KR20130063033A - 활성 모니터링 및 중합 공정 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트럼을 근간으로 하는 예측 모델을 사용하여 그의 활성을 결정하고, 바람직한 수준의 총활성을 달성 또는 유지하기 위해 공급 스트림 및/또는 개시제 또는 촉매를 포함하는 공급 스트림의 제조 조건을 조절함에 의해 수행되는, 액체 공급 스트림의 제어 방법에 관한 것이다. 추가의 측면에서 본 발명은 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트럼을 근간으로 하는 예측 모델을 사용하여 그의 활성을 결정하고, 중합 반응기에서 바람직한 수준의 총활성을 달성 또는 유지하기 위해 공급 스트림 및/또는 개시제 또는 촉매를 포함하는 공급 스트림의 제조 조건을 조절함으로써, 중합 반응기에 들어가는 공급 스트림 및 또는 개시제 또는 촉매 제조의 제어를 수행하는, 단량체를 포함하는 액체 공급 스트림과 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림을 접촉시킴에 의한, 중합 반응기에서의 중합체 제조를 위한 제어되는 공정에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀, 특히 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합을 위한 공정에서, 알루미늄 함유 개시제의 활성을 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공정을 운영하기에 적합한 장치 및 화학 플렌트에 관한 것이다.

Description

활성 모니터링 및 중합 공정 제어 방법 {ACTIVITY MONITORING AND POLYMERIZATION PROCESS CONTROL}
본 발명은 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트럼을 근간으로 하는 예측 모델을 사용하여 그의 활성을 결정하고, 바람직한 수준의 총활성을 달성 또는 유지하기 위해 공급 스트림 및/또는 개시제 또는 촉매를 포함하는 공급 스트림의 제조 조건을 조절하는 것에 의해 수행되는, 액체 공급 스트림의 제어 방법에 관한 것이다. 추가의 측면에서 본 발명은 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트럼을 근간으로 하는 예측 모델을 사용하여 그의 활성을 결정하고, 중합 반응기 내에서 바람직한 수준의 총활성을 달성 또는 유지하기 위해 공급 스트림 및/또는 개시제 또는 촉매를 포함하는 공급 스트림의 제조 조건을 조절함으로써, 중합 반응기에 들어가는 공급 스트림 및/또는 개시제 또는 촉매 제조의 제어를 수행하는, 단량체를 포함하는 액체 공급 스트림과 개시제 또는 촉매를 포함하는 액체 공급 스트림을 접촉시키는 것에 의한, 중합 반응기에서의 중합체의 제조를 위한 제어되는 방법에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은, 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀의 공중합을 위한 방법, 특히 이소부틸렌 및 이소프렌으로부터의 부틸 고무의 제조를 위한 방법에서, 알루미늄 함유 개시제의 활성을 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법을 운영하기에 적합한 화학 플렌트에 관한 것이다.
중합을 위한 개시제 또는 촉매 시스템은 종종 매우 가변적이고 제어 또는 재현하기 어려운 활성을 나타내는데, 왜냐하면 전형적으로 매우 낮은 활성 중심의 농도는 제조 조건 및 미량 성분의 존재 여부에 의해 크게 영향을 받기 때문이다.
개시제 또는 촉매 시스템의 평가에는 전형적으로 힘든 시험이 필요한데, 왜냐하면 개시제 또는 촉매의 활성을 온라인으로 모니터링하기에 적합한 확립된 분석 방법은 현재 이용가능하지 않기 때문이다.
예를 들어 ATR-IR 또는 열량 측정을 통한 단량체 소비 및 중합체 형성의 실시간 모니터링은 문헌 [Storey, R. F.; Donnalley, A. B.; Maggio, T. L. Macromolecules 1998, 31, 1523] 및 [A. Ledwith, E. Lockett, D. C. Sherrington, Polymer 1975, 16, 31]으로부터 공지되어 있다. 그러나, 개시제 활성의 기여도 및 품질, 및 중합 역학에 영향을 미칠 수도 있는 기타 인자와 그의 차이는 측정되지 않았다.
문헌 [X. Xu, Y. Wu, Y. Qiu, C. Dong, G.y. Wu, H. Wang, Eur. Polym, J. 2006, 42, 2791] 및 [L. Balogh, L. Fabian, I. Majoros, T. Kelen, Polym. Bull. 1990, 23, 75]에서는 전도도 측정을 사용하여 개시제 용액 내의 이온 농도 및 해리도를 결정하였다.
문헌 [G. Heublein, J. Macromol. Scl.-Chem. 1985, A22, 1277] 및 [R. Metava, C. Konstantinov, V. Kaibanov, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1970, 8, 3563]에는 개시제 특성을 촉매 활성과 연관시키는 시도가 개시되어 있다.
또한, 가변적 공정 파라미터, 특히 무니(Mooney) 점도 및 중합체 분자량분포를 공정 제어 파라미터로서 사용함으로써 할로부틸 고무 생성물의 성질을 제어하는 것이 EP 0 948 761 A로부터 공지되어 있다. 이러한 공정을, 공정으로부터 임의의 샘플 물질을 제거할 것을 필요로 하지 않는, 특히 푸리에 변환 근적외선 분광측정계(Fourier Transform Near Infrared (FTNIR))를 포함하는 동일반응계 측정 시스템을 사용하여 수행한다. 그러나, EP 0 948 761 A에는 중합 공정에서 사용되는 촉매 또는 개시제의 활성을 공정 제어 파라미터로서 사용하는 중합체의 제조 방법은 개시되어 있지 않다.
따라서, 개시제 또는 촉매를 연속식 또는 회분식 중합 반응에서 사용하기 전에 활성을 결정하는 것, 및 특히 활성을 공정 제어 파라미터로서 사용함으로써 상기 중합 방법에서 사용되는 촉매 또는 개시제의 양을 제어하는 것을 허용하는 방법이 여전히 필요했다.
본 발명에서는, 적어도 하기 단계:
(a) 하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는 활성 제1 액체 매질을 제조하는 단계, 및
(b) 중합 반응기에서,
Figure pct00001
하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는 상기 활성 제1 액체 매질의 일정부피 V1의 공급 스트림과,
Figure pct00002
일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 일정부피 V2의 공급 스트림
을 접촉시켜 반응 매질을 형성하고, 반응 매질 내의 하나 이상의 중합성 단량체를 중합시켜 중합체를 포함하는 생성물 매질을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서, 단계 (b)에서 사용되는 공급 스트림 V1 및 V2를 적어도 하기 단계:
(i) 활성 제1 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하는 단계,
(ii) 예측 모델을 사용하여 활성 제1 액체 매질의 비활성(specific activity)(aspecific)을 결정하는 단계,
(iii) 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 바람직한 비를 수득하는데 필요한, 활성 제1 액체 매질 V1과 제2 액체 매질 V2의 바람직한 부피비 (이후에 Rdesired이라고 지칭됨)를 결정하는 단계, 및
(iv) V1과 V2의 부피비가 적어도 Rdesired에 수렴하도록, 중합 반응기에 들어가는
Figure pct00003
촉매 활성 제1 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V1, 또는
Figure pct00004
일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V2, 또는
Figure pct00005
공급 스트림의 부피 V1과 V2 둘 다
를 제어하고,
임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로,
Figure pct00006
활성 제1 액체 매질의 제조 조건
및 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로,
Figure pct00007
제2 액체 매질 내의 단량체의 양 M
을 제어하는 단계
를 통해 제어하고,
여기서, 예측 모델은 적어도
(A) 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질에 대한 스펙트럼을 측정하는 단계,
(B) 단계 (b)에서의 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서, 공지된 부피 V1 및 V2 및 하나 이상의 단량체의 공지된 양 M으로써 상기 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
(C) 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)에 상관시키는 단계
를 포함하는 공정을 사용하여 생성한 것인
중합체의 제조를 위한 제어되는 방법이 제공된다.
본 발명의 범주에는, 일반적으로 바람직한 범위 또는 바람직한 실시양태이거나 그 이내인, 상기 및 하기에서 설명된 공정 단계와 파라미터와 예시의, 서로 간의 모든 조합, 즉 특정 범위와 바람직한 범위의 임의의 조합도 포함된다.
<공급 스트림>
단계 (a)에서는, 하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는 활성 제1 액체 매질을 제조한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "액체 매질"이라는 용어는 단계 (b)에서의 중합 온도에서 실질적으로 액체인 매질을 나타낸다. "실질적으로 액체"란 액체가 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하의 고체 함량을 가짐을 의미한다.
단계 (a)에서 제조된 활성 액체 매질은 하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 활성 액체 매질은
Figure pct00008
하나 이상의 중합 개시제 또는 하나 이상의 중합 촉매, 및
Figure pct00009
유기 용매
를 포함한다.
중합 개시제는 예를 들어 음이온성 또는 양이온성 개시제의 군으로부터 선택되고, 여기서 음이온성 또는 양이온성 개시제라는 용어는 음이온성 또는 양이온성 중합을 개시할 수 있는 개시제를 나타내고 포함한다.
