JP2013542286A - 活性モニタリング及び重合プロセス制御 - Google Patents
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Abstract
Description
a)少なくとも1種の重合触媒又は少なくとも1種の重合開始剤を含む活性第1液体媒質を製造するステップと、
b)重合反応器内で、
・少なくとも1種の重合触媒又は少なくとも1種の重合開始剤を含む、体積V1の前記活性第1液体媒質の供給流と、
・量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む、体積V2の第2液体媒質の供給流と
を接触させて、反応媒質を形成し、反応媒質中で少なくとも1種の重合性モノマーを重合して、ポリマーを含む生成物媒質を形成するステップを含み、
これにより、
・ステップb)で用いた供給流V1及びV2を、少なくとも以下:
i)活性第1液体媒質の少なくとも1つのスペクトルを測定するステップと、
ii)予測モデルを用いて、活性第1液体媒質の比活性(aspecific)を決定するステップと、
iii)全活性aTotal(=aspecific x V1)と、V2に含まれるモノマーの量Mとの所望の体積比を得るのに必要な、活性第1液体媒質V1と第2液体媒質V2との所望の体積比(前記比を以後Rdesiredと呼ぶ)を決定するステップと、
iv)重合反応器に入る、
・体積V1の触媒活性第1液体媒質の供給流、又は、
・量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む、体積V2の第2液体媒質の供給流
・又は、体積V1及びV2の供給流の両方、
を、V1及びV2の体積比がRdesiredに少なくとも収束するやり方で制御する、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・活性第1液体媒質の製造条件、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・第2液体媒質中のモノマーの量M
を制御するステップ
によって制御し、
かつ、これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下:
A)異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
B)既知体積V1及びV2と既知量Mの少なくとも1種のモノマーとの重合反応における複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定し、これにより、重合反応は、ステップb)の重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップと、
C)ステップA)で測定した活性液体媒質のスペクトルとステップB)で決定したその比活性(aspecific)を相関させるステップと
を含む方法によって作製された、
制御されたプロセスが提供される。
ステップa)で、少なくとも1種の重合触媒又は少なくとも1種の重合開始剤を含む活性第1液体媒質を製造する。
・少なくとも1種の重合開始剤又は少なくとも1種の重合触媒と、
・有機溶剤と
を含む。
・− 少なくとも1種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン、ハロゲン化すず、例えば四塩化すず、ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも1種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は前述のルイス酸及び/又は有機金属化合物の混合物と、
− 少なくとも1種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えばC1〜C12脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、チオール、又は無機酸、例えば硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸と
の反応生成物、
・式(I)のカルボカチオン化合物:
[CR1R2R3]+An− (I)
(式中、R1、R2及びR3は、R1、R2及びR3のいずれか1つが水素であるか、又はいずれも水素ではないという条件で、独立に、水素、C1〜C20−アルキル又はC5〜C20−アリールであり、An−は、モノアニオン又はp価アニオンの1/p同等物を示す)
又は
・式(II)のシリリウム化合物:
[SiR1R2R3]+An− (II)
(式中、R1、R2及びR3並びにAn−は、式(I)について記載したのと同じ意味を有する)
又は
・前述した化合物及び反応生成物の混合物。
[M(R4)4]− (III)
(式中、
Mは、+3形式酸化状態のホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
R4は、独立に、より好ましくは、同一に、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、例えば、塩化物、C1〜C20−アルキル又はC5〜C20−アリール、C1〜C20−ハロアルキル又はC5〜C20−ハロアリールからなる群から選択される)。
・−少なくとも1種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン、ハロゲン化すず、例えば四塩化すず、ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも1種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は前述のルイス酸及び/又は有機金属化合物の混合物と、
