある分離器からのリサイクル;新たな溶媒、モノマー、コモノマー(複数可)、水素、触媒(複数可)、助触媒(複数可)を含む、溶液重合反応器の供給流(複数可)を、溶液重合に供給した。
プローブ経路長のいくつかの例=2mm(PE、PP)または5mm(EPDM)。
物理的条件の例:1〜60Cの温度、1〜1050psigの圧力。
モノマー濃度の許容範囲の例=0〜40重量%。
コモノマー濃度の許容範囲の例=0〜60重量%(0〜10%ENB)
モノマー濃度の最適有用性範囲の例=0.3〜20.0重量%。
コモノマー濃度の最適有用性範囲の例=0.3〜30.0重量%
プローブ経路長の例=10mm。
物理的条件の例:25〜230℃の温度、10〜1050psigの圧力。
モノマー濃度の許容範囲の例=0〜15重量%。
コモノマー濃度の許容範囲の例=0〜35重量%(ENBの場合は0〜15重量%)。
モノマー濃度の最適有用性範囲の例=0.3〜7.0重量%。
コモノマー濃度の最適有用性範囲の例=0.3〜30重量%。
溶媒の例=ISOPAR E、SASOL、EXSOL、PETROSOL、SHELL。
例示的な精度=+/−0.5g/100mL。
機器
近赤外線(NIR)分光計は、NIR光源、NIR光を電気信号に変換するNIR検出器、光学システム、および必要に応じて、関心対象のNIR光を分離/単離するための手段からなる。光学システムは、NIR光をプローブ(試料を含む)に方向付け、吸収されなかったNIR光をNIR検出器に戻すことができる。例示的な分光器は、600umの光ファイバを備えたApplied Instrument Technologies(AIT)PCM 1000 FTNIR Process Analyzerである。
すべての原材料(モノマーおよびコモノマー)およびプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒)を、反応環境に導入する前に精製する。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応供給流は、通常、質量流量計を用いて測定し、コンピュータ自動バルブ制御システムまたは計量ポンプを用いて独立して制御する。新たなコモノマー供給を機械的に加圧し、反応器構成に応じていくつかの潜在的な場所(通常、以下:第1の反応器の供給流のみ、第2の反応器の供給流のみ、または溶媒が2つの反応器に分かれる前の共通流、のうちのいずれか1つ)でプロセスに注入することができる。反応器構成オプションには、単一反応器運転、二重直列反応器運転、または二重並列反応器運転が含まれるが、これらに限定されない。
溶液重合を介して直列に構成された2つのループ反応器を使用したエチレン−オクテン重合(各反応器中の重合圧力は約725psig)。FTNIRプローブは、各反応器の退出流から離れた試料ループ内、およびリサイクルされた溶媒流中にも配置されている(ポリマーが反応溶液から分離された後)。FTNIRスペクトルを、ポリマー生成中に本質的に連続的にこれら3つの場所で得る。図3−強度対波長(cm−1)(上部の青色の線−第1の反応器を出る、下部の緑色の線−リサイクル)を参照されたい。FTNIRプローブは、濃度計の後に配置されている(順序は、濃度計、熱電対、次いで反応器退出流中のFTNIRプローブである)。
FTNIR分析器および多くの分析法は、AITの分析器制御プログラム(例えば、SpectraRTS)を使用して実行する。計量化学モデルは、Eigenvector Research Inc.から入手可能なSOLO_PREDICTORによって実行する。FTNIRプローブ、濃度計、および熱電対は、各反応器の下流にある試料ループ内およびリサイクルループ内で、互いに近接して配置されている。複数のスペクトルを収集して平均化することができる。
供給およびリサイクルの場合、スペクトルを4cm−1の分解能で収集する。スペクトルを、モデルを実行しているもの以外の異なる分光計からのスペクトルを使用して、開発中のモデルに起因するあらゆる問題について前処理する。光学差異補正、および経路長差異補正のためのX軸シフトがある。また、スペクトルは平均中心化され、二次導関数が取られる。供給およびリサイクルモデルは、部分的最小二乗(PLS)計量化学技法(SOLO_PREDICTOR)を使用する。PLSモデルは、濃度予測を重量/重量で報告する。
スペクトルを8cm−1の分解能で収集する。退出流モデルは、古典的最小二乗(CLS)/濃度計法(SOLO_PREDICTOR)を使用する。退出流については、以下のさらなる情報を参照されたい。CLSモデルは、濃度予測を重量/体積で報告する。
分析手順は以下のとおりである。(1)熱電対の温度を読み取り(熱電対はFTNIRプローブに近接して(15フィート以内)配置されている)、FTNIRスペクトルを収集する、(2)試料FTNIRスペクトルから、各成分(モノマーまたはコモノマーまたはポリマー)の温度調整された純粋なスペクトルを、既知の濃度および指定された較正温度でのそれぞれの標準の既知の純粋なスペクトルの補間によって決定する、(3)ソフトウェアプログラムへの入力:温度、温度調整された純粋なスペクトル、試料スペクトルを使用して、CLS(退出流)モデルを適用し、退出流について「重量/体積濃度」での成分濃度を予測する。供給またはリサイクル流の場合、温度補正を必要とせず、PLSモデルは、供給流およびリサイクル流について「重量/重量」で予測し、(4)退出流の場合のみ、各「重量/体積濃度」をオンライン濃度計からの測定密度(重量/体積)で除算して、濃度を重量/重量に変換する。
すべての原材料(モノマーおよびコモノマー)およびプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ISOPAR−E)を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給流を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒およびコモノマー供給を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。すべての反応供給流量は、質量流量計を用いて測定し、バルブ制御システムを用いて独立して制御する。一般的な供給構成については、例えば、図4を参照されたい。
コモノマー対オレフィン比=(反応器への総コモノマー供給流量)/(反応器への総コモノマー+
総エチレン供給流量)*100
計装は、反応器を出る退出ラインにおいて、濃度計、熱電対、次いでFTNIRプローブの順で、互いに近接して配置されている。退出流の場合、スペクトルを8cm−1の分解能で収集する。古典的最小二乗(CLS)/濃度計法が、より良好な精度/正確さ、より少ない標準、およびより良好な密度範囲を提供したことを決定した。CLSモデルアプローチを使用して、スペクトル応答を、体積あたりの質量の単位での成分濃度と関連付ける。次いで、報告された濃度を、濃度計を使用して独立して測定された溶液密度を使用して、プロセス制御コンピュータによって質量/質量単位に変換し(Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 45_1999.55−63)、退出流中の溶液密度を補正する。また、濃度計アプローチにより、元の範囲外の濃度についてCLS法を使用することもできる。
Claims (11)
- ポリマーを形成するための溶液重合の少なくとも1つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値および/またはコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも1つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の前記モノマーの量および/または前記コモノマーの量を、光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルを使用して分析することを含み、前記光源が、分光計に接続されており、以下:
A)前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで前記溶液が濃度計を通って流動すること、または