적합한 양이온성 개시제는 양이온성 중합을 개시할 수 있는 양성자, 카르보양이온 또는 실릴륨 양이온을 생성하는 것이다.
이러한 양이온성 개시제는
Figure pct00010
- 하나 이상의 루이스산, 예컨대 알루미늄 삼할로겐화물, 예컨대 삼염화알루미늄, 티타늄 할로겐화물, 예컨대 사염화티타늄, 주석 할로겐화물, 예컨대 사염화주석, 붕소 할로겐화물, 예컨대 삼플루오린화붕소 및 삼염화붕소, 안티모니 할로겐화물, 예컨대 오염화안티모니 또는 오플루오린화안티모니, 또는 하나 이상의 유기금속 화합물, 예컨대 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디에틸알루미늄 염화물, 알킬알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 이염화물 또는 상기 루이스산 및/또는 유기금속 화합물의 혼합물, 및
- 하나 이상의 양성자 공급원, 예컨대 물, 알콜, 예컨대 C1-C12 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 페놀, 카르복실산, 술폰산, 티올 또는 무기 산, 예컨대 황화수소, 염화수소, 브로민화수소 또는 황산
의 반응 생성물,
Figure pct00011
화학식 I의 카르보양이온 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00012
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C20-아릴이고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나가 수소이거나 또는 어느 것도 수소가 아니고, An-은 일음이온성 또는 p가 음이온의 1/p 등가물을 나타냄),
Figure pct00013
화학식 II의 실릴륨 화합물:
<화학식 II>
Figure pct00014
(상기 식에서, R1, R2 및 R3 및 An-은 상기에서 화학식 I에 대해 설명된 바와 동일한 의미를 가짐) 또는
Figure pct00015
상기 화합물과 반응 생성물의 혼합물
을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다.
루이스산 또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 바람직한 몰비는 1:0.0001 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 범위이다.
화학식 I 및 II에서, R1, R2 및 R3은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 톨릴, 자일릴 및 비페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, 3-메틸펜틸 및 3,5,5-트리메틸헥실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 및 II에서, An-은 바람직하게는 화학식 III의 음이온을 나타낸다:
<화학식 III>
Figure pct00016
상기 식에서,
M은 +3 형식적 산화 상태의 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
R4는 독립적으로, 보다 바람직하게는 동일하게, 수소화물, 디알킬아미도, 할로겐화물, 예컨대 염화물, C1-C20-알킬 또는 C5-C20-아릴, C1-C20-할로알킬 또는 C5-C20-할로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 유기 용매는 C2-C20 알칸 및 C1-C20 할로알칸 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 C2-C20 알칸은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 메틸시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2,2-디메틸펜탄 및 n-옥탄 또는 그의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 용매는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 97 중량% 이상의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 알칸, 및 중합 조건에서 적어도 실질적으로 불활성인 기타 화합물, 예컨대 기타 알칸 또는 할로알칸인 잔여 성분을 포함한다.
1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 알칸은 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄 및 2,2-디메틸펜탄을 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 유기 용매는 할로알칸을 실질적으로 갖지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "실질적으로 갖지 않는"이라는 용어는 유기 용매 내의 할로알칸의 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이고, 보다 더 바람직하게는 할로알칸이 존재하지 않음을 의미한다.
일반적으로, 활성 액체 매질은 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물 및/또는 하나 이상의 루이스산 및/또는 하나 이상의 유기금속 화합물과 하나 이상의 양성자 공급원의 반응 생성물을 함유한다. 더욱 바람직한 실시양태에서 활성 액체 매질은
Figure pct00017
양이온성 개시제로서의
- 하나 이상의 루이스산, 예컨대 알루미늄 삼할로겐화물, 예컨대 삼염화알루미늄, 티타늄 할로겐화물, 예컨대 사염화티타늄, 주석 할로겐화물, 예컨대 사염화주석, 붕소 할로겐화물, 예컨대 삼플루오린화붕소 및 삼염화붕소, 안티모니 할로겐화물, 예컨대 오염화안티모니 또는 오플루오린화안티모니, 또는 하나 이상의 유기금속 화합물, 예컨대 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디에틸알루미늄 염화물, 알킬알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 이염화물 또는 상기 루이스산 및/또는 유기금속 화합물의 혼합물, 및
- 하나 이상의 양성자 공급원, 예컨대 물, 알콜, 예컨대 C1-C12 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 페놀, 카르복실산, 술폰산, 티올 또는 무기 산, 예컨대 황화수소, 염화수소, 브로민화수소 또는 황산
의 반응 생성물, 및
Figure pct00018
80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 97 중량% 이상의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 알칸, 및 중합 조건에서 적어도 실질적으로 불활성인 기타 화합물, 예컨대 기타 알칸인 잔여 성분을 포함하는 유기 용매
를 포함한다.
더욱더 바람직한 실시양태에서, 디에틸알루미늄 염화물 또는 에틸알루미늄 이염화물 또는 그의 혼합물과, 하나 이상의 양성자 공급원, 예컨대 물, 알콜, 예컨대 C1-C12 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 페놀, 카르복실산, 티올 또는 무기 산, 예컨대 황화수소, 염화수소, 브로민화수소 또는 황산의 반응 생성물이 사용되고, 여기서 물, 메탄올 및 염화수소가 보다 더 바람직하고 물이 특히 바람직하다.
디에틸알루미늄 염화물 또는 에틸알루미늄 이염화물 또는 그의 혼합물과 상기와 같은 양성자 공급원 또는 바람직하게는 물의 바람직한 몰비는 1:0.01 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 범위이다. 상기 활성 액체 매질은 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의, 디에틸알루미늄 염화물 또는 에틸알루미늄 이염화물 또는 그의 혼합물과 하나 이상의 양성자 공급원의 반응 생성물을 함유한다.
제1 활성 액체 매질의 제조를, 예를 들어 촉매 또는 개시제와 유기 용매를 혼합하거나, 촉매 또는 개시제를 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시키거나, 전구체 물질을 유기 용매 내에서 반응시켜 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질을 형성함으로써, 수행할 수 있고, 여기서 상기 화합물들을 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 루이스산 또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 반응 생성물을 사용한다. 필요하다면, 추가의 유기 용매를 첨가하거나 제거함으로써, 개시제 또는 촉매의 농도를 추가로 조절할 수 있다.
단계 (b)에서는, 상기에서 기술된 활성 액체 매질의 일정부피 V1의 공급 스트림과, 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 일정부피 V2의 공급 스트림을 접촉시켜 반응 매질을 형성한다. 이로써 중합을 전형적으로 즉시 개시한다. 바람직하게는, 당업자에게 공지된 회전식 또는 고정식 혼합기와 같은 혼합 수단을 사용하여, 반응기 내에서의 공급 스트림들의 접촉을 돕는다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 중합성 단량체라는 용어는 중합 반응에서 중합될 수 있는 모든 단량체를 포함한다.
바람직한 중합성 단량체는 화학식 IV의 화합물이다:
<화학식 IV>
Figure pct00019
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은
-O-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, -NR9(CO)O-, -O(CO)NR9, -(CO)NR9-, -NR9(CO)NR9-, -Si(R10)2-, -OSi(R10)2-, -OSi(R10)2O-, -Si(R10)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비-연속적인 관능기가 개재되지 않거나, 1회, 2회 또는 2회 초과로 개재되고,
C3-C15-헤테로시클로-디일 및 C6-C14-아릴디일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기가 개재되지 않거나, 1회, 2회 또는 2회 초과로 개재되고,
할로겐, 시아노, 에폭시, C6-C14-아릴; C3-C15-헤테로시클릴, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐, C4-C15-아릴알킬, 히드록시, -SO2N(R9)2, NR4SO2-R10, -N(R9)2, -CO2N(R10)2, -COR9, -OCOR9, -O(CO)OR9, NR9(CO)R10, -NR9(CO)OR10, O(CO)N(R9)2, -NR4(CO)N(R9)2, -OSi(OR10)y-3(R10)y, -Si(OR10)(y-3)(R10)y(여기서 y는 1, 2 또는 3임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환되지 않거나, 추가로 또는 대안적으로, 1회, 2회 또는 2회 초과로 치환된다.
바람직한 중합성 단량체의 예는
Figure pct00020
C4-C16 모노올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 2-, 3- 및 4-브로모메틸스티렌, 클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, 비닐 아세테이트 및 이소부틸 비닐 에테르 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 C4-C16 모노올레핀은 C4-C8 이소올레핀이다. 이소부텐이 가장 바람직하다.
Figure pct00021
공액화 C4-C16 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이소프렌이 특히 바람직하다.