−カチオン開始剤としての、少なくとも1種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えばC1〜C12脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、チオール、又は無機酸、例えば硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸
の反応生成物、並びに
・圧力1013hPaで45℃〜80℃の範囲の沸点を有するアルカンを少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、さらに好ましくは少なくとも97重量%含有する有機溶剤であって、残りは、重合条件下で少なくとも実質的に不活性の他の化合物、例えば、他のアルカンである、有機溶剤。
C1〜C18−アルコキシ、C1〜C18−アルキル、C2〜C18−アルケニル、C2〜C18−アルキニルからなる群から選択され、
これらは、以下:
−O−、−CO−、−OCO−、−O(CO)O−、NR4(CO)−、−NR9(CO)O−、−O(CO)NR9、−(CO)NR9−、−NR9(CO)NR9−、−Si(R10)2−、−OSi(R10)2−、−OSi(R10)2O−、−Si(R10)2O−
からなる群から選択される非連続な官能基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、C3〜C15−ヘテロシクロ−ジイル及びC6〜C14−アリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、加えて又は代わって、以下:
ハロゲン、シアノ、エポキシ、C6〜C14−アリール;C3〜C15−ヘテロシクリル、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C1〜C8−アルキルチオ、C2〜C8−アルケニル、C4〜C15−アリールアルキル、ヒドロキシ、−SO2N(R9)2、NR4SO2−R10、−N(R9)2、−CO2N(R10)2、−COR9、−OCOR9、−O(CO)OR9、NR9(CO)R10、−NR9(CO)OR10、O(CO)N(R9)2、−NR4(CO)N(R9)2、−OSi(OR10)y−3(R10)y、−Si(OR10)(y−3)(R10)y(yは、1、2若しくは3である)
からなる群から選択される置換基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも置換されていない)。
・C4〜C16モノオレフィン、例えば、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、2−、3−及び4−メチルスチレン、2−、3−及び4−ブロモメチルスチレン、クロロスチレン、p−メトキシスチレン、インデン、酢酸ビニル及びイソブチルビニルエーテル又はこれらの混合物。好ましいC4〜C16モノオレフィンは、C4〜C8イソオレフィンである。最も好ましいものは、イソブテンである。
・共役C4〜C16多価オレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1−ビニル−シクロヘキサジエン又はこれらの混合物。イソプレンが特に好ましい。
・非共役C4〜C16多価オレフィン、例えば、ジビニル−ベンゼン、ノルボルナジエン、2−イソプロペニルノルボルネン、2−ビニル−ノルボルネン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及び上記ジビニル芳香族化合物のC1〜C20アルキル置換誘導体。
ステップb)では、ステップb)で使用するV1及びV2の体積比は、少なくとも以下:
i)活性第1液体媒質の少なくとも1つのスペクトルを測定するステップ、
ii)予測モデルを用いて、活性第1液体媒質の比活性(aspecific)を決定するステップと、
iii)全活性atotal(=aspecific x V1)と、V2に含まれるモノマーの量Mとの所望の比を得るのに必要な、活性第1液体媒質V1と第2液体媒質V2の所望の体積比(前記比を以後Rdesiredと呼ぶ)を決定するステップと
によって制御される。
・体積V1の触媒活性第1液体媒質の供給流、又は、
・量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む、体積V2の第2液体媒質の供給流、
・又は体積V1及びV2の供給流の両方
を、V1及びV2の体積比が、Rdesiredに少なくとも収束するか、又は好ましくはRdesiredであるようなやり方で、制御する。
・流量V2を一定に維持しながら、V1の体積流量を値V1*まで増加させる、又は
・流量V1を一定に維持しながら、V2の体積流量を値V2*まで減少させる、又は
・V1及びV2の体積流量を値V1*及びV2*に合わせて調節する。
・流量V2を一定に維持しながら、V1の体積流量を値V1*まで減少させる、又は
・流量V1を一定に維持しながら、V2の体積流量を値V2*まで増加させる、又は
・V1及びV2の体積流量を値V1*及びV2*に合わせて調節する。
a)触媒若しくは開始剤を有機溶剤と混合する、又は有機溶剤中に触媒若しくは開始剤を少なくとも部分的に溶解させることにより、又は
b)有機溶剤中で先駆物質を反応させて、開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質を形成することにより、又は
c)ルイス酸若しくは有機金属化合物とプロトン源の反応生成物を使用する場合、有機溶剤中で上記化合物を反応させることにより、
実施することができる。
・a)の場合、混合又は溶解に使用する触媒若しくは開始剤と有機溶剤の比を変更することにより、
・b)の場合、触媒若しくは開始剤を形成する先駆物質の比及び/又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の割当量を変更することにより、
・c)の場合、ルイス酸及び/又は有機金属化合物とプロトン源の比及び/又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比を変更することにより、
