TWI553021B - 活性監測及聚合程序控制 - Google Patents

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Description

活性監測及聚合程序控制
本發明涉及一種控制液體進料流的方法，該方法是如下進行的：測量該包含引發劑或催化劑的液體進料流的至少一個光譜、在所述光譜的基礎上使用預測模型測定其活性並且調節進料流和/或該包含引發劑或催化劑的進料流的製備條件以獲得或維持所欲的總活性程度。
在另一個方面，本發明涉及一種在聚合反應器中藉由使包含單體以及引發劑或催化劑的液體進料流相接觸而製備聚合物的經控制程序，藉此對進入該聚合反應器的進料流的控制和/或該引發劑或催化劑製備的控制是如下進行的：測量該包含引發劑或催化劑的液體進料流的至少一個光譜、在所述光譜的基礎上使用預測模型測定其活性並且調節進料流和/或該包含引發劑或催化劑的進料流的製備條件以在該聚合反應器內獲得或維持所欲的總活性程度。
更特別地，本發明涉及一種在一用於異烯烴和多烯烴、特別是異丁烯和異戊二烯、的共聚反應的程序中控制含鋁引發劑的活性的方法。
本發明進一步涉及適合用於操作所述程序的裝置以及化學設備。
用於聚合反應的引發劑或催化劑系統經常表現出高度變化的並且較差可控制的或可再現的活性，因為活性中心的典型地極低的濃度受到製備條件以及痕量成分的存在的強烈影響。
對引發劑或催化劑系統的評估典型地要求強烈的測試，因為所確立的適合於線上監測引發劑或催化劑活性的分析方法目前不是可用的。
例如藉由ATR-IR或量熱學測量法對單體消耗以及聚合物形成的即時監控從Storey,R. F.;Donnalley,A. B.;Maggio,T. L. Macromolecules 1998,31,1523以及A. Ledwith,E. Lockett,D.C. Sherrington,Polymer 1975,16,31中是已知的。然而，並未測量引發劑活性的貢獻和品質以及它們與其他也可能影響聚合動力學的因素的區別。
在X. Xu,Y. Wu,Y. Qiu,C. Dong,G.y. Wu,H. Wang,Eur. Polym. J. 2006,42,2791 and L. Balogh,L. Fabin,I. Majoros,T. Kelen,Polym. Bull. 1990,23,75中，已經使用了電導率測量來測定引發劑溶液中的離子濃度以及離解度。
在G. Heublein,J. Macromol. Sci.-Chem. 1985,A22,1277 and R. Metava,C. Konstantinov,V. Kaibanov,J. Polym. Sci. Part A,Polym. Chem. 1970,8,3563中，披露了將引發劑特徵與催化活性相聯繫的嘗試。
從EP 0 948 761 A進一步獲知了藉由使用變化的工藝參數來控制鹵丁基橡膠產物的特性，這些參數特別地是作為程序控制參數的門尼粘度(Mooney viscosity)以及聚合物分子量分佈。該程序使用一個原位測量系統進行，該系統不要求從該程序中去除任何樣品材料並且它除其他之外包括一個傅立葉轉換近紅外(FTNIR)光譜儀。然而，EP 0 948 761 A並未披露聚合物的製造程序，該製造程序使用了在聚合程序中採用的催化劑或引發劑的活性作為程序控制參數。
因此，仍然需要如下一種程序，該程序允許在連續或批次的聚合反應中使用引發劑或催化劑之前測定活性並且特別允許藉由使用該活性作為程序控制參數來控制在所述聚合程序中採用的催化劑或引發劑的量值。
現在提供一個用於製備聚合物的經控制程序，該程序包括至少以下步驟：
a)　製備第一活性液體介質，該第一活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑
b)　使
●　一體積的所述第一活性液體介質的進料流V1，該第一活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑與
●　一體積的第二液體介質的進料流V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體在聚合反應器中進行接觸，以形成反應介質，並且使該至少一種可聚合單體在該反應介質內進行聚合從而形成含聚合物的產物介質，藉此
●　在步驟b)中使用的進料流V1和V2藉由至少以下步驟進行控制
i)　測量該第一活性液體介質的至少一個光譜
ii)　使用預測模型，測定該第一活性液體介質的比活性(a比)
iii)　測定為獲得總活性a總(=a比 x V1)與V2中所含單體量值M的所欲比率所必須的該第一活性液體介質V1與該第二液體介質V2的所欲體積比，所述比率在下文中稱為R所欲值，
iv)　控制
●　第一催化活性液體介質的進料流的體積V1或
●　第二液體介質的進料流的體積V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體
●　或該兩個進料流的體積V1以及V2兩者進入該聚合反應器中，其方式為使得V1與V2的體積比至少收斂於R所欲值以及視情況地或替代地、優選視情況地
●　該第一活性液體介質的製備條件以及視情況地或替代地、優選視情況地
●　該第二液體介質內的單體量值M並且藉此該預測模型藉由一種包含至少以下步驟的程序而產生
A)　測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜
B)　測定所述多種活性液體介質的比活性(a比)，其係藉由它們以已知的體積V1和V2以及該至少一種單體的已知量值M在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是通過與步驟b)中的聚合反應相同機構而進行
C)　將步驟A)中測得的這些活性液體介質的光譜與步驟B)中測定的它們的活性(a比)相關聯。
本發明的範圍涵蓋了以上以及以下所提出的一般性的或者在優選或優選具體實例的範圍之內的程序步驟、參數以及圖示與彼此之間的所有組合，即，還有在具體範圍與優選範圍之間的任何組合。
進料流：
在步驟a)中製備了第一活性液體介質，該第一活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑。
如在此所使用的術語“液體介質”表示在步驟b)中的聚合溫度下實質上是液體的介質。實質上是液體是指具有10重量%或更小、優選地5重量%或更小、並且更優選2重量%或更小的固體含量的液體。
在步驟a)中製備的活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑。
在一個優選具體實例中，該活性液體介質包括
‧　至少一種聚合引發劑或至少一種聚合催化劑以及
‧　有機溶劑。
聚合引發劑是例如選自下組：陰離子的或陽離子的引發劑，藉此術語陰離子的或陽離子的引發劑表示並且包括能夠引發陰離子的或陽離子的聚合反應的引發劑。
適當的陽離子引發劑是產生了能夠引發陽離子聚合反應的質子、碳陽離子或矽鎓陽離子的那些。
此類陽離子引發劑包括但不限於
‧　以下各項的反應產物
-　至少一種路易士酸，例如鋁的三鹵化物，如三氯化鋁；鈦的鹵化物，如四氯化鈦；亞錫的鹵化物，例如四氯化亞錫；硼的鹵化物，如三氟化硼以及三氯化硼；銻的鹵化物，如五氯化銻或五氟化銻；或至少一種有機金屬化合物，例如鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁；或以上提到的路易士酸和/或有機金屬化合物的一個混合物，與
-　至少一種質子源，例如水；醇類，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及異丙醇；酚類；羧酸類；磺酸類；硫醇類或無機酸類，例硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸
‧　式(I)的碳陽離子化合物
[CR1R2R3]+An-　(I)
其中R1、R2和R3獨立地是氫、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基，條件是R1、R2和R3之一是或都不是氫並且An-表示單陰離子或1/p當量的p價陰離子或
‧　式(II)的矽鎓化合物
[SiR1R2R3]+An-　(II)
其中R1、R2和R3以及An-具有以上對於化學式(I)列出的相同含義