B)前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで前記溶液が前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
C)前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも1つが行われる、プロセス。 - 分析される前記「少なくとも1つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液」が、前記ポリマー溶液の重量に基づいて、前記ポリマーの6〜50重量%を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記濃度計が、分離器から上流にある、請求項1または請求項2に記載のプロセス。
- 前記光ファイバセンサまたは前記フローセルが、前記分離器から上流にある、請求項3に記載のプロセス。
- 「前記少なくとも1つの反応器の前記出口から下流にある前記ポリマー溶液中のモノマーおよび/またはコモノマーの量」の前記分析が、FTIR分光計またはFTNIR分光計から選択される分光計を備える機器を使用して実施される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中のモノマーの量および/またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このプロセス流中の「前記モノマーの量および/または前記コモノマーの量」が、新たなモノマーおよび/または新たなコモノマーにそれぞれ由来し、任意選択的にリサイクルされたモノマーおよび/またはリサイクルされたコモノマーにそれぞれ由来する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- リサイクルされた溶媒流中のモノマーの量および/またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このリサイクルされた溶媒流が、「溶媒/モノマー分離器」から下流、ならびに前記少なくとも1つの反応器に供給されるプロセス流への前記モノマーおよび/または前記コモノマーの注入から上流にある、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ポリマーがオレフィン系ポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- ポリマーを形成するための溶液重合プロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下のステップ:
a)モノマー、溶媒、およびコモノマー(複数可)を前記少なくとも1つの反応器に供給するステップと、
b)モノマーおよびコモノマー(複数可)を前記溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
c)前記モノマーおよびコモノマーを重合して、前記ポリマーを形成するステップと、
d)前記重合の少なくとも1つのプロセス流中のモノマー濃度、コモノマー濃度、触媒流量、溶媒流量、重合温度、および重合圧力のうちの1つ以上を、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセスを使用して測定するステップと、
e)前記測定された情報を制御システムに送信するステップと、
f)モノマー濃度、コモノマー濃度、触媒流量、溶媒流量、重合温度、および重合圧力のうちの1つ以上が所望の限度から逸脱する場合、前記制御システムを介して反応器条件を調整するステップと、を含む、溶液重合プロセス。 - 測定されたコモノマー対モノマー比が、コモノマー対モノマー比の目標から逸脱する場合、モノマー流量、コモノマー流量、または両方が調整される、請求項9に記載の溶液重合プロセス。
- 重合装置であって、少なくとも以下:
i)少なくとも1つの反応器と、
ii)光源に連結された少なくとも1つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも1つのフローセルと、
iii)少なくとも1つの濃度計と、
iv)少なくとも1つの分光計と、を備え、
前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで前記溶液が濃度計を通って流動するか、または
前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで前記溶液が前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、少なくとも2つの流れに分岐し、1つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成される、重合装置。
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CN112010998A (zh) * | 2020-10-30 | 2020-12-01 | 江西业力医疗器械有限公司 | 一种改性羧基丁苯胶乳的制备工艺 |
CN114392712A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-26 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种烯烃模试连续溶液聚合装置和工艺 |
WO2024054895A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Systems and methods for improved quantification with polymer chromatography |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001508354A (ja) * | 1996-12-31 | 2001-06-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 化学プロセス・プラントのオンライン制御 |
JP2003340270A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 反応器の運転制御方法 |
US20050277196A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Detection of gels in a solution polymerization |
US20070019191A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Marrow David G | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
JP2013542286A (ja) * | 2010-10-08 | 2013-11-21 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 活性モニタリング及び重合プロセス制御 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2625506B1 (fr) | 1987-12-31 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
US5065336A (en) * | 1989-05-18 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | On-line determination of polymer properties in a continuous polymerization reactor |
US5151474A (en) | 1990-02-16 | 1992-09-29 | The Dow Chemical Company | Process control method for manufacturing polyolefin |