また、必要であれば、量、さらなる有機溶剤を添加又は除去して、開始剤若しくは触媒の濃度を調節することにより、
実施してもよい。
活性液体の比活性の決定の基準として用いる予測モデルは、少なくとも以下:
A)異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップ、
B)既知体積V1及びV2と既知量のモノマーMの重合反応における複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定し、これにより、前記重合反応は、ステップb)の重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップ、
C)ステップA)で測定した活性液体媒質のスペクトルとステップB)で決定したそれらの比活性(aspecific)を相関させるステップ
を含む方法によって作製される。
・混合又は溶解に使用する触媒若しくは開始剤と有機溶剤の比、
・使用する溶剤又は好ましくは溶剤組成物、
・使用する触媒若しくは開始剤又は有機溶剤の純度若しくは供給源、
・活性液体媒質の製造中の温度の変更、
・触媒若しくは開始剤を形成する先駆物質の比及び/又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比、
・ルイス酸及び/又は有機金属化合物とプロトン源の比及び/又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比、
・該当する場合には、活性液体媒質が化学反応の生成物であれば、滞留又は反応時間。
− 制御しようとする重合プロセスのステップb)がカチオン開始によって進行する場合には、カチオンによって開始される重合、
− 制御しようとする重合プロセスのステップb)がアニオン開始によって進行する場合には、アニオンによって開始される重合、
− 制御しようとする重合プロセスのステップb)がラジカル開始によって進行する場合には、ラジカルによって開始される重合
において決定する必要があることを意味する。
・1:0〜1:10の変動モル比の、有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は上記有機金属化合物の混合物と
プロトン源としての水との反応生成物
及び
・圧力1013hPaで45℃〜80℃の範囲の沸点を有するアルカンを少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、さらにまた好ましくは97重量%含み、残りは、重合条件下で少なくとも実質的に不活性の他の化合物、例えば、他のアルカンである、有機溶剤
を含む複数の活性液体媒質を製造し、好ましくはFT−IR分光計を用いてIRスペクトルを測定する。特に好ましくは、前記IRスペクトルは、400〜700cm−1(14.2μm〜25μm)の領域にわたる。
・予測モデルを構成するのに既に使用した前述の条件下でポリマーを製造する方法に用いる活性液体媒質の比活性を決定し、
・「プロセス制御」の節に記載した供給流を制御する。
ポリマーの製造のための制御プロセスにおけるAl−Cl吸光度、Al−エチル吸光度及びAl−Oモードの吸光度。ここで、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、又は二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム、又は上記有機アルミニウム化合物の混合物と、プロトン源との反応生成物を重合開始剤として用いる。
1)重合プロセスで使用する開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の少なくとも1つのスペクトルを測定するステップと、
2)予測モデルを用いて、活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定するステップと、
3)活性液体媒質又は量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む第2液体媒質の体積若しくは体積流量、及び任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、活性第1液体媒質の製造条件、又は任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、第2液体媒質に存在するモノマーの量Mを制御するステップと
を含み、
予測モデルは、少なくとも以下:
A)異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
B)重合における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されたポリマーの分析によって、複数の活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定し、そのため、前記重合反応は、活性液体媒質の供給流の使用を意図する重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップと、
C)ステップA)で測定した活性液体媒質のスペクトルと、ステップB)で決定したそれらの比活性(aspecific)を相関させるステップと
を含むプロセスによって作製された。
・分光計3を通過する流れは、管路6a内に誘導されて、インライン(in−line)測定値が得られる。
・管路6bは、供給流V2の体積流量を測定する測定装置7cを含む。
・供給流制御装置(7a、7b、7d、7e、12a、12b、12c)を備える管路(6a、6b、12a、12b、12c)であって、以下のものと連通している管路:
・前記管路と連通する重合反応器(9)、
・管路(6a)を迂回するループ(2)内の供給流又は管路(6a)のインライン供給流のスペクトルを測定するために配置された装置、特にフロースルー分光計(3)、
