CN111063395B - 筛选多金属加氢催化剂的模拟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂模拟研究领域，公开了一种筛选多金属加氢催化剂的模拟方法，包括多金属催化剂模型的构建、加氢反应网络的模拟、多金属加氢催化剂性能的筛选。可以筛选出结构稳定且催化性能优异的加氢催化剂。

Description

筛选多金属加氢催化剂的模拟方法
技术领域
本发明涉及催化剂模拟研究领域，具体涉及筛选多金属加氢催化剂的模拟方法，特别涉及碳三碳四炔烯烃加氢生成烯烃的加氢催化反应。
背景技术
加氢技术是石油化工领域一项重要的技术，被广泛地应用于各类化工原料的精制过程，其中所使用的加氢催化剂性能的好坏决定了加氢过程效率的高低。加氢催化剂经历了由单金属组分向多金属组分的转变与发展。多金属的存在使得加氢催化剂的物理化学性质的可控性得到了极大的提升，由此能够更好地适应不同反应的要求。
但是组分的多元化也使得加氢催化剂的微观结构、微观性能及内部参数产生了诸多变化，与催化剂宏观整体性能之间的关系也变得复杂化。也使得传统的“制备-测试-表征”的高效催化剂研发手段开始暴露出一系列问题，如过程复杂、耗时长、成本高，而且实验结果对调整催化剂的结构和/或组成的缺乏指导性方向。现阶段对于多金属加氢催化剂内部金属组分间的相互作用机制和对催化性能影响的研究仍较为匮乏。
对此，将模拟计算应用于多金属加氢催化剂的研究，不但可以对现有的实验结果进行验证与补充，还可以加快新型催化材料的研发进度，提高对催化材料的理论认知度。同时，模拟计算的方法与步骤等条件也可以为其它领域材料的研发提供借鉴作用。因此，借助模拟计算来研究催化剂的理化性质，探索其催化反应机理是十分必要的。得到的基本规律有助于设计和筛选出高效多金属加氢催化剂。
但是，现有技术对于多金属加氢催化剂的模拟计算还存在不足，需要进行改进以克服。
发明内容
本发明的目的是为了实现通过模拟计算筛选多金属加氢催化剂，提供了筛选多金属加氢催化剂的模拟方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种筛选多金属加氢催化剂的模拟方法，包括以下步骤：
(1)多金属催化剂模型的构建
构建至少两个各自含有多种金属的多金属催化剂模型，和所述多金属催化剂模型中涉及金属的单金属体相模型；
对所述多金属催化剂模型和单金属体相模型的各自基态结构进行优化；
计算并分析优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用，筛选出结构稳定的多金属催化剂模型；
(2)加氢反应过程的模拟
基于加氢反应所涉及的反应路径，建立反应涉及分子的分子模型；
基于所述反应路径、分子模型和结构稳定的多金属催化剂模型，建立加氢反应网络模型；
(3)多金属加氢催化剂的筛选
基于所述加氢反应网络模型，对所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型之间的相互作用进行电子效应计算和分析；
搜寻所述加氢反应网络模型在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行所述加氢反应的过渡态；
对各种所述反应路径在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行加氢反应的能量参数计算；
根据上述电子效应计算和分析、过渡态搜寻和能量参数计算的结果，筛选出多金属加氢催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供了通过模拟计算的方法筛选多金属加氢催化剂的方法，构建的多金属催化剂模型可以较好地用于模拟加氢反应，实现通过计算选择多金属加氢催化剂。本发明提供的方法通过综合电子效应计算和分析、过渡态搜寻和能量参数计算的结果，筛选出结构稳定且催化性能优异的加氢催化剂。
附图说明
图1为本发明提供的方法流程图；
图2为本发明实施例中碳三碳四炔烯烃加氢反应路径图；
图3为本发明实施例中碳三碳四炔烯烃加氢反应涉及分子的分子模型；
图4为本发明实施例A4-A8多金属催化剂模型的d带中心信息图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种筛选多金属加氢催化剂的模拟方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)多金属催化剂模型的构建
构建至少两个各自含有多种金属的多金属催化剂模型，和所述多金属催化剂模型中涉及金属的单金属体相模型；
对所述多金属催化剂模型和单金属体相模型的各自基态结构进行优化；