Figure pct00022
비-공액화 C4-C16 멀티올레핀, 예컨대 디비닐-벤젠, 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 상기 디비닐방향족 화합물의 C1-C20 알킬-치환된 유도체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질은 70.0 내지 99.5 중량%의 C4-C16 모노올레핀과 0.5 내지 30.0 중량%의 하나 이상의 공액화 C4-C16 멀티올레핀의 C4-C16 모노올레핀의 혼합물을 포함하고, 여기서 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
더욱 바람직하게는, 제2 액체 매질은 92.0 내지 99.0 중량%의 C4-C16 모노올레핀과 1.0 내지 8.0 중량%의 하나 이상의 공액화 C4-C16 멀티올레핀의 C4-C16 모노올레핀의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
보다 더 바람직하게는, 제2 액체 매질은 92.0 내지 99.0 중량%의 이소부텐과 1.0 내지 8.0 중량%의 이소프렌의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
또 다른 실시양태에서, 제2 액체 매질은 90.0 내지 98.5 중량%의 이소부텐과, 1.0 내지 8.0 중량%의 이소프렌과, 0.5 내지 9 중량%의, 2-, 3- 또는 4-메틸스티렌, 스티렌, 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
또 다른 실시양태에서, 제2 액체 매질은 91.0 내지 98.5 중량%의 이소부텐과, 1.0 내지 8.0 중량%의 이소프렌과, 0.5 내지 3 중량%의, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 비-공액화 C4-C16 멀티올레핀의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
단계 (b)에서, 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질은 예를 들어 0.1 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 1 내지 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 중량%의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 잔여 성분이 존재한다면, 그것은 유기 용매, 바람직하게는 상기에서 활성 액체 매질에 대해 기술된 바와 같은 유기 용매이다.
바람직한 실시양태에서, 잔여 성분이 존재한다면, 그것은 활성 액체 매질에서와 동일한 유기 용매이다.
중합 반응기에서의 바람직한 반응 온도는 단계 (b)에서 사용되는 단량체 및 개시제 또는 촉매의 유형 및 농도에 따라 달라진다. 그러나, 상기에서 기술된 바람직한 중합성 단량체를 사용하여 중합체를 제조하는 경우 반응 온도는 전형적으로 -100℃ 내지 50℃의 범위이고, 하나 이상의 C4-C16 모노올레핀 및 하나 이상의 공액화 또는 비-공액화 멀티올레핀을 포함하는 공중합체를 제조하는 경우 반응 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃의 범위이고, 적어도 이소부텐 및 이소프렌을 포함하는 공중합체를 제조하는 경우 반응 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 범위이다.
단계 (b)를 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 여기서 연속식 공정이 바람직하다.
중합 반응기라는 용어는 공급 스트림의 접촉을 허용하기에 적합한 임의의 장치를 포함하고, 따라서 이러한 목적에 적합한, 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 이것은 EP 0053585 A 및 PCT/EP2010/059385에 개시된 중합 반응기를 포함하고, 여기서 후자의 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
<공정 제어>
단계 (b)에서는, 단계 (b)에서 사용되는 V1과 V2의 부피비를 적어도 하기 단계:
(i) 활성 제1 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하는 단계,
(ii) 예측 모델을 사용하여 활성 제1 액체 매질의 비활성(aspecific)을 결정하는 단계,
(iii) 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 바람직한 비를 수득하는데 필요한, 활성 제1 액체 매질 V1과 제2 액체 매질 V2의 바람직한 부피비 (이후에 Rdesired이라고 지칭됨)를 결정하는 단계
를 통해 제어한다.
연속식 공정의 경우, Rdesired은, 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 바람직한 비를 수득하는데 필요한, 활성 제1 액체 매질 V1과 제2 액체 매질 V2의 바람직한 부피 유량비를 나타낸다.
연속식 공정의 경우, 중합 반응기 내에서 접촉되는 부피 V1과 부피 V2를 바람직하게는 부피 유량을 조절함으로써 제어한다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, V1 및 V2는, 연속식 공정을 의미하거나 개시하는 경우, 부피 유량을 지칭한다.
첫 번째 단계에서는 활성 제1 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정한다.
바람직한 실시양태에서는 측정은 그의 공간적 배열에 대해 앳-라인(at-line) 또는 인-라인(in-line)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 측정을 10 분마다 1 번 이상, 바람직하게는 2 분마다 1 번 이상 수행한다.
또 다른 실시양태에서, 측정을 온라인으로 측정한다.
바람직하게는 하나 이상의 스펙트럼은 흡착, 반사 또는 산란 스펙트럼이고, 여기서 NMR 스펙트럼, 라만(Raman) 스펙트럼 또는 적외선(780 ㎚ 내지 1 ㎜), 자외선(1 ㎚ 내지 400 ㎚) 또는 가시광선(400 ㎚ 내지 780 ㎚) 흡수 스펙트럼이 바람직하고, 여기서 적외선 흡수 스펙트럼이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 하나 초과의 유형의 스펙트럼을 측정할 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 특히 루이스산 또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 반응 생성물인 개시제를 사용하는 경우에, 출원인에 의해 이러한 종류의 개시제에 대한 "지문(fingerprint)" 영역이라고 식별될 수 있는, 400 내지 700 ㎝-1(14.2 ㎛ 내지 25 ㎛)의 범위의 MIR(중적외선) 영역을 망라하는 하나 이상의 적외선 스펙트럼을 측정한다.
스펙트럼을 당업자에게 공지되거나 상업적으로 입수가능한 임의의 종류의 표준 설비를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서 상기 설비의 부품들은 상세하게 논의되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 스펙트럼을 투과 플로우 셀(transmission flow cell)을 사용하여 측정한다. 이러한 투과 플로우 셀은 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎜의 경로 길이로 작동된다. 이러한 경로 길이는, 경로 길이가 훨씬 더 짧은 통상적인 방법에 비해, 경로 길이의 변경을 위해 흡수 스펙트럼을 보완할 필요를 크게 감소시킨다.
적외선 스펙트럼을 측정하기에 바람직한 장치는 푸리에-변환-적외선 분광측정계(FT-IR) 또는 푸리에-변환-근적외선 분광측정계(FT-NIR)이다.
측정된 스펙트럼은 여러 효과로 인해 변동을 겪을 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 측정 동안의 방사선 공급원 온도 변동, 셀 윈도우에 의한 반사, 산란 또는 흡수, 및 검출기의 온도 변화 또는 분광측정계 그 자체 내의 수증기 및/또는 이산화탄소와 같은 측정 공정 동안에 존재하는 샘플 외의 화학 화합물에 의해 초래된 오버라잉(overlying) 스펙트럼으로부터 초래된 기저선 변동일 수 있다.
따라서 측정된 스펙트럼을, 당업자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 포함된 EP 948 761 A에 개시된 방법을 사용하여, 임의로 수정할 수 있다.
그러나, 하나 초과의 단리된 흡수띠가 활성 결정에 사용되는 경우, 스펙트럼의 수정은 전형적으로 필요하지 않다.
두 번째 단계에서는 활성 제1 액체 매질의 비활성(aspecific)을 예측 모델을 사용하여 결정한다.
본원에서 사용된 바와 같은 비활성은 활성 액체 매질의 부피 단위 당 중합 반응을 촉진 또는 개시하는 촉매의 활성 또는 개시제의 능력을 나타낸다.
결정 공정에서는, 측정되고 임의로 수정된 스펙트럼을, 바람직하게는 분광측정계로부터, 측정 결과를 분석하고 하기에서 논의될 예측 모델을 사용하여 활성 제1 액체 매질의 비활성(aspecific)을 결정하는 컴퓨터로 이송한다.
세 번째 단계에서는, 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 바람직한 비(Rdesired)를 수득하는데 필요한, 활성 제1 액체 매질 V1과 제2 액체 매질 V2의 부피비, 또는 연속식 공정의 경우에, 부피 유량비를 결정한다. 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 양 M은 전형적으로 공지되어 있고, 특히 연속식 공정의 경우, 예를 들어 중합 동안에 단량체 농도의 변화에 의해 초래된 변동하는 점도 또는 기타 효과로 인해 반응 조건이 변동하는 것을 회피하기 위해 실질적으로 일정하게 유지된다. "실질적으로 일정한"이란, 단량체의 양이, 바람직하게는, 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 예정된 양 M의 ±5 %, 바람직하게는 ±2 %, 보다 더 바람직하게는 ±1 %의 범위 내에서 유지됨을 의미한다.
또한 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 양 M을, 본 발명에 따른 공정의 단계 (b)에서 사용되는 것과 동일한 분광법을 사용하여 결정할 수 있다. 적외선 분광법이 특히 바람직하고, 여기서 플로우-쓰루(flow-through) 셀을 사용하는 적외선 분광법이 보다 더 바람직하다. 또한 이러한 실시양태에서 스펙트럼을 사용하여 Rdesired에 수렴하도록 부피 공급 스트림을 제어한다.
중합 반응기에 들어가는 공급 스트림 V1의 총활성이, 제2 액체 매질 내에 존재하는 일정량 M의 단량체의 중합을 효율적으로 촉진 또는 개시하기에 너무 낮은 경우, 단량체의 전환율은 전형적으로 낮고, 이로써 그 후에 단량체 및 용매를 회수하는 추가의 단계가 필요하거나, 가장 나쁜 경우에는 반응 매질을 전부 폐기할 필요가 있다.