・− 前記スペクトル又はその一部に予測モデルを適用して、前記活性液体媒質の供給流の比活性を測定し、かつ
− 供給流制御装置(7a、7b、7c、12a、12b、12c)を制御することによって、最終的に重合反応器に導入しようとする供給流の体積又は体積流量を制御するために
設計されたコンピューター(5)と、
・前記コンピューター(5)を前記装置(3)と接続して、装置(3)からコンピューター(5)へのデータ伝送を可能にするデータリンク(4a)と、
・前記コンピューター(5)を供給流制御装置(7a、7b、7d、7e、12a、12b、12c)と接続して、前記コンピューターによる前記供給流制御装置の制御を可能にするデータリンク(4b、4c、4d、4e、4g、4h、4i)。
材料
塩化アルキルアルミニウムの溶液を受け取ったままの状態(ヘキサン中、17.5重量%〜20重量%溶液)で用いる。ヘキサン(様々な供給者からのn−ヘキサン又は工業銘柄、様々なクォリティ)、イソブテン及びイソプレンを、分子篩を充填したカラムの通過により乾燥させ、イソプレンをさらに阻害物質除去ステップに付す。
有機アルミニウム化合物はすべて、不活性雰囲気下で、しかも閉じたシステム内で取り扱う。窒素フラッシングした様々な容器間の移動は、窒素圧で実施する。先駆物質溶液を約1:1のモル比で混合し、市販のヘキサンクォリティで、約1.5重量%の目標濃度に希釈する。室温で、激しく撹拌しながら、希釈混合物に水を添加する。開始剤溶液を重合反応器に供給する前に、沈殿物を分離する。
−60℃〜−80℃の温度で、壁洗浄攪拌器を備える、冷却した2容器カスケードにおいて、重合を実施する。6kg/時の全供給速度でモノマー及びヘキサンを供給するが、これらは、約64.6重量%のイソブテン、33.7重量%のヘキサン及び1.7重量%のイソプレンから構成される。開始剤の供給速度は、10g/時〜70g/時の間を変動する。ポリマー収率は重力測定により決定する。
IRスペクトルはすべて、ポリエチレンウィンドウを有する伝送セルを用いて、DTGS検出器を備えるBiorad FTS 40 PRO分光計により室温で測定する。伝送路長さは1mmである。オンライン測定にはフロースルーセルを用いる。典型的スペクトルを図6に示す。
定常重合の実施中に、予測モデル構成のステップA)を実施するために、開始剤溶液製造を変化させることにより、IRスペクトルと重合活性との関係を決定した。Al−Clモード(約483cm−1で検出)、Al−エチルモード(約622cm−1で検出)、及びAl−酸素モード(約602cm−1で検出)に関する3つの特徴的スペクトル領域が、開始剤の活性の変化に応じて有意な変化を呈示する。
精密化した予測モデルの確認のために、開始剤クォリティを変化させて単一重合実験を実施した。適用した条件は、本明細書の「重合」の節に記載したものであった。予測活性と測定活性との間に良好な一致が達成された。結果を図9に示す。次に、精密化予測モデルを用いて、重合プロセスに使用する活性液体媒質の供給流体積V1を調節することにより、連続重合を制御する。全転化率及び活性は、予め定めた所望のレベルRdesiredに維持することができることを証明することができた。
Claims (22)
- ポリマーの製造のための制御されたプロセスであって、少なくとも以下:
a)少なくとも1種の重合触媒又は少なくとも1種の重合開始剤を含む活性第1液体媒質を製造するステップと、
b)重合反応器内で、
・少なくとも1種の重合触媒又は少なくとも1種の重合開始剤を含む、体積V1の前記第1活性液体媒質の供給流と、
・量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む、体積V2の第2液体媒質の供給流と
を接触させて、反応媒質を形成し、前記反応媒質中で前記少なくとも1種の重合性モノマーを重合して、ポリマーを含む生成物媒質を形成するステップを含み、
これにより、
・ステップb)で用いる前記供給流V1及びV2を、少なくとも以下:
i)前記活性第1液体媒質の少なくとも1つのスペクトルを測定するステップと、
ii)予測モデルを用いて、前記活性第1液体媒質の比活性(aspecific)を決定するステップと、
iii)全活性aTotal(=aspecific x V1)と、V2に含まれるモノマーの量Mとの所望の体積比を得るのに必要な、前記活性第1液体媒質V1と前記第2液体媒質V2との所望の体積比(この比を以後Rdesiredと表す)を決定するステップと、
iv)前記重合反応器に入る、
・前記体積V1の触媒活性第1液体媒質の前記供給流、又は、
・前記量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む、前記体積V2の第2液体媒質の供給流
・又は、体積V1及びV2の前記供給流の両方、
を、V1及びV2の体積比がRdesiredに少なくとも収束する方法で制御する、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・前記活性第1液体媒質の製造条件、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・前記第2液体媒質中のモノマーの量M
を制御するステップ
によって制御し、
かつ、これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下:
A)異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
B)既知体積V1及びV2と既知量Mの少なくとも1種のモノマーとの重合反応における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定し、これにより、前記重合反応は、ステップb)の前記重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップと、