计算并分析优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用，筛选出结构稳定的多金属催化剂模型；
(2)加氢反应过程的模拟
基于加氢反应所涉及的反应路径，建立反应涉及分子的分子模型；
基于所述反应路径、分子模型和结构稳定的多金属催化剂模型，建立加氢反应网络模型；
(3)多金属加氢催化剂的筛选
基于所述加氢反应网络模型，对所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型之间的相互作用进行电子效应计算和分析；
搜寻所述加氢反应网络模型在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行所述加氢反应的过渡态；
对各种所述反应路径在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行加氢反应的能量参数计算；
根据上述电子效应计算和分析、过渡态搜寻和能量参数计算的结果，筛选出多金属加氢催化剂。
根据本发明，首先构建多金属催化剂模型。优选地，步骤(1)中，所述多金属催化剂模型的构建方法包括：将所述多金属催化剂模型含有的多种金属中的一种金属作为基底金属，其它金属以替代掺杂、间隙掺杂和表面覆盖的形式中的至少一种存在。所述多金属催化剂模型中至少含有两种金属，以其中一种金属作为基底金属，剩余的金属在所述多金属催化剂模型中存在的形式可以是替代掺杂、间隙掺杂和表面覆盖中的至少一种。如此构建所述多金属催化剂模型，可以构建的多金属催化剂模型更好地反映多金属加氢催化剂的性能。其中，所述基底金属可以是以基底金属的体相结构或具有特定晶型的基底金属晶面的元胞所构建的超晶胞结构的方式。
根据本发明，构建多金属催化剂模型过程中可以优选地，所述替代掺杂与间隙掺杂的位置分布于所述基底金属的表层或亚表层。由此构建而得的多金属催化剂模型可以更好地反映与加氢反应的相关作用。
根据本发明，所述多金属催化剂模型的构建所使用的软件可以为MaterialsStudio、GaussView、Diamond、CrystalMaker中的至少一种。进一步地，所述多金属催化剂模型和单金属体相模型的各自基态结构进行优化，可以使用的软件为VASP、MaterialsStudio和Gaussian中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中优化步骤之后，可以进一步地对所述多金属催化剂模型进行计算和分析，以获得更多的多金属催化剂模型的信息。优选地，步骤(1)中，计算优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性为计算优化后的多金属催化剂模型的形成能、结合能和表面形成能中的至少一种；计算优化后的多金属催化剂模型的多种金属间的相互作用为计算优化后的多金属催化剂模型的吸附能、功函数、差分电荷密度、态密度、分波态密度和d带中心中的至少一种。根据计算结果可以筛选出结构稳定的多金属催化剂模型。优选地，优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用的计算所使用的软件为VASP、Materials Studio和Gaussian中的至少一种。
根据本发明，构建所述多金属催化剂模型可以选用加氢反应常涉及的活性组分，优选地，步骤(1)中，所述多金属催化剂模型中涉及的金属为铝、钯、铑、钌、镍、铟、锡、银和铜。
根据本发明，为了实现筛选多金属加氢催化剂，可以构建多个所述多金属催化剂模型，每个所述多金属催化剂模型中均涉及两种以上选自上述金属的金属。例如构建含有Cu-Al-Ag的多金属催化剂模型，可以以Al的块体结构为基底金属，Cu以替代掺杂的形式分布于Al的部分表层及亚表层，Ag以表面覆盖的形式分布于Al的部分表层原子。同时，还可以构建所述多金属催化剂模型中含有的金属的各自单金属体相模型，例如构建Cu-Al-Ag的多金属催化剂模型的同时，还构建Cu、Al、Ag的各自单金属体相模型。所述单金属体相模型可以考虑用于形成能、表面形成能、吸附能、功函数、差分电荷密度、态密度、分波态密度、d带中心和巴德电荷等模拟计算的基准参考。