중합 반응기에 들어가는 공급 스트림 V1의 총활성이, 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 양 M에 비해 너무 높은 경우, 단량체의 전환율은 매우 높을 수 있다. 그러나, 중합체의 쇄 길이 및 분자량이 예를 들어 의도된 목적을 위해서는 너무 낮을 수 있거나 바람직한 수준으로부터 벗어날 수 있고, 이로써 중합체가 시장성이 없게 될 수가 있다.
따라서, 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 특정 비(Rdesired)를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 비는 전형적으로 바람직하게는 하기에서 기술되는 바와 같은 예측 모델을 설정하는 실험으로부터 유래된 결과물일 수 있는 예정된 범위 내에 있다.
네 번째 단계에서는, V1과 V2의 부피비가 적어도 Rdesired에 수렴하거나 바람직하게는 일치하도록, 중합 반응기에 들어가는
Figure pct00023
촉매 활성 제1 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V1, 또는
Figure pct00024
일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V2, 또는
Figure pct00025
공급 스트림의 부피 V1과 V2 둘 다
를 제어한다.
바람직하게는 상응하게 적합화된 컴퓨터를 사용하여 수득된, 세 번째 단계 (iii)의 결정을 통해, 활성 제1 액체 매질와 제2 액체 매질의 부피비, 또는 연속식 공정의 경우에, 부피 유량비가 Rdesired로부터 벗어난다는 것이 밝혀진 경우, 이러한 정보를, V1 또는 V2 또는 둘 다의 부피 또는 부피 유량을 조절하는 부피 또는 공급 스트림 제어기를 위한 입력값으로서 사용할 수 있다.
이러한 부피 또는 공급 스트림 제어기는 제어가능한 밸브, 펌프, 또는 부피 또는 액체 공급 스트림을 제어하기에 적합한, 당업자에 공지된 임의의 기타 장치일 수 있다.
예를 들어 연속식 공정에서, 활성 제1 액체 매질와 제2 액체 매질의 부피 유량비가 Rdesired보다 더 낮은 경우, 활성 제1 액체 매질와 제2 액체 매질의 부피 유량비 V1*/V2*가 바람직한 Rdesired에 수렴하거나 바람직하게는 일치하도록, 예를 들어
- 유량 V2를 일정하게 유지하면서 부피 유량 V1을 V1* 값으로 증가시키거나,
- 유량 V1을 일정하게 유지하면서 부피 유량 V2를 V2* 값으로 감소시키거나,
- 부피 유량 V1과 V2를 V1* 값 및 V2* 값으로 적합화한다.
예를 들어 연속식 공정에서, 활성 제1 액체 매질와 제2 액체 매질의 부피 유량비가 Rdesired보다 더 높은 경우, 활성 제1 액체 매질와 제2 액체 매질의 부피 유량비 V1*/V2*가 바람직한 Rdesired에 수렴하거나 바람직하게는 일치하도록, 예를 들어
- 유량 V2를 일정하게 유지하면서 부피 유량 V1을 V1* 값으로 감소시키거나,
- 유량 V1을 일정하게 유지하면서 부피 유량 V2를 V2* 값으로 증가시키거나,
- 부피 유량 V1 및 V2를 V1* 값 및 V2* 값으로 적합화한다.
이 외에도, 공급 스트림의 제어라는 용어는 또한, 여하한 이유로든지 활성 액체 매질의 비활성이 특히 낮거나 심지어는 0인 경우에, 부피 또는 부피 유량 V1 또는 V2 또는 둘 다를 0으로 설정하고, 활성 액체 매질을, 중합 반응기에 들어가기 전 폐기 또는 회수 장치로 직접 이송하거나 방향을 바꾸는 가능성을 포함한다.
이러한 유형의 제어는, 특히 연속식 중합 공정의 경우, 적어도 생산의 예비 중단을 초래할 수 있기 때문에, 본 발명의 추가의 실시양태에서는, 제1 활성 액체 매질의 제조는, 서로 독립적으로 제조되고 모니터링되고 상기에서 정의된 바와 같이 독립적으로 제어될 수 있는 활성 액체 매질의 하나 초과의 공급 스트림을 사용함을 포함한다. 그러나 이러한 경우에 활성 액체 매질의 단일 공급 스트림에 대해 측정된 스펙트럼은 중합 공정의 제어 및 계산 절차를 위한 공통적인 근간을 형성할 것이다.
이러한 실시양태는, 중합 반응기에 들어가는 활성 액체 매질의 하나 이상의 공급 스트림을 여전히 보유하면서, 활성 액체 매질의 공급 스트림 중 하나 또는 총 개수보다 적은 것을 폐기하거나 방향을 바꾸는 것을 허용할 것이다.
임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로, 활성 제1 액체 매질의 제조를 제어한다.
제1 활성 액체 매질의 제조를, 상기에서 기술된 바와 같이, 예를 들어,
(a) 촉매 또는 개시제를 유기 용매와 혼합하거나 촉매 또는 개시제를 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해시키거나,
(b) 전구체 물질을 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질을 형성하거나,
(c) 루이스산 또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 반응 생성물을 사용하는 경우에, 상기 성분들을 유기 용매 내에서 반응시킴
으로써 수행할 수 있다.
이어서, 필요하다면, 개시제 또는 촉매의 농도를, 추가의 유기 용매를 첨가하거나 제거함으로써, 추가로 조절할 수 있다.
이어서 제조의 제어를, 예를 들어
Figure pct00026
(a)의 경우, 촉매 또는 개시제와 혼합 또는 용해에 사용되는 유기 용매의 비를 변경함,
Figure pct00027
(b)의 경우, 촉매 또는 개시제를 형성하는 전구체 물질의 비를 변경함 및/또는 전구체 물질의 반응에 사용되는 유기 용매의 할당량을 변경함,
Figure pct00028
(c)의 경우, 루이스산 및/또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 비 및/또는 전구체 물질의 반응에 사용되는 유기 용매의 비를 변경시키고,
필요하다면 개시제 또는 촉매의 농도를 조절하기 위해서 추가의 유기 용매를 첨가 또는 제거함
으로써 수행할 수 있다.
임의로 또는 대안적으로 제2 액체 매질 내의 단량체의 양 M을 제어한다.
단량체의 양 M을 예를 들어 제2 액체 매질 내의 단량체 M과 유기 용매의 비를 변경함으로써 제어할 수 있다.
그러나, 어떤 경우에는, 이러한 실시양태는, 특히 연속식 공정의 경우, 상기에서 주어진 이유 때문에, 매우 바람직한 것은 아니다.
당업자라면, 이러한 제어가, 사용되는 액체 매질의 소통 라인 내에서의 체류 시간, 예를 들어 분광측정계로부터 중합 반응기로의 라인 내에서의 활성 액체 매질의 체류 시간을 고려할 수 있고 바람직하게는 고려한다는 것을 명백하게 알 것이다.
<예측 모델>
활성 액체의 비활성의 결정을 위한 근간으로서 작용하는 예측 모델을, 적어도
(A) 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질을 대한 스펙트럼을 측정하는 단계,
(B) 단계 (b)에서의 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서, 공지된 부피 V1 및 V2 및 단량체의 공지된 양 M을 사용하여, 상기 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
(C) 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)에 상관시키는 단계
를 포함하는 공정을 통해 생성한다.
단계 (A)에서는 상기에서 공정 단계 (b)에 대해 기술된 것과 동일한 방법 및 분광측정계를 사용할 수 있다. 예측 모델을 위해, 바람직한 범위를 비롯하여, 스펙트럼의 측정에 대해 기술된 것과 동일한 양태를, 유사하게 바람직하게는 동일하게, 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질의 측정에 적용한다.
상기에서 개시된 바와 같이, 활성 액체 매질은 그의 제조 조건으로 인해 상이한 활성을 가질 수 있다.
예측 모델을 설정하는데 필요한 상이한 활성을 갖는 활성 액체 매질을 수득하기 위해서, 그의 제조를 바람직하게는 예를 들어 하기 파라미터들 중 하나 이상을 변경함으로써 수행한다:
Figure pct00029
촉매 또는 개시제와 혼합 또는 용해를 위해 사용되는 유기 용매의 비;
Figure pct00030
사용되는 용매 또는 바람직하게는 용매 조성;
Figure pct00031
사용되는 촉매 또는 개시제 또는 용매의 순도 또는 공급원;
Figure pct00032
활성 액체 매질의 제조 동안의 온도;
Figure pct00033
촉매 또는 개시제를 형성하는 전구체 물질의 비 및/또는 전구체 물질의 반응에 사용되는 유기 용매의 비,
Figure pct00034
루이스산 및/또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 비 및/또는 전구체 물질의 반응에 사용되는 유기 용매의 비
Figure pct00035
조금이라도 가능하다면, 활성 액체 매질이 화학 반응의 생성물인 경우, 체류 또는 반응 시간.