C)ステップA)で測定した前記活性液体媒質のスペクトルとステップB)で決定したその比活性(aspecific)を相関させるステップと
を含む方法によって作製された、制御されたプロセス。 - ポリマーの生産プロセスの供給流を制御する方法であって、重合反応器内で、重合開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の供給流と、量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む第2液体媒質を接触させるステップを含み、前記プロセスは、少なくとも以下:
1)重合プロセスで使用する開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の少なくとも1つのスペクトルを測定するステップと、
2)予測モデルを用いて、前記活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定するステップと、
3)前記活性液体媒質又は量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む第2液体媒質の体積若しくは体積流量、及び任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、前記活性第1液体媒質の製造条件、又は任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、前記第2液体媒質に存在するモノマーの量Mを制御するステップ
を含み、
これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下:
A)異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップ、
B)重合における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されたポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性(aspecific)を決定し、そのため、前記重合反応は、前記活性液体媒質の供給流を用いることを意図する重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップ、
C)ステップA)で測定した前記活性液体媒質のスペクトルと、ステップB)で決定したそれらの比活性(aspecific)を相関させるステップと
を含むプロセスによって作製された、方法。 - 前記活性液体媒質が、少なくとも1種の重合開始剤又は重合触媒及び有機溶剤を含む、請求項1に記載のプロセス又は請求項2に記載の方法。
- 前記重合開始剤が、カチオン開始剤から選択される、請求項3に記載のプロセス又は方法。
- 前記カチオン開始剤が、以下:
・− 少なくとも1種のルイス酸、又は少なくとも1種の有機金属化合物、又はルイス酸と有機金属化合物との混合物と、
− 少なくとも1種のプロトン源と
の反応生成物、
・式(I)のカルボカチオン化合物:
[CR1R2R3]+An− (I)
(式中、R1、R2及びR3は、R1、R2及びR3のいずれか1つが水素であるか、又はいずれも水素ではないという条件で、独立に、水素、C1〜C20−アルキル又はC5〜C20−アリールであり、
An−は、モノアニオン又はp価アニオンの1/p同等物を示す)
又は
・式(II)のシリリウム化合物:
[SiR1R2R3]+An− (II)
(式中、R1、R2及びR3並びにAn−は、式(I)について記載したのと同じ意味を有する)
又は
・前記化合物及び反応生成物の混合物
から選択される、請求項4に記載のプロセス又は方法。 - 前記有機溶剤が、C2〜C20アルカン及びC1〜C20ハロアルカン並びにこれらの混合物から選択される、請求項3又は4に記載のプロセス又は方法。
- 前記重合性モノマーが、式(IV):
C1〜C18−アルコキシ、C1〜C18−アルキル、C2〜C18−アルケニル、C2〜C18−アルキニルからなる群から選択され、
これらは、以下:
−O−、−CO−、−OCO−、−O(CO)O−、NR4(CO)−、−NR9(CO)O−、−O(CO)NR9、−(CO)NR9−、−NR9(CO)NR9−、−Si(R10)2−、−OSi(R10)2−、−OSi(R10)2O−、−Si(R10)2O−
からなる群から選択される非連続な官能基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、C3〜C15−ヘテロシクロ−ジイル及びC6〜C14−アリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、加えて又は代わって、以下:
ハロゲン、シアノ、エポキシ、C6〜C14−アリール;C3〜C15−ヘテロシクリル、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C1〜C8−アルキルチオ、C2〜C8−アルケニル、C4〜C15−アリールアルキル、ヒドロキシ、−SO2N(R9)2、NR4SO2−R10、−N(R9)2、−CO2N(R10)2、−COR9、−OCOR9、−O(CO)OR9、NR9(CO)R10、−NR9(CO)OR10、O(CO)N(R9)2、−NR4(CO)N(R9)2、−OSi(OR10)y−3(R10)y、−Si(OR10)(y−3)(R10)y(yは、1、2若しくは3である)
からなる群から選択される置換基によって、1回、2回若しくは3回以上のいずれの回数でも置換されていない)