‧　或上述化合物以及反應產物的混合物。
路易士酸或有機金屬化合物與該質子源的優選莫耳比是在從1:0.0001至1:5、優選從1:0.5至1:3並且更優選從1:0.5至1:2的範圍內。
在式(I)和(II)中，R1、R2和R3優選地獨立選自由以下組成之群組：苯基、甲苯基、二甲苯基以及聯苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、3-甲基戊基以及3,5,5-三甲基己基。
在式(I)和(II)中An-優選地表示具有式(III)的陰離子
[M(R4)4]-　(III)
其中M　是處於+3形式氧化態的硼、鋁、鎵或銦；並且R4　獨立地、更優選是相同地選自由以下所組成之群組：氫化物、二烷醯胺基、鹵化物如氯化物、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基、C1-C20-鹵烷基或C5-C20-鹵芳基。
優選的有機溶劑包括C2-C20烷和C1-C20鹵基烷以及其混合物。
優選的C2-C20烷是乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、環戊烷、環己烷、正己烷、甲基環戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2,2-二甲基戊烷以及正辛烷或其混合物。
在另一個優選具體實例中，該有機溶劑包括至少80重量%的在1013 hPa壓力下具有在45℃至80℃範圍內的沸點的烷類，優選地至少90重量%，甚至更優選至少95重量%並且還甚至更優選是至少97重量%，其餘部分是在聚合條件下至少基本上為惰性的其他化合物，例如其他烷類或鹵基烷類。
在1013 hPa的壓力下具有在45℃到80℃範圍內的沸點的烷類包括：環戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基環戊烷、以及2,2-二甲基戊烷。
在本發明的一個更優選的具體實例中，該有機溶劑基本上不含鹵基烷。
如在此使用的術語“基本上不含”是指在該有機溶劑中的鹵基烷的含量小於2重量%、優選小於1重量%、更優選小於0.1重量%、並且甚至更優選地不存在鹵基烷。
總體上，該活性液體介質包含0.0001重量%至20重量%、優選0.01重量%至10重量%並且更優選0，05重量%至5重量%的具有式(I)和/或(II)的化合物、和/或至少一種路易士酸和/或至少一種有機金屬化合物與至少一種質子源的反應產物。在一個更優選的具體實例中，該活性液體介質包括
‧　以下的反應產物
-　至少一種路易士酸，例如鋁的三鹵化合物，如三氯化鋁；鈦的鹵化物，如四氯化鈦；亞錫的鹵化物，例如四氯化亞錫；硼的鹵化物，如三氟化硼以及三氯化硼；銻的鹵化物，如五氯化銻或五氟化銻；或至少一種有機金屬化合物，例如鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁；或以上提到的路易士酸和/或有機金屬化合物的一個混合物，與
-　至少一種質子源，例如水；醇類，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及異丙醇；酚類；羧酸類；磺酸類；硫醇類或無機酸類，例硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸作為陽離子引發劑；以及
‧　有機溶劑，該有機溶劑包括至少80重量%的在1013 hPa壓力下具有在45℃至80℃範圍內的沸點的烷類，優選地至少90重量%，甚至更優選至少95重量%並且還甚至更優選至少97重量%，其餘部分是在聚合條件下至少基本上是惰性的其他化合物，例如其他烷類。
在一個甚至更優選的具體實例中，使用了氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與至少一種質子源(例如水；醇類，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及異丙醇；酚類；羧酸類；磺酸類；硫醇類或無機酸類，例硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸)的反應產物，由此，水、甲醇以及氯化氫是甚至更優選的並且水是特別優選的。
氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與此類質子源(優選水)的優選莫耳比是在從1:0.01至1:3、更優選從1:0.5至1:2的範圍內。上述活性液體介質優選地包含0.0001重量%至20重量%、更優選0.01重量%至10重量%並且甚至更優選0.05重量%至5重量%的、氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與至少一種質子源的、反應產物。
該第一活性液體介質的製備例如可以如下完成：將這些催化劑或引發劑與有機溶劑進行混合、或至少部分地將這些催化劑或引發劑溶解在有機溶劑中、或使多種前驅物材料在該有機溶劑內進行反應而形成包含這些引發劑或催化劑的活性液體介質，或者在採用路易士酸或有機金屬化合物與質子源的反應產物時，使上述化合物在該有機溶劑內進行反應。如果需要的話，可以接著藉由加入或除去另外的有機溶劑來進一步調節該引發劑或催化劑的濃度。
在步驟b)中，使一體積V1的以上描述的活性液體介質的進料流與一體積V2的第二液體介質(包括一量值M的至少一種可聚合單體)的進料流進行接觸，以形成反應介質。由此，聚合反應典型地立即開始。優選地，在該反應器內進料流的接觸是藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的混合裝置如旋轉或靜態混合器來協助的。
如在此使用的，術語可聚合單體涵蓋了可以在聚合反應中被聚合的所有單體。
優選的可聚合單體是具有式(IV)的那些：
其中R5、R6、R7以及R8　彼此獨立地選自由下所組成之群組：C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C2-C18-炔基，該基團或者是沒有被選自由下列所組成之群組的不連續官能基阻斷一次、兩次或多於兩次：-O-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR9(CO)O-、-O(CO)NR9、-(CO)NR9-、-NR9(CO)NR9-、-Si(R10)2-、-OSi(R10)2-、-OSi(R10)2O-、-Si(R10)2O-並且該基團或者是沒有被選自由C3-C15-雜環-二基以及C6-C14-芳基二基所組成之群組的二價殘基阻斷一次、兩次或多於兩次，並且該基團另外地或替代地是沒有被選自由下列所組成之群組的取代基取代一次、兩次或多於兩次：鹵素、氰基、環氧、C6-C14-芳基；C3-C15-雜環基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羥基、-SO2N(R9)2、NR4SO2-R10、-N(R9)2、-CO2N(R10)2、-COR9、-OCOR9、-O(CO)OR9、NR9(CO)R10、-NR9(CO)OR10、O(CO)N(R9)2、-NR4(CO)N(R9)2、-OSi(OR10)y-3(R10)y、-Si(OR10)(y-3)(R10)y，其中y是1、2或3。
優選的可聚合單體的例子包括：
●　C4-C16單烯烴，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、2-和3-和4-甲基苯乙烯、2-和3-和4-溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、茚、乙酸乙烯酯以及異丁基乙烯基醚或其混合物。優選的C4-C16單烯烴是C4-C8異烯烴。最優選的是異丁烯。
●　共軛的C4-C16多烯烴，例如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯或其混合物。異戊二烯是特別優選的。
●　非共軛的C4-C16多烯烴，例如二乙烯基苯、降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及上述二乙烯基芳香族化合物的經C1至C20烷基取代的衍生物。