당업자라면, 제어될 공정의 본질에 따라 기타 파라미터 및 조건을 추가로 또는 대안적으로 변경할 수 있다는 것을 명백하고 분명하게 알 것이다. 이는 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 및 루이스산 및/또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 반응 생성물을 개시제로서 사용하는 경우에, 적어도 루이스산 및/또는 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 비를 변경한다.
단계 (B)에서는, 단계 (b)에서의 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서, 공지된 부피 V1 및 V2 및 단량체의 공지된 양 M을 사용하여, 단계 (A)에서 제조되고 측정된 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정한다.
최소한의 필요조건은, 예측 모델을 설정하는데 사용되는 중합 반응은 공정 단계 (b)에서 제어될 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행된다는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "실질적으로 동일한 메카니즘을 통해"란 예를 들어 활성 액체 매질의 비활성(aspecific)을, 예를 들어,
- 제어될 중합 공정의 단계 (b)가 양이온 개시를 통해 진행되는 경우에 양이온 개시되는 중합,
- 제어될 중합 공정의 단계 (b)가 음이온 개시를 통해 진행되는 경우에 음이온 개시되는 중합,
- 제어될 중합 공정의 단계 (b)가 라디칼 개시를 통해 진행되는 경우에 라디칼 개시되는 중합
에서 결정할 필요가 있음을 의미한다.
예측 모델을 설정하는데 사용되는 중합성 단량체는, 본 발명에 따른 공정의 단계 (b)에서 사용되는 중합성 단량체와 동일한 것이 바람직하기는 하지만 반드시 그럴 필요는 없다.
이는 유기 용매에도 적용되지만, 실질적으로 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하기는 하다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "실질적으로 동일한 용매"란, 유사하게 적용가능한, 당업자가 알고 있는 용매 또는 용매 혼합물을 의미한다.
특히, 실질적으로 동일한 용매는 상기에서 "공급 스트림" 단락에서 주어진 것과 동일한 정의에 속하는 것이다. 특히 한 특정한 C2-C20 알칸 또는 C1-C20 할로알칸은 단독으로 또는 혼합물로서 대체되는 또 다른 C2-C20 알칸 또는 C1-C20 할로알칸과 "실질적으로 동일한 용매"이다.
바람직한 실시양태에서, 예측 모델의 설정을, 온도 범위, 용매 조성의 범위 또는 제2 액체 매질 조성의 범위에 있어서, 상기 예측 모델을 사용하여 제어될 중합과 동일한 중합 조건에서 수행한다.
다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하기 위해서, 바람직하게는 상대적 부피 V1 및 V2 및 단량체의 양 M을 예측 모델을 설정하는데 사용되는 모든 실험에서 일정하게 유지함으로써, 부피 V1 및 V2 및 단량체의 공지된 양 M을 사용해야 한다.
중합 반응을 수행한 후 또는 중합 반응 동안에, 형성된 중합체를 분석한다.
분석을 중합 반응 후에 수행하는 경우에, 이러한 분석은 단량체의 총 전환, 총 생성물 형성, 분자량분포, 점도, 또는 개시제 또는 촉매 활성에 의해 직접적으로 달라지는, 당업자에게 공지된, 임의의 기타 적합한 척도 또는 파라미터를 근간으로 할 수 있다.
당업자에게 통상적인 기술을 적용함으로써 상기 분석을 수행한다.
단량체의 총 전환 또는 총 생성물 형성을, 예를 들어, UV/VIS-, 라만-, IR- 또는 NMR-분광측정계를 사용하거나, 가장 쉬운 방법으로 질량 저울을 사용하여, 예를 들어 잔여 단량체 또는 용매와 같은 휘발성 성분을 제거한 후에 남아있는 고체의 질량을 칭량함으로써, 분석한다.
분자량분포를 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 분석한다.
단계 (C)에서는, 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)과 상관시킨다.
높은 비활성을 나타내는 활성 액체 매질의 스펙트럼은 낮은 비활성을 갖는 활성 액체 매질의 스펙트럼과 상당히 상이하다는 것이 밝혀졌다.
단계 (C)에 따른 상관은 활성 액체 매질에 대해 측정된 전체 스펙트럼을 그의 비활성과 상관시키거나 스펙트럼의 하나 이상의 부분을 상관시킴을 포함한다.
스펙트럼의 부분들, 즉 흡수띠 및 그의 세기는, 특히 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우에, 높거나 낮은 촉매 활성을 가리키는 특정한 화학결합의 특정한 특징적인 흡수에 할당될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 스펙트럼의 하나 초과, 예를 들어 둘, 셋 또는 그 초과의 특정한 부분들은 높거나 낮은 촉매 활성에 대한 적합한 척도로서 작용한다는 것을 알 수 있다.
놀랍게도, 활성 액체 매질에 대해 측정된 다수의 스펙트럼과 그의 비활성 사이에는 우수한 상관관계가 존재한다는 것이 밝혀졌다. 상기 상관의 결과를, 한 실시양태에서, 2차원적 그래프로서 그릴 수 있고, 이로부터, 예를 들어 선형 최소 제곱 회귀 또는 부분 최소 제곱 회귀를 사용하여 최적 맞춤 모델을 계산함으로써, 예측 모델을 생성할 수 있다. 활성 액체 매질의 스펙트럼의 하나 초과의 특정한 부분을 그의 비활성과 상관시키는 한 실시양태에서는, 우선 흡수띠의 가중치-부여된 셋트(weighted set)를 사용하여 척도를 계산하고, 이어서 상기 척도와 비활성을 상관시키기 위한 최적 맞춤 모델을 계산함으로써, 예측 모델을 설정한다.
또 다른 실시양태에서는 다수의 활성 액체 매질에 대해 측정된 다수의 스펙트럼을, 측정된 스펙트럼과 결정된 비활성 사이의 최적의 상관관계를 나타내는 예측 모델, 즉 최적 맞춤 모델을 생성시키도록 적합화된 소프트웨어를 위한 입력값으로서 사용한다.
이러한 소프트웨어는 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 소프트웨어의 예는 브루커 옵틱스 오푸스(Bruker Optics' OPUS) 소프트웨어 또는 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)의 그람스 스위트 분광(GRAMS suite spectroscopy) 소프트웨어를 포함한다.
활성 액체 매질의 스펙트럼을 그의 비활성과 상관시키고 바람직하게는 최적 맞춤 함수를 계산함으로써, 단계 (b)에서 사용되는 임의의 활성 액체 매질에 대해 측정된 스펙트럼을 근간으로 하여 개시제 또는 촉매의 활성을 높은 확신을 갖고서 예측하는 것을 허용하는 예측 모델을 설정할 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 부틸 고무를 제조하는 중합 공정의 제어를 위한 예측 모델을 하기와 같이 설정한다:
Figure pct00036
유기금속 화합물, 예컨대 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디에틸알루미늄 염화물, 알킬알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 이염화물 또는 상기 유기금속 화합물들의 혼합물과
양성자 공급원으로서의 물의,
1:0.1 내지 1:10의 다양한 몰비의
반응 생성물, 및
Figure pct00037
80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 97 중량% 이상의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 알칸, 및 중합 조건에서 적어도 실질적으로 불활성인 기타 화합물, 예컨대 기타 알칸인 잔여 성분을 포함하는 유기 용매
를 포함하는 다수의 활성 액체 매질을 제조하고, 바람직하게는 FT-IR 분광측정계를 사용하여 IR 스펙트럼을 측정한다. 특히 바람직하게는 상기 IR 스펙트럼은 400 내지 700 ㎝-1(14.2 ㎛ 내지 25 ㎛)의 영역을 망라한다.
92.0 내지 99.0 중량%의 C4-C16 모노올레핀과 1.0 내지 8.0 중량%의 하나 이상의 공액화 C4-C16 멀티올레핀의 C4-C16 모노올레핀의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 성분들은, 제2 액체 매질 내에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 총량 M을 기준으로, 합해서 100 중량%가 되는, 제2 액체 매질을 중합시킴으로써, 다수의 활성 액체 매질의 비활성을 결정한다.
일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 상기 제2 액체 매질은 예를 들어 0.1 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 1 내지 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 중량%의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함한다.
반응 온도는, 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃의 범위이고, 적어도 이소부텐 및 이소프렌을 포함하는 공중합체를 제조하는 경우 반응 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 범위이다.
단량체 전환 및 중합체 형성을 질량 저울을 사용하여 결정한다.
그 결과 비활성을 예를 들어, 활성 액체 매질 그램 당 중합체의 그램으로 나타내어진, 개시제 또는 촉매의 활성, 또는 비활성을 반영하는 임의의 기타 관계로서 수득할 수 있다.
상관관계를, 상이한 비활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질에 대해 측정된 스펙트럼의 단변량 분석 또는 다변량 분석을 통해 수득한다.