の重合性モノマーである、請求項1又は3〜6のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第2液体媒質が、70.0〜99.5重量%のC4〜C16モノオレフィンと、少なくとも1種の共役C4〜C16多価オレフィンの0.5〜30.0重量%のC4〜C16モノオレフィンとの混合物を含む、請求項1若しくは3〜7のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2液体媒質が、92.0〜99.0重量%のC4〜C16モノオレフィンと、少なくとも1種の共役C4〜C16多価オレフィンの1.0〜8.0重量%のC4〜C16モノオレフィンの混合物を含む、請求項1若しくは3〜8のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2液体媒質が、90.0〜98.5重量%のイソブテンと、1.0〜8.0重量%のイソプレンと、2−、3−若しくは4−メチルスチレン、スチレン、2−、3−若しくは4−クロロスチレン、p−メトキシスチレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、インデンからなる群から選択される0.5〜9重量%のモノマーの混合物を含む、請求項1若しくは3〜9のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2液体媒質が、91.0〜98.5重量%のイソブテンと、1.0〜8.0重量%のイソプレンと、0.5〜3重量%の少なくとも1種の非共役C4〜C16多価オレフィンの混合物を含む、請求項1若しくは3〜10のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 量Mの少なくとも1種の重合性モノマーを含む前記第2液体媒質が、例えば、0.1〜100.0重量%の少なくとも1種の重合性モノマーを含む、請求項1若しくは3〜11のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜11のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)を連続的に実施する、請求項1又は3〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- V1及びV2が、体積流量を指す、請求項1又は3〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記測定をアトライン又はインラインで行う、請求項1若しくは3〜14のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スペクトルが、赤外スペクトルである、請求項1若しくは3〜15のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12若しくは15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スペクトルが、フーリエ変換赤外分光計(FT−IR)を用いて測定される、請求項1若しくは3〜16のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12若しくは15若しくは16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記供給流の制御が、弁又はポンプによって実施される、請求項1若しくは3〜17のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12若しくは15〜17のいずれか一項に記載の方法。
- ステップC)による相関が、前記活性液体媒質について測定した全スペクトルとその比活性との相関、又は前記スペクトルの少なくとも一部のと相関のいずれかを含む、請求項1若しくは3〜18のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12若しくは15〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記予測モデルが、ブルカー・オプティクスのOPUSソフトウエア又はサーモ・サイエンティフィックのGRAMS suite分光ソフトウエアを用いて作製される、請求項1若しくは3〜19のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項2〜12若しくは15〜19のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーの製造のための制御されたプロセス又はポリマーの製造を制御するための方法における、以下のIR−吸光度:
Al−Cl吸光度、Al−エチル吸光度及びAl−Oモードの吸光度
の使用であって、
ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、又は前記有機アルミニウム化合物の混合物と、プロトン源との反応生成物を重合開始剤として用いる、使用。 - 少なくとも以下:
・供給流制御装置(7a、7b、7d、7e、12a、12b、12c)を備える管路(6a、6b、12a、12b、12c)であって、以下のものと連通している管路:
・前記管路と連通する重合反応器(9)、
・管路(6a)を迂回するループ(2)内の供給流又は管路(6a)のインライン供給流のスペクトルを測定するために配置された装置、特にフロースルー分光計(3)、
・− 前記スペクトル又はその一部に予測モデルを適用して、前記活性液体媒質の供給流の比活性を測定し、かつ、
− 前記供給流制御装置(7a、7b、7c、12a、12b、12c)を制御することによって、最終的に前記重合反応器に導入しようとする供給流の体積又は体積流量を制御するために、
設計されたコンピューター(5)と、
・前記コンピューター(5)を前記装置(3)と接続して、前記装置(3)から前記コンピューター(5)へのデータ伝送を可能にするデータリンク(4a)と、
・前記コンピューター(5)を供給流制御装置(7a、7b、7d、7e、12a、12b、12c)と接続して、前記コンピューターによる前記供給流制御装置の制御を可能にするデータリンク(4b、4c、4d、4e、4g、4h、4i)
を含む化学プラント。
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