在本發明的一個優選具體實例中，該包含一量值M的至少一種可聚合單體之第二液體介質包括從70.0重量%至99.5重量%的C4-C16單烯烴、以及從0.5重量%至30.0重量%的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴之混合物，藉此這些組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
更優選地，該第二液體介質包括從92.0重量%至99.0重量%的C4-C16單烯烴、以及從1.0重量%至8.0重量%的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴之混合物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
甚至更優選地，該第二液體介質包括從92.0重量%至99.0重量%的異丁烯、以及從1.0重量%至8.0重量%的異戊二烯的一個混合物，由此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
在另一個具體實例中，該第二液體介質包括從90.0重量%至98.5重量%的異丁烯、以及從1.0重量%至8.0重量%的異戊二烯、以及從0.5重量%至9重量%的單體之混合物，該單體選自由2-或3-或4-甲基苯乙烯、苯乙烯、2-或3-或4-氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、環戊二烯、甲基環戊二烯，茚所組成之群組，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
在又一個具體實例中，該第二液體介質包括從91.0重量%至98.5重量%的異丁烯、以及從1.0重量%至8.0重量%的異戊二烯、以及從0.5重量%至3重量%的至少一種(優選非共軛的)C4-C16多烯烴之混合物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
在步驟b)中該包含量值M的至少一種可聚合單體之第二液體介質包括例如從0.1重量%至100.0重量%的至少一種可聚合單體，優選是從1重量%至80.0重量%並且更優選從10.0重量%至50.0重量%。
在一個具體實例中，剩餘物(如果存在的話)是有機溶劑，優選是如以上對於該活性液體介質所描述的有機溶劑。
在一個優選具體實例中，該剩餘物(如果存在的話)是與該活性液體介質中相同的有機溶劑。
該聚合反應器內的優選的反應溫度取決於在步驟b)　中所使用的單體以及引發劑或催化劑的類型和濃度。然而，對於使用以上描述的優選的可聚合單體來製備聚合物，反應溫度典型地是在從-100℃至50℃的範圍內，對於製備包含至少一種C4-C16單烯烴以及至少一種共軛的或非共軛的多烯烴的共聚物，該反應溫度優選地是在從-100℃至0℃的範圍內，對於製備至少包含異丁烯以及異戊二烯的共聚物，該反應溫度優選地是在從-100℃至-40℃的範圍內。
步驟b)可以批次地或連續地進行，由此一個連續的程序是優選的。
術語聚合反應器涵蓋了適合於允許這些進料流相接觸的任何裝置並且因此可以是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的適用於此目的的任何類型。這包括在EP 0053585 A和PCT/EP2010//059385中披露的聚合反應器，由此將後者藉由引用以其全文結合在此。
程序控制
在步驟b)中，步驟b)中採用的V1與V2的體積比是藉由至少以下步驟進行控制
i)　測量該第一活性液體介質的至少一個光譜
ii)　使用預測模型，測定該第一活性液體介質的比活性(a比)
iii)　測定為獲得總活性a總(=a比 x V1)與V2中所含單體量值M的所欲比率所必須的該第一活性液體介質V1與該第二液體介質V2的所欲體積比，所述比率在下文中稱為R所欲值，
在連續程序的情況下，R所欲值表示為獲得總活性a總(=a比x V1)與V2中所含單體量值M的所欲比率所必須的該第一活性液體介質V1與該第二液體介質V2的所欲的體積流率比。
在連續程序的情況下，在該聚合反應器內相接觸的體積V1和V2優選地藉由調節這些體積流率進行控制。因此，如在此使用的，如果意指或披露的是連續程序則V1和V2是指體積流率。
在第一步驟中，測量該第一活性液體介質的至少一個光譜。
在優選具體實例中，這種測量相對於其空間安排而言是線上處(at-line)或線上內(in-line)。
在另一個優選具體實例中，這種測量每十分鐘進行至少一次、優選地每2分鐘進行至少一次。
在另一個具體實例中，這種測量是線上(online)進行的。
優選地，該至少一個光譜是吸收、反射或散射光譜，由此NMR光譜、拉曼光譜或紅外光(780 nm至1 mm)、紫外光(1 nm至400 nm)或可見光(400 nm至780 nm)吸收光譜是優選的並且由此紅外吸收光譜是更優選的。
在另一個具體實例中，可以測量多於一種類型的光譜。
甚至更優選地，特別是在採用了引發劑(代表路易士酸或有機金屬化合物與質子源的反應產物)的那些情況下，測量了覆蓋從400至700 cm-1(14,2 μm to 25 μm)的MIR(中紅外光)區域的至少一個紅外光光譜，本申請人可以將其識別為此種引發劑的“指紋”區域。
這些光譜可以使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的或可商購的任何標準器械進行測量。因此不再詳細討論所述器械的部件。
在一個優選具體實例中，這些光譜使用透射流動池(transmission flow cell)進行測量。此類透射流動池優選地使用0.1至5 mm、甚至更優選地從0.5至2 mm的路徑長度進行操作。這個路徑長度與路徑長度小得多的常規方法相比大大地降低了對於路徑長度的改變而補償吸收光譜的需要。
用於測量紅外光譜的優選的裝置是傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)或傅立葉轉換近紅外光譜儀(FT-NIR)。
所測量的光譜可能由於幾種作用而經受變化。這些作用可以是：基線變化，例如在測量、反射、散射或吸收程序中由池的視窗造成的輻射源溫度變化產生的；以及由測量程序中存在的除樣品外的(ex-sample)化學化合物(例如該光譜儀本身之中的水蒸氣和/或二氧化碳)造成的檢測器溫度的變化或重疊的光譜。
因此，這些測得的光譜可以視情況地藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的標準方法進行校正，例如藉由在EP 948 761 A中所披露的方法，將其藉由引用以其全文結合在此。
然而，如果對於活性的測定是使用一個或多個分離的吸收帶，則典型地光譜的校正不是必須的。
在一個第二步驟中，使用預測模型來測定該第一活性液體介質的比活性(a比)。
如在此使用的，比活性表示每單位體積的活性液體介質中催化劑的活性或引發劑來催化或引發該聚合反應的能力。
在這個測定程序中，所測量的並且視情況地校正的光譜優選地從該光譜儀傳輸到一電腦上，該電腦分析了這些測量結果並且使用將在下面討論的預測模型來測定該第一活性液體介質的比活性(a比)。
在第三步驟中，測定了為獲得總活性a總(=a比 x V1)與V2中所含單體量值M的所欲比率所必須的該第一活性液體介質V1與該第二液體介質V2的一體積比(在連續程序的情況下是體積流率比)(R所欲值)。該第二液體介質中存在的單體量值M典型地是已知的並且特別對於連續程序而言是保持基本上恒定的，以避免由於在聚合程序中改變單體的濃度所造成的變化的粘度或其他作用而改變了反應條件。基本上恒定的是指單體的量值優選地保持在該第二液體介質記憶體在的單體預定量值M的+-5%、優選+-2%並且甚至更優選+-1%的範圍內。
此外，可以藉由在根據本發明的程序的步驟b)中採用的相同的光譜法來測定在該第二液體介質中存在的單體量值M。特別優選的是紅外光譜法，由此使用一個流槽式池的紅外光譜是甚至更優選的。然後在這個具體實例中另外使用這些光譜來控制進料流的體積收斂至R所欲值。
如果進入該聚合反應器的進料流V1的總活性太低而不能有效地催化或引發在該第二液體介質中存在的量值M的單體的聚合反應，則單體的轉化率典型地是低的，這隨後要求回收該單體以及溶劑的額外步驟、或者在最壞的情況下完全棄置該反應介質。
如果進入該聚合反應器的進料流V1的總活性相對於在該第二液體介質中存在的單體量值M而言太高，則該轉化率可能相當高。然而，聚合物的鏈長度以及分子量可能例如對於預期目的是太低的或者偏離了一個所希望的水平，這可能使得該聚合物不可市場化。