根据本发明，进一步地进行加氢反应过程的模拟，可以包括构建分子模型和加氢反应网络模型。优选地，步骤(2)中，构建所述加氢反应网络模型遵循Horiuti-Polanyi机理和/或非Horiuti-Polanyi机理。所述Horiuti-Polanyi机理是氢气分子先断键再加氢的机理，所述非Horiuti-Polanyi机理是氢气分子不断键，直接以分子态形式参与催化加氢反应的机理。例如对于碳三碳四炔烯烃选择加氢形成烯烃的反应，可以涉及的反应路径如图2所示，其中反应1-3为主反应，反应4为副反应。反应涉及分子的分子模型如图3所示，可以是乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔、1-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯和氢气。在此基础上，再考虑前面构建的结构稳定的多金属催化剂模型，可以建立乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔、1-丁烯、1,3-丁二烯和丙烯中的至少一种分子与氢气吸附于所述多金属催化剂模型上的加氢反应网络模型。
本发明中，加氢反应网络模型的构建所使用的软件为Materials Studio、GaussView、Diamond、CrystalMaker中的至少一种。
根据本发明，在构建了所述结构稳定的多金属催化剂模型、分子模型、加氢反应网络模型之后，可以进一步地进行多金属加氢催化剂的计算筛选。优选地，步骤(3)中，计算所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型之间的相互作用关系为计算所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型发生吸附前后的变化的吸附能、功函数、差分电荷密度、态密度、分波态密度、d带中心和巴德电荷中的至少一种。该计算考察分子模型与多金属催化剂模型之间接触而对分子模型和多金属催化剂模型周围微观环境产生的影响。优选地，所述电子效应计算所使用的软件为VASP、Materials Studio和Gaussian中的至少一种。
根据本发明，提供的模拟方法进一步考虑催化剂对反应过程中反应分子状态的变化，搜寻加氢反应的过渡态。优选地，搜寻所述过渡态的过程包括：设置搜寻所述过渡态的次数≥2次；设置搜寻所述过渡态的过程中，能量收敛标准为模型结构能量变化的范围在1×10-4eV至5×10-3eV内，原子受力变化的范围在
Figure BDA0001829147050000071
至
Figure BDA0001829147050000072
内；且当得到的过渡态模型只有一个虚频时停止搜索。
根据本发明，进一步地考虑加氢反应路径，例如图2所示的碳三碳四炔烯烃选择加氢形成烯烃反应涉及的反应路径在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行加氢反应时产生的变化。主要是关于反应路径中能量的计算。优选地，步骤(3)中，所述能量参数计算包括进行加氢反应的能量势垒的计算。
根据本发明，为了能实现本发明的筛选模拟方法，优选地，所述多金属催化剂模型和加氢反应网络模型的构建所使用的软件为Materials Studio、GaussView、Diamond、CrystalMaker中的至少一种。
根据本发明，进一步优选地，所述基态结构的优化、优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用的计算、所述电子效应计算，所使用的软件为VASP、Materials Studio和Gaussian中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例
用于说明本发明提供的方法筛选用于碳三碳四炔烯烃选择加氢的Cu-Al-Ag系列多金属加氢催化剂。
(1)多金属催化剂模型的构建
使用Diamond软件，以体相结构的Al的元胞为基底金属形成3×3×3的Al超晶胞基底层，Cu以替代掺杂的形式分布于Al层的部分表层及亚表层、Ag以表面覆盖形式分布于Al层的部分表层，构建得到一系列不同金属组成的Cu-Al-Ag多金属催化剂模型：表示为A1(CuAl0.4Ag1.6)、A2(CuAl0.6Ag1.4)、A3(CuAl0.8Ag1.2)、A4(CuAl1.2Ag)、A5(CuAl1.4Ag0.8)、A6(CuAl1.6Ag0.6)、A7(CuAl1.8Ag0.4)、A8(CuAl2Ag0.2)；同时分别构建相应的Cu、Al和Ag的单金属体相模型。
使用Materials Studio软件对这些模型的基态结构进行优化。
计算并分析优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性：
优化后的多金属催化剂模型进行表面形成能的计算，分析模型的结构稳定性，计算结果列于表1中。观察表1中的表面形成能数据(数值小的结构稳定性高)，A1-A3这3种Cu-Al-Ag多金属催化剂模型的表面形成能是A4-A8催化剂的表面形成能的至少2倍。且从A1到A8中，随着Al的增加与Ag的减小，表面形成能的数据变化总趋势为数值变小，即结构的稳定性提升，并在Cu:Al:Ag的比例为1:1.6:0.6时结构稳定性达到最大，而之后则又有所降低。由此排除结构稳定性差的A1-A3。