US6635224B1 (en) * | 1998-10-30 | 2003-10-21 | General Electric Company | Online monitor for polymer processes |
US6479597B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Raman analysis system for olefin polymerization control |
EP1214362A1 (en) | 1999-07-30 | 2002-06-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Raman analysis system for olefin polymerization control |
US6723804B1 (en) | 2000-11-03 | 2004-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins |
CN100443868C (zh) | 2001-11-09 | 2008-12-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制 |
EP1530711A1 (en) | 2002-08-12 | 2005-05-18 | Borealis Technology Oy | Measurement of batch properties |
AU2003304552A1 (en) * | 2002-10-15 | 2005-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
WO2004063234A1 (en) | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy |
US6864331B1 (en) | 2003-12-09 | 2005-03-08 | Fina Technology, Inc. | Process for the production of polymers |
US7400941B2 (en) | 2004-01-14 | 2008-07-15 | Chrevron Phillips Chemical Company Lp | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
US7505127B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
US7483129B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device |
US8080610B2 (en) * | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
EP1992648A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-19 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymerisation process |
US7786227B2 (en) * | 2007-08-07 | 2010-08-31 | Equistar Chemicals, Lp | Monomer concentration prediction and control in a polymerization process |
CN101855249B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
CA2703815A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for controlling a solution process for the polymerization of olefins |
US7994237B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
US20090214395A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | The Dow Chemical Company | Raw Material Efficiency Method and Process |
RU2498274C2 (ru) * | 2008-07-28 | 2013-11-10 | Инвенсис Системс, Инк. | Система и способ анализа процесса алкилирования |
DE102009018095A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Carlo Gavazzi Services Ag | Digitalkamera und Verfahren zum Prüfen der Funktion einer Digitalkamera |
US8843324B2 (en) | 2011-02-03 | 2014-09-23 | Nova Chemicals (International) S.A. | Double derivative NIR process control |
CN103030725B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
WO2014188360A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for making melt polymerization polycondensation products |
US8986618B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-03-24 | Ineos Usa, Llc | System and method for rapid transitioning of polyolefin processes from one product to another |
JP2018522099A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-08-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続溶液重合プロセス |
CN106018317A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 一种用于监测气体组分含量的系统及方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001508354A (ja) * | 1996-12-31 | 2001-06-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 化学プロセス・プラントのオンライン制御 |
JP2003340270A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 反応器の運転制御方法 |
US20050277196A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Detection of gels in a solution polymerization |
US20070019191A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Marrow David G | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
JP2013542286A (ja) * | 2010-10-08 | 2013-11-21 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 活性モニタリング及び重合プロセス制御 |
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