因此，所希望的是維持總活性a總(=a比 x V1)與V2中所含單體量值M的某一比率(R所欲值)。這個希望的比率典型地並且優選地位於一個預定的範圍內，該範圍可以由建立如以下所描述的預測模型的實驗得出。
在第四步驟中
●　第一催化活性液體介質的進料流的體積V1或
●　第二液體介質進料流的體積V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體
●　或該兩個進料流的體積V1以及V2兩者
進入該聚合反應器時可以被控制，其方式為使得該V1與V2的體積比至少收斂於或優選地是R所欲值。
如果該第三步驟(iii)的測定(優選使用相應地適配過的電腦進行)揭示出該第一活性液體介質與該第二液體介質的體積比(或在連續程序的情況下是體積流率比)偏離了R所欲值，則這個資訊可以用作一體積或進料流控制器的輸入，該控制器操縱V1或V2的體積或體積流率或這兩者。
這樣的體積或進料流控制器可以是一個可控制的閥門、泵或本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的適合於控制體積或液體進料流的任何其他裝置。
如果，例如在連續程序中，該第一活性液體介質與該第二液體介質的體積流率比是低於R所欲值，則例如
‧　體積流率V1被增加到一個值V1*同時保持體積流率V2恒定或
‧　體積流率V2被減小到一個值V2*同時保持體積流率V1恒定或
‧　體積流率V1和V2被調整到值V1*和V2*
其方式為使得該第一活性液體介質與第二液體介質的體積流率比率V1*/V2*收斂於或優選地是所希望的比率R所欲值。
如果，例如在連續程序中，該第一活性液體介質與該第二液體介質的體積流率比是高於R所欲值，則例如
‧　體積流率V1被減小到一個值V1*同時保持體積流率V2恒定或
‧　體積流率V2被增大到一個值V2*同時保持體積流率V1恒定或
‧　體積流率V1和V2被調整到值V1*和V2*
其方式為使得該第一活性液體介質與第二液體介質的體積流率比率V1*/V2*收斂於或優選地是一個所希望的比率R所欲值。
除此之外，術語進料流的控制進一步涵蓋了以下可能性：如果該活性液體介質的比活性不論因為什麼原因而特別低或甚至為零，則將體積或體積流率V1或V2或這兩者設定至零並且將該活性液體介質在進入該聚合反應器之前直接轉移或再引導至一個棄置或回收單元。
因為這種類型的控制特別對於連續聚合程序而言會至少造成製造的初步停止，所以在本發明的另一個具體實例中該第一活性液體介質的製備包括使用多於一個的活性液體介質進料流，這些進料流彼此獨立地被製備並且被監控並且它們獨立地是如以上所限定的可控制的。然而在這種情況下，對於該活性液體介質的單一進料流所測量的光譜將形成該聚合程序的控制以及計算程式的共同基礎。
這個具體實例將允許將一個或小於總數目的活性液體介質進料流棄置或重新引入，同時仍使至少一個活性液體介質進料流進入該聚合反應器。
視情況地或替代地、優選視情況地對該第一活性液體介質的製備進行控制。
該第一活性液體介質的製備可以如以上描述的完成，例如藉由
a)　將這些催化劑或引發劑與有機溶劑進行混合或至少部分地將這些催化劑或引發劑溶解在有機溶劑中，或
b)　使這些前驅物材料在該有機溶劑內進行反應從而形成該含有引發劑或催化劑的活性液體介質或，
c)　在採用路易士酸或有機金屬化合物與質子源的反應產物時，使上述化合物在該有機溶劑內進行反應。
如果需要的話，接著可以藉由加入或除去另外的有機溶劑來進一步調節該引發劑或催化劑的濃度。
這種對製備的控制然後可以如下完成
‧　對於a)，改變用於混合或溶解的催化劑或引發劑與有機溶劑的比率
‧　對於b)，改變這些形成催化劑或引發劑的前驅物材料的比率和/或用於這些前驅物材料的反應的有機溶劑的比率
‧　對於c)，改變這些路易士酸和/或有機金屬化合物與該質子源的比率和/或用於這些前驅物材料的反應的有機溶劑的比率
以及(如果需要的話)用於調節引發劑或催化劑的濃度時另外的有機溶劑的添加或去除的量值。
視情況地或替代地，對該第二液體介質內的單體量值M進行控制。
單體量值M的控制可以例如藉由改變在該第二液體介質中單體M與有機溶劑的比率來完成。
然而在一些情況下，由於以上給出的原因，這個具體實例不是非常優選的一個，特別是對於連續程序而言。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者很清楚，這種控制可以考慮並且優選地確實考慮了在所用液體介質的連通管線內的停留時間，例如該活性液體介質在從該光譜儀到該聚合反應容器的管線內的停留時間。
預測模型
作為測定該活性液體的比活性的基礎的預測模型是藉由包括至少以下步驟的程序產生的：
A)　測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜
B)　測定所述多種活性液體介質的比活性(a比)，其係藉由它們以已知的體積V1和V2以及已知單體量值M在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是通過與步驟b)中相同的聚合反應機構而進行
C)　將步驟A)中測得的這些活性液體介質的光譜與步驟B)中測定的它們的活性(a比)相關聯。
在步驟A)中，可以使用與以上對於程序步驟b)描述的相同的方法和光譜儀。對於該預測模型，相同的特徵(包括它們關於測量光譜而言的優選範圍)類似地並且優選同等地適用於測量具有不同活性的多種活性液體介質。
如以上所披露的，這些活性液體介質由於它們的製備條件而可以具有不同的活性。
為了獲得用於建立該預測模型所必須的具有不同活性的活性液體介質，它們的製備優選地藉由例如改變以下一個或多個參數而完成：
‧　用於混合或溶解的催化劑或引發劑與有機溶劑的比率
‧　所使用的溶劑或優選地是溶劑組成物
‧　所使用的催化劑或引發劑或溶劑的純度或來源
‧　改變該活性液體介質的製備程序中的溫度
‧　形成這些催化劑或引發劑的前驅物材料的比率和/或用於這些前驅物材料的反應的這些有機溶劑的比率
‧　這些路易士酸和/或有機金屬化合物與該質子源的比率和/或用於這些前驅物材料的反應的這些有機溶劑的比率
‧　(若確實適用)停留時間或反應時間，如果該活性液體介質是化學反應的產物的話。
對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者清楚且明顯的是取決於有待控制的程序的性質，可以另外地或替代地改變其他參數以及條件。這也包含在本發明的範圍之內。
在一個優選具體實例中，並且在使用路易士酸和/或有機金屬化合物與質子源的反應產物作為引發劑時，至少改變這些路易士酸和/或有機金屬化合物與該質子源的比率。
在步驟B)中，測定了這多種活性液體介質的比活性(a比)，是藉由它們以已知的體積V1和V2以及單體的已知量值M在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，由此所述聚合反應基本上是通過與步驟b)中的聚合反應的相同機構而進行。
最小的要求是用於建立該預測模型的聚合反應基本上是通過與在程序步驟b)中受控制的聚合反應相同的機構而進行。
如在此使用的基本上藉由相同的機構意思是，例如在以下程序中需要測定該活性液體介質的比活性(a比)，例如
-　在陽離子引發的聚合反應中，如果該待控制的聚合程序的步驟b)是通過陽離子引發而進行。
-　在陰離子引發的聚合反應中，如果該待控制的聚合程序的步驟b)是通過陰離子引發而進行。
-　在自由基引發的聚合反應中，如果該待控制的聚合程序的步驟b)是通過自由基引發而進行。
因此用來建立該預測模型的可聚合單體(儘管是優選的)並非必須是與在根據本發明的程序的步驟b)中所使用的可聚合單體是相同的。
這同樣適用於有機溶劑，儘管使用基本上相同的溶劑是優選的。
如在此使用的，基本上相同的溶劑意思是本發明所屬技術領域中具有通常知識者認為同樣適用的溶劑或溶劑混合物。
具體地，基本上相同的溶劑是落在以上段落“進料流”中給出的相同含義之內的那些。具體地，具體的C2-C20烷或C1-C20鹵基烷是與另一種C2-C20烷或C1-C20鹵基烷“基本上相同的溶劑”(單獨地被替換或在混合物內)。
在一個優選具體實例中，該預測模型的建立是在就溫度範圍、溶劑組成物範圍以及第二液體介質組成物範圍而言與使用所述預測模型進行控制的聚合反應相同的聚合條件下進行。