한 실시양태에서, 기저선 위의 최대 흡수(높이) 또는 흡수의 적분된 세기(면적)를 취해서 스펙트럼을 비활성에 상관시켰다. 적분된 세기를 취하는 경우, 이를 전형적으로, 적분의 출발점과 종료점 사이의 기저선을 한정하고 상기 모의(simulated) 기저선 위에 놓인 적분된 세기를 계산함으로써, 수행한다. 이러한 단계를 자동적으로 수행하는 소프트웨어가 용이하게 입수가능하며, 당업자라면 이러한 종류의 흡수를 분석하는 방법을 잘 알고 있을 것이다.
이러한 상관관계를 근간으로 하여, 예를 들어 상기에서 개시된 소프트웨어를 사용하여, 예측 모델로서 작용하는 최적 맞춤 모델을 생성할 수 있다.
이어서 상관관계로부터 수득된 예측 모델을 사용하여,
Figure pct00038
예측 모델을 설정하는데 이미 사용된, 상기에서 기술된 조건에서 중합체를 제조하는 공정에서 사용되는 활성 액체 매질의 비활성을 결정하고,
Figure pct00039
"공정 제어" 단락에서 기술된 공급 스트림을 제어한다.
한 실시양태에서, 측정된 스펙트럼 및 중합체의 제어되는 제조 방법에서 형성된 중합체의 분석을 사용하여 예측 모델을 추가로 보정한다.
몇몇 흡수가 중합 공정을 제어하는 예측 모델을 설정하는데 특히 유용하다고 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 또한, 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디에틸알루미늄 염화물 또는 알킬알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 이염화물 또는 상기 유기알루미늄 화합물들의 혼합물과 양성자 공급원의 반응 생성물을 중합 개시제로서 사용하는, 중합체의 제어되는 제조 방법에서의 하기 IR-흡수: Al-Cl 흡수, Al-에틸 흡수 및 Al-O 모드의 흡수 중 적어도 하나를 근간으로 하는 예측 모델의 용도를 포함한다.
중합 공정을 제어하는 방법은 중요한 양태인 것으로 밝혀졌기 때문에, 본 발명은 또한, 적어도 하기 단계:
(1) 중합 공정에서 사용될 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하는 단계,
(2) 예측 모델을 사용하여 활성 액체 매질의 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
(3) 활성 액체 매질 또는 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 공급 스트림의 부피 또는 부피 유량을 제어하고, 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로, 활성 제1 액체 매질의 제조 조건, 또는 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로, 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 양 M을 제어하는 단계
를 포함하고,
여기서, 예측 모델은 적어도 하기 단계:
(A) 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질을 대한 스펙트럼을 측정하는 단계,
(B) 활성 액체 매질의 공급 스트림이 사용될 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서 상기 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
(C) 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)에 상관시키는 단계
를 포함하는 공정을 사용하여 생성한 것인
중합 반응기에서, 중합 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질의 공급 스트림과 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질을 접촉시킴을 포함하는, 중합체의 제조 방법의 공급 스트림을 제어하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 경우, 상기에서 언급된 것과 동일한 설명, 개시내용, 언급, 바람직한 범위를 비롯한 파라미터가 상응하게 적용된다.
본 발명은 도 1 내지 5 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
도 1은 화학 플렌트의 중합 구역의 단순화된 흐름도이다. 활성 액체 매질은 장치 (1)에서 제조 또는 저장되고, 이러한 장치로부터 활성 액체 매질은 공급 스트림 V1로서 라인 (6a) 및 공급 스트림 제어기 (7a)를 통해 중합 반응기 (9)로 이송된다. 사용되는 공급 스트림 제어기는 제어가능한 밸브, 펌프, 또는 액체 공급 스트림을 제어하기에 적합한, 당업자에 공지된 임의의 기타 장치일 수 있다. 활성 액체 매질의 측부 스트림은, 루프 (2)를 통해, 플로우-쓰루 분광측정계 (3)에 보내지고 라인 (6a)로 되돌아가서 앳-라인 측정값을 제공한다. 하나 이상의 단량체를 포함하는 제2 액체 매질은 장치 (8)에서 제조 또는 저장되고, 이러한 장치로부터 제2 액체 매질은 공급 스트림 V2로서 라인 (6b) 및 공급 스트림 제어기 (7b)를 통해 중합 반응기 (9)로 이송된다. 플로우-쓰루 분광측정계 (3)에 의해 측정된 스펙트럼은 데이터 링크 (4a)를 통해 컴퓨터 (5)에 이송되고, 컴퓨터에서는 예측 모델을 적용하여 활성 액체 매질의 비활성을 결정하고, 공급 스트림 V1과 공급 스트림 V2의 비가 컴퓨터 (5)에서 예정된 바람직한 비인 Rdesired에 수렴하도록, 데이터 링크 (14b) 및 (4c)를 통해 밸브 (7a) 및 (7b)를 제어한다.
도 2는 도 1과 유사하지만,
- 플로우-쓰루 분광측정계 (3)가 라인 (6a) 내에 배열되어 있어 인-라인 측정값을 제공하며,
- 라인 (6b)는 공급 스트림 V2의 부피 유량을 측정하는 측정 장치 (7c)를 포함한다
는 점이 상이하다.
측정된 부피 유량은 데이터 링크 (4c)를 통해 컴퓨터 (5)를 위한 추가적인 입력 정보로서 사용되며, 제어는 공급 스트림 제어기 (7a) 및 데이터 링크 (4b)를 통해서만 일어난다.
도 3은 화학 플렌트의 중합 구역의 추가의 단순화된 흐름도이다. 활성 액체 매질은 두 개의 장치들 (1a) 및 (1b)에서 독립적으로 제조 또는 저장되고, 이러한 장치들로부터 활성 액체 매질은 공급 스트림 V1a 및 V1b로서 및 통합된 공급 스트림 V1로서 라인 (6a1) 및 (6a2) 및 두 개의 플로우-쓰루 분광측정계 (3) 및 제어가능한 3-방향 밸브 (7d) 및 (7e)를 통해 중합 반응기 (9)로 이송되거나, 라인 (10a) 또는 (10b)를 통해 독립적으로 폐기 또는 회수 장치 (D)로 이송된다. 하나 이상의 단량체를 포함하는 제2 액체 매질은 장치 (8)에서 제조 또는 저장되고, 이러한 장치로부터 제2 액체 매질은 공급 스트림 V2로서 라인 (6b) 및 공급 스트림 제어기 (7b)를 통해 중합 반응기 (9)로 이송된다. V1a 및 V1b에 대해 측정된 스펙트럼은 데이터 링크 (4a)를 통해 컴퓨터 (5)에 이송되고, 컴퓨터에서는 예측 모델을 적용하여 활성 액체 매질의 비활성을 결정하고, 공급 스트림 V1과 공급 스트림 V2의 비가 컴퓨터 (5)에서 예정된 바람직한 비인 Rdesired에 수렴하도록, 데이터 링크 (4d) 및 (4e)를 통해 3-방향 밸브 (7d) 및 (7e)를 제어한다. 이를, 활성 액체 매질 공급 스트림 V1a 또는 V1b 중 하나가 낮거나 0인 비활성을 나타내는 경우에, 3-방향 밸브 (7d) 및 (7e) 중 하나를 폐기 또는 회수 장치 (D)에 대해 개방함으로써, 수행할 수도 있다. 측정 장치 (7c)는 데이터 링크 (4c)를 통해 컴퓨터 (5)를 위한 추가적인 입력 정보로서 사용되는 공급 스트림 V2의 부피 유량을 측정한다.
도 4는 화학 플렌트의 중합 구역의 추가의 단순화된 흐름도이다. 활성 액체 매질은, 공급 스트림 제어기 (12a), (12b) 및 (12c)를 통해, 용매 저장 탱크 (S), 유기금속 화합물 저장 탱크 (P) 및 양성자 공급원 저장 탱크 (A)에 의해 공급받는 장치 (1)에서 제조된다.
활성 액체 매질은 공급 스트림 V1로서 라인 (6a), 플로우-쓰루 분광측정계 (3) 및 공급 스트림 제어기 (7a)를 통해 중합 반응기 (9)에 이송된다. 하나 이상의 단량체를 포함하는 제2 액체 매질은 장치 (8)에서 제조 또는 저장되고, 이러한 장치로부터 제2 액체 매질은 공급 스트림 V2로서 라인 (6b) 및 공급 스트림 제어기 (7b)를 통해 중합 반응기 (9)로 이송된다. 스펙트럼은 데이터 링크 (4a)를 통해 컴퓨터 (5)에 이송되고, 컴퓨터에서는 예측 모델을 적용하여 활성 액체 매질의 비활성을 결정하고, 공급 스트림 V1과 공급 스트림 V2의 비가 컴퓨터 (5)에서 예정된 바람직한 비인 Rdesired에 수렴하도록, 데이터 링크 (4b) 및 (4c)를 통해 공급 스트림 제어기 (7a) 및 (7b)를 제어하고/하거나, 상기 활성 액체 매질 공급 스트림 V1을 제조하는데 사용되는 용매와 유기금속 화합물과 양성자 공급원의 비를 변경함으로써 장치 (1)에서 제조되는 활성 액체 매질 공급 스트림 V1의 촉매 활성을 향상시키거나 감소시키기 위해서 데이터 링크 (4g), (4h) 및 (4i)를 통해 공급 스트림 제어기 (11a), (11b) 및/또는 (11c)를 제어한다.