表1 Cu-Al-Ag多金属催化剂的表面形成能(J/m2)
Figure BDA0001829147050000081
计算与分析优化后的多金属催化剂模型的多种金属间的相互作用：
用Materials Studio软件计算催化剂的功函数，结果见表2。其中，CuAl1.6Ag0.6功函数最低，这说明A6的表面电子最容易被激发，最活跃。从图4可知金属比例的变化造成了d带中心的偏移，且A6的d带中心数值最大，说明其表面的反应活性与吸附能力最强，但因A4-A8的表面形成能与d带中心数值差异不十分显著，所以仍需进行下一步的考量。
表2 Cu-Al-Ag多金属催化剂的功函数(eV)
A4 A5 A6 A7 A8
功函数，eV 5.13 4.97 4.58 5.01 5.09
筛选得到结构稳定的A4-A8的多金属催化剂模型进行下一步模拟计算。
(2)加氢反应过程的模拟
根据碳三碳四炔烯烃选择加氢所包括的反应路径(图2)，使用Materials Studio软件构建反应涉及分子的分子模型(图3)；其中，反应1-3为主反应，反应4为副反应，所有加氢反应网络模型遵循Horiuti-Polanyi机理。
基于反应路径、分子模型和结构稳定的多金属催化剂模型，建立加氢反应网络模型，得到乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔、1-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯分别与氢气吸附于A4-A8多金属催化剂模型上的反应网络模型，为进一步筛选多金属加氢催化剂的工作做准备。
(3)多金属加氢催化剂的筛选
使用VASP软件计算多金属催化剂与涉及反应的分子发生吸附前后的巴德电荷，并统计反应分子的巴德电荷变化数量。
用VASP软件计算Cu-Al-Ag多金属催化剂与各吸附质的巴德电荷结果，结果见表3。从表3可以看出Al(Ag)含量的增加(减少)均造成主反应的反应分子(乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔)与多金属催化剂的电子交互作用有不同程度的提高，同时主反应的产物及副反应的分子与多金属催化剂的电子交互作用增幅则较小。综合考虑，A6、A7催化剂模型与主反应的反应物作用较强，同时与主反应产物和副反应的反应物较弱，说明A6和A7是潜在的较优催化剂。
表3A4-A8多金属催化剂与吸附质的巴德电荷结果
Figure BDA0001829147050000091
Figure BDA0001829147050000101
结合构建的加氢反应网络模型，使用VASP软件对在A4-A8多金属催化剂模型存在下的碳三碳四炔烯烃选择加氢反应进行搜寻过渡态：
设置搜寻过渡态次数为4次，收敛标准为模型结构能量变化≤5×10-3eV，
Figure BDA0001829147050000102
在第3次搜索时所有过渡态模型均只有一个虚频，停止搜索。
计算反应的能量势垒，结果见表4。
表4在A4-A8多金属催化剂模型上进行碳三碳四炔烯烃选择加氢反应的能量势垒结果
A4 A5 A6 A7 A8
反应1-能垒1 1.83eV 1.68eV 1.26eV 1.28eV 1.38eV
反应1-能垒2 1.22eV 1.07eV 0.88eV 0.92eV 0.97eV
反应2-能垒1 1.43eV 1.23eV 1.02eV 1.13eV 1.09eV
反应2-能垒2 1.18eV 1.09eV 0.83eV 0.88eV 0.85eV
反应3-能垒1 1.20eV 1.02eV 0.77eV 0.92eV 0.90eV
反应3-能垒2 1.18eV 0.99eV 0.76eV 0.83eV 0.79eV
反应4-能垒1 1.45eV 1.44eV 1.60eV 1.52eV 1.55eV
反应4-能垒2 1.23eV 1.29eV 1.45eV 1.32eV 1.38eV
表4记录了在A4-A8多金属催化剂模型上进行碳四烯烃选择加氢反应时，各反应的能量势垒。可知，Ag与Al含量的改变对催化剂在碳三碳四炔烯烃选择加氢各反应中的性能有很大影响。相比于A4催化剂，Al含量的增加和Ag含量的减少降低了主反应的反应能量势垒，而副反应的反应能量势垒则有所增加。这使得催化剂的活性和选择性均得到提升。其中，A6催化剂不但在主反应中具有最低的反应能量势垒，同时其发生副反应的难度也是最高的。所以综合以上数据，可认为A6是结构稳定且催化性能优异的碳三碳四炔烯烃选择加氢催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种筛选多金属加氢催化剂的模拟方法，包括以下步骤：