為了測定這多種活性液體介質的比活性(a比)，必須採用體積V1和V2以及已知量值M的單體，這優選地是藉由對於用來建立該預測模型的所有實驗都維持相對體積V1和V2以及單體量值M是恒定而進行。
在該聚合反應進行之後或該聚合反應程序中，對形成的聚合物進行分析。
如果該分析是在該聚合反應之後進行，則這個分析可以基於單體的總轉化率、總的產物形成、分子量分佈、粘度或本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的直接依賴於引發劑或催化劑活性的任何其他適當的指示物或參數。
所述分析是使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的技術來進行。
總的單體轉化率或總的產物形成是例如藉由UV/VIS-、拉曼-、IR-或NMR-光譜學或以最容易的方式例如藉由質量平衡(例如藉由稱量在除去揮發性組分如殘餘單體以及溶劑之後剩餘的固體的質量)來進行分析。
分子量分佈是例如藉由尺寸排阻層析(SEC)或凝膠滲透層析(GPC)來進行分析。
在步驟C)中，將步驟A)中測量的活性液體介質光譜與在步驟B)中測定的它們的比活性(a比)進行關聯。
已發現表現出高的比活性的活性液體介質的光譜實質上不同於具有低的比活性的活性液體介質的光譜。
根據步驟C)的關聯包括將對於這些活性液體介質測得的全部光譜與它們的比活性的關聯或者這些光譜的至少一部分的關聯。
光譜的多個部分，即吸收帶以及它們的強度(特別是在那些測量了吸收光譜的情況下)，可以被指定為特定化學鍵的某些特徵吸收，指示了高或低的催化活性。
在另一個具體實例中，可以顯示出多於一個(例如兩個、三個或更多的)光譜特定部分用作高或低的催化活性的適當指示物。
已出人意料地發現存在對於活性液體介質所測得的多個光譜與它們的比活性之間的良好關聯性。在一個具體實例中所述關聯的結果可描繪在一個二維圖中，從該圖中可以得出該預測模型，例如藉由使用例如線性的最小平方回歸或偏最小平方回歸來計算最佳擬合模型。在一個具體實例中，其中將這些活性液體介質光譜的多於一個的特定部分與它們的比活性相關聯，藉由首先使用一組加權的吸收帶計算一個指示物並且其次對於所述指示物與該比活性的關聯性計算出最佳擬合模型來確立該預測模型。
在另一個具體實例中，對於多個活性液體介質測得的多個光譜被用作一個軟體的輸入，該軟體被適配為產生該代表了測得的光譜與測定的比活性之間的最佳關聯性(即，最佳擬合模型)的預測模型。
此軟體是可商購的或者是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的。此種軟體的例子包括Bruker Optics的OPUS軟體或Thermo Scientific的GRAMS suite光譜學軟體。
藉由這些活性液體介質的光譜與它們的比活性之間的關聯並且優選地藉由計算最佳擬合函數，可以確立如下預測模型，該預測模型允許基於對有待用於步驟b)中的任何活性液體介質測得的光譜來以高的測定性預測引發劑或催化劑的活性。
在一個示例性具體實例中，用於控制一個製備丁基橡膠的聚合程序的預測模型是如下建立的：
製備多種活性液體介質，這些活性液體介質包括
‧　有機金屬化合物，這些有機金屬化合物是例如鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁，二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁或上述有機金屬化合物的混合物與作為質子源的水以1:0.1至1:10的變化莫耳比，的反應產物以及
‧　有機溶劑，該有機溶劑包括至少80重量%的在1013 hPa壓力下具有在45℃至80℃範圍內的沸點的烷類、優選地至少90重量%、甚至更優選至少95重量%並且還甚至更優選至少97重量%，其餘部分是在聚合條件下至少基本上為惰性的其他化合物，例如其他烷類並且優選地使用FT-IR光譜儀來測量IR光譜。特別優選地，所述IR光譜覆蓋了從400至700 cm-1(14.2 μm至25 μm)的區域。
該多種活性液體介質的比活性是藉由聚合第二液體介質來測定，該第二液體介質包括從92.0重量%至99.0重量%的C4-C16單烯烴、以及從1.0重量%至8.0重量%的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴之混合物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計100重量%。
所述包含量值M的至少一種可聚合單體之第二液體介質包括例如從0.1重量%至100.0重量%的至少一種可聚合單體，優選是從1重量%至80.0重量%並且更優選從10.0重量%至50.0重量%。
該反應溫度優選地在從-100℃至0℃的範圍內，對於製備包含至少異丁烯以及異戊二烯的共聚物，該反應溫度優選地在從-100℃至-40℃的範圍內。
單體的轉化率與聚合物形成藉由質量平衡來測定。
其結果是，比活性可以例如作為每克的活性液體介質中以聚合物克數計的該引發劑或催化劑的活性或者反映這種比活性的任何其他關係而得到。
這些關聯是藉由對於具有不同的比活性的多種活性液體介質所測量的光譜的單變數或多變數分析而得到。
在一個具體實例中，選取高於基線的最大吸光度(高度)或吸光度的積分的強度(面積)來將這些光譜與比活性進行關聯。如果選取一個積分強度，則這典型地是藉由在該積分的起點與終點之間定義一基線並且計算出位於所述模擬基線上方的積分強度來完成。自動進行這個步驟的軟體是容易獲得的並且本發明所屬技術領域中具有通常知識者對於分析此種吸光度的方法是非常熟悉的。
基於這種關聯性，可以例如藉由使用以上披露的軟體生成一個最佳擬合模型，它然後用作預測模型。
然後將這種由該關聯得到的預測模型用於
‧　測定在以上描述的、並且已經被用來建立該預測模型的條件下製備聚合物的程序中使用的活性液體介質的比活性，並且
‧　控制在段落“程序控制”中所描述的進料流。
在一個具體實例中，額外地使用所測量的光譜以及對該製備聚合物的經控制程序中所形成的聚合物的分析來獲得該預測模型。
已經證明一些吸光度對於建立控制聚合程序的預測模型是特別有用的。因此，本發明進一步包括至少基於以下IR吸光度中一個的預測模型：
Al-Cl吸光度、Al-乙基吸光度以及Al-O模式的吸光度
在用於製備聚合物的經控制程序中的用途，其中使用鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁或二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁或上述有機鋁化合物的混合物與質子源的反應產物作為聚合引發劑。
因為發現控制該聚合程序的方法是重要方面，所以本發明進一步涉及一種用於控制一種製造聚合物的程序之進料流的方法，該程序包括使包含聚合引發劑或催化劑的活性液體介質的進料流與包含一量值M的至少一種可聚合單體的第二液體介質在聚合反應器內進行接觸，該方法包括至少以下步驟：
1)　測量包含引發劑或催化劑的在該聚合程序中待使用的活性液體介質的至少一個光譜
2)　使用預測模型測定該活性液體介質的比活性(a比)
3)　控制該活性液體介質的體積或體積流率或包含一量值M的至少一種可聚合單體的第二液體介質的體積或體積流率，以及視情況地或替代地、優選視情況地該第一活性液體介質的製備條件或視情況地或替代地、優選視情況地在該第二液體介質中存在的單體量值M
藉此該預測模型係藉由包含至少以下步驟的程序產生
A)　測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜
B)　測定對於所述多種活性液體介質的比活性(a比)，其係藉由它們在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是通過與欲使用之該活性液體介質的進料流的聚合反應相同的機構而進行
C)　將步驟A)中測得的活性液體介質的光譜與步驟B)　中測定的它們的活性(a比)相關聯。
對於所述方法，以上進行的相同的解釋、披露、陳述、參數(包括其優選範圍)相應地適用。
本發明進一步藉由圖1至5以及實例來說明。