도 5는, 제어 방법을 설명하는, 도 4에서 발췌된 도면이다. 도면 및 상기에서 기술된 화학 플렌트의 중합 구역은 본 발명에 따른 공정을 수행하기에 특히 유용하다.
따라서 본 발명은, 적어도,
Figure pct00040
중합 반응기 (9)와 소통하는 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7d, 7e, 12a, 12b, 12c)가 장착된 라인 (6a, 6b, 12a, 12b, 12c),
Figure pct00041
상기 라인과 소통하는 중합 반응기 (9),
Figure pct00042
루프 (2)에서 라인 (6a) 우회를 통해 또는 라인 (6a)의 인라인에서 공급 스트림의 스펙트럼을 측정하도록 배열된 장치, 특히 플로우-쓰루 분광측정계 (3),
Figure pct00043
· 활성 액체 매질의 상기 공급 스트림의 비활성을 결정하기 위해서 예측 모델을 상기 스펙트럼 또는 그의 부분에 적용하고,
· 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7c, 12a, 12b, 12c)를 제어함으로써, 중합 반응기로 최종적으로 들어가도록 의도된 공급 스트림의 부피 또는 부피 유량을 제어하도록
적합화된 컴퓨터 (5),
Figure pct00044
상기 컴퓨터 (5)와 상기 장치 (3)을 연결하여 장치 (3)의 데이터가 컴퓨터 (5)에 이송되는 것을 허용하는 데이터 링크 (4a),
Figure pct00045
상기 컴퓨터 (5)와 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7d, 7e, 12a, 12b, 12c)를 연결하여 상기 컴퓨터가 상기 공급 스트림 제어기를 제어하는 것을 허용하는 데이터 링크 (4b, 4c, 4d, 4e, 4g, 4h, 4i)
를 포함하는 화학 플렌트를 추가로 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시되지만 이에만 제한되는 것은 아니다.
<실시예: 연속식 이소부텐 이소프렌 공중합>
물질
알킬 알루미늄 염화물의 용액을 입수된 그대로 사용한다 (헥산 중 17.5 중량% 내지 20 중량% 용액). 헥산 (n-헥산 또는 공업용 등급, 상이한 공급자에 의해 상이한 품질로 제공됨), 이소부텐 및 이소프렌을, 분자체가 채워진 칼럼에 통과시킴으로써 건조시키고, 이소프렌을 추가로 억제제 제거 단계에 적용한다.
I. 개시제 제조
모든 유기알루미늄 화합물들을 불활성 대기 및 폐쇄된 시스템에서 취급한다. 상이한 질소 플러싱된 용기들 사이의 이송을 질소 압력을 통해 수행한다. 전구체 용액을 약 1:1의 몰비로 혼합하고 상업적으로 입수가능한 헥산으로써 약 1.5 중량%의 목표 농도로 희석한다. 물을 실온에서 격렬하게 혼합되는 희석된 혼합물에 첨가한다. 침전물을 분리한 후에 개시제 용액을 중합 반응기에 공급한다.
II. 중합
중합을, -60℃ 내지 -80℃의 온도에서, 벽-세정 교반기가 장착된 냉각된 2-용기 캐스케이드에서 수행한다. 약 64.6 중량%의 이소부텐, 33.7 중량%의 헥산 및 1.7 중량%의 이소프렌으로 이루어진 단량체 및 헥산을, 6 ㎏/h의 총 공급 속도로 반응기에 공급한다. 개시제 공급 속도는 10 g/h 내지 70 g/h에서 다양하다. 중합체 수율을 중량측정법으로 결정한다.
III. 방법
모든 IR 스펙트럼을, 폴리에틸렌 윈도우를 갖는 투과 셀을 사용하여 DTGS 검출기가 장착된 바이오라드(Biorad) FTS 40 PRO 분광측정계에서 실온에서 측정한다. 투과 경로 길이는 1 ㎜이다. 플로우-쓰루 셀을 온-라인 측정에 사용한다. 전형적인 스펙트럼은 도 6에 나타나 있다.
도 6에서, 그래프의 y 축은 흡수를 나타내고 x축은 ㎝-1로 나타내어진 파장을 나타낸다.
네 개의 스펙트럼은 점선으로 나타내어진 헥산 (사용된 용매), 활성이 낮은 촉매 (가늘고 검은 선), 활성이 높은 촉매 (굵고 검은 선), 및 물 첨가 전의 전구체 혼합물 (회색 선)을 보여준다.
활성이 높은 촉매 (굵고 검은 선)의 경우, Al-Cl 모드 (약 483 ㎝-1), Al-에틸 모드 (약 622 ㎝-1) 및 또는 Al-O 모드 (약 604 ㎝-1)의 우세한 흡수가 나타나 있다.
스펙트럼을, 브루커 옵틱 게엠베하(Bruker Optik GmbH)에 의한 소프트웨어 패키지 오푸스(OPUS) 3.1을 사용하여 처리한다.
IV. 예측 모델 개발
예측 모델의 설정 단계 (A)를 수행하기 위해서, 고정적 중합 실행 동안에, IR 스펙트럼과 중합 활성 사이의 관계를 결정하기 위해서, 개시제 용액 제조를 변경하였다. Al-Cl 모드 (약 483 ㎝-1에서 검출됨), Al-에틸 모드 (약 622 ㎝-1에서 검출됨) 및 Al-산소 모드 (약 602 ㎝-1에서 검출됨)에 관한 세 개의 특징적인 스펙트럼 영역은 개시제 활성이 변함에 따라 상당한 변화를 보여준다.
첫 번째 예측 모델은 단순 단변량 선형 회귀를 근간으로 하였다. Al-산소 흡수의 높이는 중합 활성을 잘 추적한다. 그 결과가 도 7에 나타나 있다.
도 7에서, A는 비활성을 나타내고 ABS는 IR 흡수 (높이 602 ㎝-1)를 나타낸다.
비록 적분 계산값만으로도 비활성과 상관시키기에 충분하지만, 보정된 모델에서는, 관련 Al-Cl, Al-에틸 및 Al-산소 모드를 포함하는 430 ㎝-1과 640 ㎝-1 사이의 스펙트럼 영역을, 브루커의 오푸스 소프트웨어 패키지의 콴트2(Quant2) 방법을 사용하여, 독립적인 중합에 의해 유래된 큰 셋트의 측정값들을 근간으로 하여 분석하였다. 모든 데이터 셋트에 대해 수득된, 예측된 활성과 측정된 활성 사이의 우수한 관계가 도 8에 나타나 있다.
도 8에서, PA는 예측된 비활성을 나타내고, MA는 측정된 비활성을 나타낸다.
V. 공정 제어에의 적용
보정된 예측 모델의 검증을 위해, 개시제 품질을 변경하는 단일 중합 실험을 수행하였다. 적용된 조건은 상기에서 "중합" 단락에서 주어진 조건이었다. 예측된 활성과 측정된 활성 사이에 우수한 일치가 달성되었다. 그 결과가 도 9에 나타나 있다. 이어서 보정된 예측 모델을 사용하여, 중합 공정에서 적용되는 활성 액체 매질의 공급 스트림 부피 V1을 조절함으로써, 연속식 중합을 제어하였다. 총 전환 및 활성을, 예정된 바람직한 수준인 Rdesired로 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 적어도 하기 단계:
    (a) 하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는 활성 제1 액체 매질을 제조하는 단계, 및
    (b) 중합 반응기에서,
    Figure pct00046
    하나 이상의 중합 촉매 또는 하나 이상의 중합 개시제를 포함하는 상기 활성 제1 액체 매질의 일정부피 V1의 공급 스트림과,
    Figure pct00047
    일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 일정부피 V2의 공급 스트림
    을 접촉시켜 반응 매질을 형성하고, 반응 매질 내의 하나 이상의 중합성 단량체를 중합시켜 중합체를 포함하는 생성물 매질을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 단계 (b)에서 사용되는 공급 스트림 V1 및 V2를 적어도 하기 단계:
    (i) 활성 제1 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하는 단계,
    (ii) 예측 모델을 사용하여 활성 제1 액체 매질의 비활성(specific activity; aspecific)을 결정하는 단계,
    (iii) 총활성 aTotal(= aspecific × V1)과 V2 내에 함유된 단량체의 양 M의 바람직한 비를 수득하는데 필요한, 활성 제1 액체 매질 V1과 제2 액체 매질 V2의 바람직한 부피비 (이후에 Rdesired이라고 지칭됨)를 결정하는 단계, 및
    (iv) V1과 V2의 부피비가 적어도 Rdesired에 수렴하도록, 중합 반응기에 들어가는
    Figure pct00048
    촉매 활성 제1 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V1, 또는
    Figure pct00049
    일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 공급 스트림의 부피 V2, 또는
    Figure pct00050
    공급 스트림의 부피 V1과 V2 둘 다
    를 제어하고,
    임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로,
    Figure pct00051
    활성 제1 액체 매질의 제조 조건
    및 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로,
    Figure pct00052
    제2 액체 매질 내의 단량체의 양 M
    을 제어하는 단계
    를 통해 제어하고,
    여기서, 예측 모델은 적어도 하기 단계:
    (A) 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질에 대한 스펙트럼을 측정하는 단계,
    (B) 단계 (b)에서의 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서, 공지된 부피 V1 및 V2 및 하나 이상의 단량체의 공지된 양 M으로써 상기 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
    (C) 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)에 상관시키는 단계
    를 포함하는 방법을 사용하여 생성한 것인,
    중합체 제조를 위한 제어되는 방법.