(1)多金属催化剂模型的构建
构建至少两个各自含有多种金属的多金属催化剂模型，和所述多金属催化剂模型中涉及金属的单金属体相模型；
对所述多金属催化剂模型和单金属体相模型的各自基态结构进行优化；
计算并分析优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用，筛选出结构稳定的多金属催化剂模型；
(2)加氢反应过程的模拟
基于加氢反应所涉及的反应路径，建立反应涉及分子的分子模型；
基于所述反应路径、分子模型和结构稳定的多金属催化剂模型，建立加氢反应网络模型；
(3)多金属加氢催化剂的筛选
基于所述加氢反应网络模型，对所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型之间的相互作用进行电子效应计算和分析；
搜寻所述加氢反应网络模型在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行所述加氢反应的过渡态；
对各种所述反应路径在所述结构稳定的多金属催化剂模型上进行加氢反应的能量参数计算；
根据上述电子效应计算和分析、过渡态搜寻和能量参数计算的结果，筛选出多金属加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述多金属催化剂模型的构建方法包括：将所述多金属催化剂模型含有的多种金属中的一种金属作为基底金属，其它金属以替代掺杂、间隙掺杂和表面覆盖的形式中的至少一种存在。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述替代掺杂与间隙掺杂的位置分布于所述基底金属的表层或亚表层。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，计算优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性为计算优化后的多金属催化剂模型的形成能、结合能和表面形成能中的至少一种；计算优化后的多金属催化剂模型的多种金属间的相互作用为计算优化后的多金属催化剂模型的吸附能、功函数、差分电荷密度、态密度、分波态密度和d带中心中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述多金属催化剂模型中涉及的金属为铝、钯、铑、钌、镍、铟、锡、银和铜。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，构建所述加氢反应网络模型遵循Horiuti-Polanyi机理和/或非Horiuti-Polanyi机理。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，计算所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型之间的相互作用关系为计算所述分子模型与所述结构稳定的多金属催化剂模型发生吸附前后的变化的吸附能、功函数、差分电荷密度、态密度、分波态密度、d带中心和巴德电荷中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，搜寻所述过渡态的过程包括：设置搜寻所述过渡态的次数≥2次；设置搜寻所述过渡态的过程中，能量收敛标准为模型结构能量变化的范围在1×10-4eV至5×10-3eV内，原子受力变化的范围在
Figure FDA0001829147040000031
至
Figure FDA0001829147040000032
内；
且当得到的过渡态模型只有一个虚频时停止搜索。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述能量参数计算包括进行加氢反应的能量势垒的计算。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述多金属催化剂模型和加氢反应网络模型的构建所使用的软件为Materials Studio、GaussView、Diamond、CrystalMaker中的至少一种；
所述基态结构的优化、优化后的多金属催化剂模型的结构稳定性和多种金属间的相互作用的计算、所述电子效应计算，所使用的软件为VASP、Materials Studio和Gaussian中的至少一种。
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