圖1是化學設備的聚合反應區段的簡化流程圖。該活性液體介質在一裝置1中製備或存儲，從該裝置中將其通過管線6a以及進料流控制器7a作為進料流V1傳遞到聚合反應器9。所使用的進料流控制器是可控制的閥門、泵或本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的適合控制液體進料流的任何其他裝置。藉由回路2，將該活性液體介質的側流引導到直通式光譜儀(flow through spectrometer)3並且返回到管線6a以獲得線上處的測量。該包含至少一種單體的第二液體介質在裝置8中製備或存儲，從該裝置中將其通過管線6b以及進料流控制器7b作為進料流V2傳遞到聚合反應器9。將使用直通式光譜儀3測量的光譜通過數據連結4a傳遞到一電腦5，在這裏應用該預測模型來測定該活性液體介質的比活性、並且通過數據連結14b以及4c來控制閥門7a以及7b以便將進料流V1與V2的比率收斂到在電腦5內預定義的一個所希望的比率R所欲值。
圖2與圖1類似，其中不同之處在於
‧　該直通式光譜儀3被安排在管線6a內以獲得一線上內的測量。
‧　並且管線6b包括一測量該進料流V2的體積流率的測量裝置7c。
測得的體積流率藉由數據連結4c被用作電腦5的另外的輸入資訊，並且這種控制僅通過進料流控制器7a以及數據連結4b發生。
圖3是另一種化學設備的聚合反應區段的簡化流程圖。這些活性液體介質獨立地在兩個裝置1a和1b中製備或存儲，從這些裝置中將它們藉由管線6a1和6a2並且通過兩個直通式光譜儀3以及可控的三通閥門7d和7e作為進料流V1a和V1b並且作為合併的進料流V1傳遞到該聚合反應器9或者通過管線10a或10b獨立地傳遞至棄置或回收單元D。該包含至少一種單體的第二活性液體介質在一個裝置8中製備或存儲，從該裝置中將其通過管線6b以及進料流控制器7b作為進料流V2傳遞到聚合反應器9。對於V1a和V1b測得的光譜通過數據連結4a被傳遞到一台電腦5，在這裏應用該預測模型以測定這些活性液體介質的比活性並且通過數據連結4d和4e來控制三通閥門7d和7e以將該進料流V1與V2的比率收斂到在電腦5內預定義的一個所希望的比率R所欲值。假如其中一個活性液體介質進料流V1a或V1b表現出低的或零的比活性，這也可以藉由打開這些三通閥門7d和7e中通向棄置或回收單元D的一個閥門來完成。測量裝置7c測量了進料流V2的體積流率，該流速藉由數據連結4c被用作電腦5的另一個輸入資訊。
圖4是化學設備的聚合反應區段的一個另外的簡化流程圖。該活性液體介質在裝置1中製備，該裝置由溶劑存儲罐S、有機金屬化合物存儲罐P以及質子源存儲罐A通過進料流控制器12a、12b和12c來進料。
該活性液體介質通過管線6a、直通式光譜儀3以及進料流控制器7a作為一個進料流V1被傳遞到該聚合反應器9。該包含至少一種單體的第二活性液體介質在一個裝置8中製備或存儲，從該裝置中將其通過管線6b以及進料流控制器7b作為進料流V2傳遞到聚合反應器9。該光譜通過數據連結4a被傳遞到一台電腦5，在這裏應用該預測模型來測定該活性液體介質的比活性並且通過數據連結4b和4c控制進料流控制器7a以及7b之一以將進料流V1與V2的比率收斂到在電腦5內預定義的一個所希望的比率R所欲值和/或通過數據連結4g、4h以及4i來控制進料流控制器11a、11b和/或11c以通過改變用於製備所述活性液體介質進料流V1的溶劑、有機金屬化合物以及質子源的比率而增強或降低在裝置1中製備的活性液體介質進料流V1的催化活性。
圖5是圖4的截取，旨在描述該控制方法。在這些圖中以及以上內容中所描述的化學設備的聚合反應區段對於進行根據本發明的程序是特別有用的。
因此本發明進一步包括化學設備，該設備至少包括：
‧　一管線(6a，6b，12a，12b，12c)，該管線配備有一個進料流控制器(7a，7b，7d，7e，12a，12b，12c)，該控制器與
‧　一聚合反應器(9)連通，該聚合反應器與所述管線連通
‧　一裝置，特別是一個直通式光譜儀(3)，該裝置被安排為在繞過管線(6a)的一回路(2)中或者在管線(6a)的線中測量一進料流的光譜
‧　一電腦(5)，該電腦被適配為：
o　對所述光譜或其多個部分應用預測模型以便測定所述活性液體介質進料流的比活性，並且被適配為
o　藉由控制該進料流控制器(7a，7b，7c，12a，12b，12c)而控制欲在最終進入該聚合反應器中的進料流的體積或體積流率
‧　一數據連結(4a)，該數據連結將所述電腦(5)與所述裝置(3)相連接以允許裝置(3)到該電腦(5)的數據傳送
‧　一數據連結(4b，4c，4d，4e，4g，4h，4i)，該數據連結將所述電腦(5)與一進料流控制器(7a，7b，7d，7e，12a，12b，12c)相連接以允許所述電腦來控制所述進料流。
藉由以下實例進一步展示本發明，而不受這些實例限制。
 實例：連續的異丁烯異戊二烯共聚反應 材料
使用如接收時的烷基鋁氯化物的溶液(在己烷中的17.5重量%至20重量%的溶液)。將己烷(正己烷或工業級，不同供應商的品質不同)、異丁烯以及異戊二烯藉由使其穿過填充有分子篩的塔來進行乾燥，異戊二烯另外經受一個抑制劑去除的步驟。
I.引發劑製備
所有的有機鋁化合物都在惰性氣氛中並且在封閉的系統中進行處理。不同的氮氣吹掃過的容器之間的傳遞是藉由氮氣壓力來進行。將前體溶液以約1:1的莫耳比進行混合並且用可商購的己烷品質稀釋到約1.5重量%的目標濃度。在劇烈混合中在室溫下將水加入該稀釋的混合物中。在將該引發劑溶液進料到這些聚合反應器之前分離出沉澱物。
II.　聚合反應
聚合反應立一個裝有用於壁清潔的攪拌器的冷卻的兩容器式串級中在-60℃與-80℃之間的溫度下進行。將單體和己烷以6 kg/h的總進料速率(由約64.6重量%的異丁烯、33.7重量%的己烷以及1.7重量%的異戊二烯組成)加入到該反應器中。引發劑進料速率在10 g/h與70 g/h之間變化。用重量分析法測定聚合物產率。
III.　方法
所有的IR光譜都是在室溫下使用一個具有聚乙烯視窗的透射池在帶有DTGS檢測器的Biorad FTS 40 PRO光譜儀上測量。透射路徑長度是1 mm。使用一個直通式池進行線上測量。典型的光譜在圖6中示出。
在圖6中，圖的y軸表示吸光度並且x軸表示以cm-1計的波長。
這四個光譜示出了(所採用的溶劑)己烷(虛線)、差活性的催化劑(細黑線)、高活性的催化劑(粗黑線)以及加入水之前的前體混合物(灰線)。
對於該高活性催化劑(粗黑線)，示出了Al-Cl(約483 cm-1)、Al-乙基(約622 cm-1)和/或Al-O-模式(約604 cm-1)這些主要的吸光度。
使用Bruker Optik GmbH的套裝軟體OPUS 3.1對光譜進行處理。
IV　預測模型的開發
為了進行所建立的預測模型的步驟A)，在一個靜態的聚合反應運行中，改變引發劑溶液的製備以測定IR光譜與聚合活性之間的關係。涉及Al-Cl模式(在約483 cm-1檢測到)、Al-乙基模式(在約622 cm-1檢測到)以及Al-氧模式(在約602 cm-1檢測到)的三個特徵光譜區顯示了隨著改變引發劑活性帶來的顯著變化。
第一預測模型是基於樣品的單變數線性回歸。Al-氧吸光度的高度很好地追蹤了聚合活性。結果在圖7中示出。
在圖7中，A表示比活性，ABS表示IR吸光度(高度602 cm-1)。
儘管單獨的積分的計算值足以與比活性相關聯，但在一個提煉的模型中，基於來自獨立的聚合反應的一大組測量結果使用Bruker的OPUS套裝軟體的Quant2方法對430 cm-1和640 cm-1之間的光譜區(包括相關的Al-Cl、Al-乙基以及Al-氧模式)進行了分析。對於整個資料組所獲得的預測的與測得的活性之間的關係在圖8中示出。
在圖8中，PA表示預測的比活性，MA表示測量的比活性。
V　應用於程序控制
為了驗證該獲得的預測模型，進行了改變引發劑品質的單獨的聚合反應實驗。所應用的條件是在以上的“聚合反應”部分中給出的那些。在預測的與測量的活性之間實現了良好的一致性。結果在圖9中示出。然後使用該獲得的預測模型來藉由調整在該聚合程序中應用的活性液體介質的進料流體積V1而控制該連續的聚合反應。可以顯示，總的轉化率以及活性可以維持在一個預定的、所希望的水平R所欲值。
1．．．裝置
2．．．回路
3．．．直通式光譜儀
4a．．．數據連結
4b．．．數據連結
4c．．．數據連結
5．．．電腦
6a．．．管線
6b．．．管線
7a．．．進料流控制器
7b．．．進料流控制器
8．．．裝置
9．．．聚合反應器

Claims (17)