  2. 적어도 하기 단계:
    (1) 중합 방법에서 사용될 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질의 하나 이상의 스펙트럼을 측정하는 단계,
    (2) 예측 모델을 사용하여 활성 액체 매질의 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
    (3) 활성 액체 매질 또는 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질의 공급 스트림의 부피 또는 부피 유량을 제어하고, 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로, 활성 제1 액체 매질의 제조 조건, 또는 임의로 또는 대안적으로, 바람직하게는 임의로, 제2 액체 매질 내에 존재하는 단량체의 양 M을 제어하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 예측 모델은 적어도 하기 단계:
    (A) 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 액체 매질에 대한 스펙트럼을 측정하는 단계,
    (B) 활성 액체 매질의 공급 스트림이 사용될 중합과 실질적으로 동일한 메카니즘을 통해 진행되는 중합 반응에서 상기 다수의 활성 액체 매질을 사용하고, 이로부터 형성된 중합체를 분석하여, 상기 다수의 활성 액체 매질에 대한 비활성(aspecific)을 결정하는 단계, 및
    (C) 단계 (A)에서 측정된 활성 액체 매질의 스펙트럼을 단계 (B)에서 결정된 그의 비활성(aspecific)에 상관시키는 단계
    를 포함하는 방법을 사용하여 생성한 것인,
    중합 개시제 또는 촉매를 포함하는 활성 액체 매질의 공급 스트림과 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질을 중합 반응기 내에서 접촉시키는 것을 포함하는 중합체 제조 방법의 공급 스트림의 제어 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 액체 매질이 하나 이상의 중합 개시제 또는 중합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합 개시제가 양이온성 개시제로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 양이온성 개시제가
    Figure pct00053
    - 하나 이상의 루이스산 또는 하나 이상의 유기금속 화합물, 또는 루이스산과 유기금속 화합물의 혼합물, 및
    - 하나 이상의 양성자 공급원
    의 반응 생성물,
    Figure pct00054
    하기 화학식 I의 카르보양이온 화합물,
    Figure pct00055
    하기 화학식 II의 실릴륨 화합물, 또는
    Figure pct00056
    상기 화합물 및 반응 생성물의 혼합물
    로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00057

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C20-아릴이고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나가 수소이거나 또는 어느 것도 수소가 아니고, An-은 일음이온성 또는 p가 음이온의 1/p 등가물을 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure pct00058

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3 및 An-은 상기에서 화학식 I에 대해 설명된 바와 동일한 의미를 가짐)
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 유기 용매가 C2-C20 알칸 및 C1-C20 할로알칸 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 단량체가 하기 화학식 IV의 화합물인 방법.
    <화학식 IV>
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은
    -O-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, -NR9(CO)O-, -O(CO)NR9, -(CO)NR9-, -NR9(CO)NR9-, -Si(R10)2-, -OSi(R10)2-, -OSi(R10)2O-, -Si(R10)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비-연속적인 관능기가 개재되지 않거나, 1회, 2회 또는 2회 초과로 개재되고,
    C3-C15-헤테로시클로-디일 및 C6-C14-아릴디일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기가 개재되지 않거나, 1회, 2회 또는 2회 초과로 개재되고,
    할로겐, 시아노, 에폭시, C6-C14-아릴, C3-C15-헤테로시클릴, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐, C4-C15-아릴알킬, 히드록시, -SO2N(R9)2, NR4SO2-R10, -N(R9)2, -CO2N(R10)2, -COR9, -OCOR9, -O(CO)OR9, NR9(CO)R10, -NR9(CO)OR10, O(CO)N(R9)2, -NR4(CO)N(R9)2, -OSi(OR10)y-3(R10)y, -Si(OR10)(y-3)(R10)y (여기서 y는 1, 2 또는 3임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환되지 않거나, 추가로 또는 대안적으로, 1회, 2회 또는 2회 초과로 치환된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체 매질이 C4-C16 모노올레핀 70.0 내지 99.5 중량% 및 하나 이상의 공액화 C4-C16 멀티올레핀의 C4-C16 모노올레핀 0.5 내지 30.0 중량%의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체 매질이 C4-C16 모노올레핀 92.0 내지 99.0 중량% 및 하나 이상의 공액화 C4-C16 멀티올레핀의 C4-C16 모노올레핀 1.0 내지 8.0 중량%의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체 매질이 이소부텐 90.0 내지 98.5 중량%, 이소프렌 1.0 내지 8.0 중량%, 2-, 3- 또는 4-메틸스티렌, 스티렌, 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 0.5 내지 9 중량%의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체 매질이 이소부텐 91.0 내지 98.5 중량%, 이소프렌 1.0 내지 8.0 중량% 및 하나 이상의 비-공액화 C4-C16 멀티올레핀 0.5 내지 3 중량%의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 일정량 M의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 제2 액체 매질이 예를 들어 하나 이상의 중합성 단량체 0.1 내지 100.0 중량%를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)를 연속식으로 수행하는 방법.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, V1 및 V2가 부피 유량을 지칭하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 측정을 앳-라인(at-line) 또는 인-라인(in-line)으로 수행하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스펙트럼이 적외선 스펙트럼인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 스펙트럼을 푸리에-변환-적외선 분광측정계(FT-IR)를 사용하여 측정하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림의 제어를 밸브 또는 펌프를 사용하여 수행하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)에 따른 상관이, 활성 액체 매질에 대해 측정된 전체 스펙트럼을 그의 비활성과 상관시키거나 스펙트럼의 하나 이상의 부분을 상관시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 예측 모델을, 브루커 옵틱스 오푸스 소프트웨어(Bruker Optics' OPUS software) 또는 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)의 그람스 스위트 분광 소프트웨어(GRAMS suite spectroscopy software)를 사용하여 생성하는 방법.
  21. 디알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 이할로겐화물 또는 상기 유기알루미늄 화합물들의 혼합물과 양성자 공급원의 반응 생성물을 중합 개시제로서 사용하는 중합체 제조를 위한 제어되는 방법 또는 중합체 제조의 제어 방법에서의, 하기 IR-흡수: Al-Cl 흡수, Al-에틸 흡수 및 Al-O 모드의 흡수의 용도.
  22. 적어도,
    Figure pct00060
    중합 반응기 (9)와 소통하는 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7d, 7e, 12a, 12b, 12c)가 장착된 라인 (6a, 6b, 12a, 12b, 12c),
    Figure pct00061
    상기 라인과 소통하는 중합 반응기 (9),
    Figure pct00062
    루프 (2)에서 라인 (6a) 우회를 통해 또는 라인 (6a)의 인라인에서 공급 스트림의 스펙트럼을 측정하도록 배열된 장치, 특히 플로우-쓰루(flow-through) 분광측정계 (3),
    Figure pct00063
    · 활성 액체 매질의 상기 공급 스트림의 비활성을 결정하기 위해서 예측 모델을 상기 스펙트럼 또는 그의 부분에 적용하고,
    · 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7c, 12a, 12b, 12c)를 제어함으로써, 중합 반응기로 최종적으로 들어가도록 의도된 공급 스트림의 부피 또는 부피 유량을 제어하도록
    적합화된 컴퓨터 (5),
    Figure pct00064
    상기 컴퓨터 (5)와 상기 장치 (3)를 연결하여 장치 (3)의 데이터가 컴퓨터 (5)에 이송되는 것을 허용하는 데이터 링크 (4a),
    Figure pct00065
    상기 컴퓨터 (5)와 공급 스트림 제어기 (7a, 7b, 7d, 7e, 12a, 12b, 12c)를 연결하여 상기 컴퓨터가 상기 공급 스트림 제어기를 제어하는 것을 허용하는 데이터 링크 (4b, 4c, 4d, 4e, 4g, 4h, 4i)
    를 포함하는 화학 플렌트.
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