  1. 一種用於製備聚合物的經控制之程序，包括至少以下步驟：a)製備第一活性液體介質，該第一活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑，其中該第一活性液體介質包含至少一種聚合引發劑以及有機溶劑，其中該聚合引發劑是選自下列之反應產物：- 至少一種路易士酸或至少一種有機金屬化合物或路易士酸與有機金屬化合物的混合物，與- 至少一種質子源；b)使●一體積的所述第一活性液體介質的進料流V1，該第一活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑與●一體積的第二液體介質的進料流V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體，其中該可聚合單體係選自由C4-C16單烯烴、共軛的C4-C16多烯烴與非共軛的C4-C16多烯烴所構成之群組，在聚合反應器中接觸，以形成反應介質，並且使該至少一種可聚合單體在該反應介質內進行聚合從而形成含聚合物的產物介質， 藉此●在步驟b)中使用的進料流V1和V2藉由至少以下步驟進行控制i)測量該第一活性液體介質的至少一個光譜ii)使用預測模型，測定該第一活性液體介質的比活性(a比)iii)測定為獲得總活性a總(=a比 x V1)與V2中所含單體量值M的比率所必須的該第一活性液體介質V1與該第二液體介質V2的體積比，該比率在下文中稱為R所欲值，iv)控制●第一催化活性液體介質的進料流的體積V1或●第二液體介質進料流的體積V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體●或該進料流的體積V1以及V2兩者進入該聚合反應器，其方式為使得V1與V2的體積比至少收斂於R所欲值或者●該第一活性液體介質的製備條件以及●該第二液體介質內的單體量值M抑或是 控制●第一催化活性液體介質的進料流的體積V1或●第二液體介質進料流的體積V2，該第二液體介質包括一量值M的至少一種可聚合單體●或該進料流的體積V1以及V2兩者進入該聚合反應器，其方式為使得V1與V2的體積比至少收斂於R所欲值與●該第一活性液體介質的製備條件，以及●該第二液體介質內的單體量值M並且藉此該預測模型係藉由一種包含至少以下步驟的程序而產生A)測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜B)測定所述多種活性液體介質的比活性(a比)，其係藉由它們以已知的體積V1和V2以及該至少一種單體的已知量值M在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是通過與步驟b)中的聚合反應相同機構而進行C)使步驟A)中測得的活性液體介質的光譜與步驟B)中測定的它們的比活性(a比)相關聯。
  2. 一種用於控制一種製造聚合物的程序之進料流的方法， 該程序包括使包含聚合引發劑或催化劑的活性液體介質的進料流與包含一量值M的至少一種可聚合單體的第二液體介質在聚合反應器內相接觸，該方法包括至少以下步驟：1)測量包含引發劑或催化劑的在該聚合程序中待使用的活性液體介質的至少一個光譜2)使用預測模型來測定該活性液體介質的比活性(a比)3)控制●該活性液體介質的進料流的體積或體積流率或包含一量值M的至少一種可聚合單體的第二液體介質的體積或體積流率；或●該第一活性液體介質的製備條件；或●在該第二液體介質中存在的單體量值M藉此該預測模型係藉由一種包含至少以下步驟的程序而產生A)測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜B)測定對於所述多種活性液體介質的比活性(a比)，其係藉由它們在聚合反應中的使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是通過與欲使用之該活性液體介質的進料流的聚合反應相同的機構而進行C)將步驟A)中測得的活性液體介質的光譜與步驟B)中測定的它們的比活性(a比)相關聯。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的程序或方法，其中該有機溶劑是選自C2-C20烷類以及C1-C20鹵基烷類以及其混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2之方法，其中該第二液體介質包括從70.0重量%至99.5重量%的C4-C16單烯烴、以及從0.5重量%至30.0重量%的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴之混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第二液體介質包括從92.0重量%至99.0重量%的C4-C16單烯烴以及從1.0重量%至8.0重量%的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴之混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第二液體介質包括從90.0重量%至98.5重量%的異丁烯、以及從1.0重量%至8.0重量%的異戊二烯、以及從0.5重量%至9重量%的單體之混合物，該單體是選自由2-或3-或4-甲基苯乙烯、苯乙烯、2-或3-或4-氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、茚所組成之群組。
  7. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第二液體介質包括從91.0重量%至98.5重量%的異丁烯、以及從1.0至8.0重量%的異戊二烯、以及0.5重量%至3重量%的至少一種非共軛C4-C16多烯烴之混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該包含一量值M的至少一種可聚合單體之第二液體介質包括從0.1重量%至100.0重量%的至少一種可聚合單體。
  9. 根據申請專利範圍第1項之程序，其中步驟b)是連續進行的。
  10. 根據申請專利範圍第1項之程序，其中V1和V2是指體積流率。
  11. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該測量是線上處(at-line)或線中(in-line)進行的。
  12. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該光譜是紅外光譜。
  13. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該光譜是使用傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)測量。
  14. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該進料流的控制是藉由閥門或泵實現。
  15. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中根據步驟C)的關聯包括對於活性液體介質測量的全部光譜與它們的比活性的關聯或者該光譜的至少一部分的關聯。
  16. 根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，其中該預測模型是使用Bruker Optics的OPUS軟體或Thermo Scientific的GRAMS suite光譜學軟體產生。
  17. 一種化學設備，其係用於根據申請專利範圍第1項之程序或根據申請專利範圍第2項之方法，該化學設備包括至少：˙一管線(6a，6b，12a，12b，12c)，該管線配備有一進料流控制器(7a，7b，7d，7e，12a，12b，12c)，該進料流控制器與 ˙一聚合反應器(9)連通，該聚合反應器與所述管線連通˙一裝置(3)，該裝置被安排為在繞過管線(6a)的一回路(2)中或在管線(6a)的線中測量一進料流的光譜˙一電腦(5)，該電腦被適配為：o對所述光譜或其部分應用預測模型以便測定所述活性液體介質進料流的比活性，並且被適配為o藉由控制該進料流控制器(7a，7b，7c，12a，12b，12c)而控制欲在最終進入該聚合反應器中的進料流的體積或體積流率˙一數據連結(4a)，該數據連結將所述電腦(5)與所述裝置(3)相連接以允許裝置(3)到該電腦(5)的數據傳送˙一數據連結(4b，4c，4d，4e，4g，4h，4i)，該數據連結將所述電腦(5)與一進料流控制器(7a，7b，7d，7e，12a，12b，12c)相連接以允許所述電腦來控制所述進料流控制器。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2509089C2 (ru) * 2011-11-14 2014-03-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный архитектурно-строительный университет" Способ управления процессом полимеризации при производстве бутилкаучука
RU2564442C2 (ru) * 2014-02-11 2015-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Способ повышения эффективности управления процессом получения бутилкаучука
CN104974277B (zh) * 2014-04-10 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂进料方法和二元或三元乙丙橡胶及其制备方法
US10196466B2 (en) * 2014-09-02 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts
WO2016054138A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Advanced Polymer Monitoring Technologies, Inc. Systems and methods for control of polymer reactions and processing using automatic continuous online monitoring
KR101981443B1 (ko) * 2016-05-10 2019-05-22 바젤 폴리올레핀 게엠베하 연돌 구조체에 의해 덮인 플랜지를 갖춘 생산 라인에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법
RU2679137C1 (ru) * 2016-05-10 2019-02-06 Базелл Полиолефин Гмбх Способ полимеризации этиленненасыщенных мономеров при высоком давлении, осуществляемый в реакторе полимеризации, установленном внутри защитного кожуха
KR102159608B1 (ko) * 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
JP7158461B2 (ja) 2017-07-12 2022-10-21 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改善された開始剤系調剤を用いるイソオレフィンポリマーの製造方法
KR20200136419A (ko) * 2018-03-28 2020-12-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체의 중합을 모니터링하고 제어하는 방법
US10679734B2 (en) * 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
JP7101063B2 (ja) * 2018-07-04 2022-07-14 ポリプラスチックス株式会社 メタロセン触媒の触媒活性の検定方法、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法、及びポリマーの製造方法
CN111063395B (zh) * 2018-10-15 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 筛选多金属加氢催化剂的模拟方法
US11125680B1 (en) * 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1245570A (zh) * 1996-12-31 2000-02-23 埃克森化学专利公司 化学加工车间的在线控制
TW200515953A (en) * 2003-07-22 2005-05-16 Fina Technology Process for preparing polyethylene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786683A (fr) * 1971-09-17 1973-01-25 Polymer Corp Procede pour controler la qualite du
IT1134567B (it) 1980-12-03 1986-08-13 Ente Giprokautchuk L Reattore per la polimerizzazione di idrocarburi in soluzione od in sospensione
JPH0628009A (ja) * 1992-07-07 1994-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合プロセスの制御方法
JPH11291269A (ja) * 1998-04-06 1999-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 板状重合体の製造装置及び製造方法
FR2794757B1 (fr) 1999-06-11 2002-06-14 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'isobutene
US6479597B1 (en) * 1999-07-30 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Raman analysis system for olefin polymerization control
JP2001106703A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 品質予測反応制御システム
AU2003302739A1 (en) 2003-01-06 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy
US6988022B2 (en) * 2004-04-13 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Method for online estimation of reactor split for multimodal polyolefins
DE102004029465A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1245570A (zh) * 1996-12-31 2000-02-23 埃克森化学专利公司 化学加工车间的在线控制
TW200515953A (en) * 2003-07-22 2005-05-16 Fina Technology Process for preparing polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
EP2625211B1 (en) 2016-06-22
PL2625211T3 (pl) 2017-08-31
WO2012045597A1 (en) 2012-04-12
CA2814020A1 (en) 2012-04-12
US20140058050A1 (en) 2014-02-27
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