ES2712726T3

ES2712726T3 - Sistema de iniciación de polimerización y método para producir polímeros funcionales de olefina muy reactivos

Info

Publication number: ES2712726T3
Application number: ES14157689T
Authority: ES
Inventors: Rudolph Faust; Jacob Emert
Original assignee: Infineum International Ltd; University of Massachusetts UMass
Current assignee: Infineum International Ltd; University of Massachusetts UMass
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: CA2843356A1; KR20140111981A; JP6285221B2; KR102004502B1; SG2014015119A; CN104045750A; CN104045750B; US9156924B2; US20140275453A1; JP2014173091A; EP2778181A1; EP2778181B1; CA2843356C

Abstract

Un proceso para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefina de al menos 50 %mol., el proceso comprende poner en contacto isobuteno o una mezcla monomérica que contiene isobuteno, con un catalizador de ácido de Lewis formando complejo con una base de Lewis que contiene oxígeno y/o azufre, en un disolvente sustancialmente o completamente apolar, e iniciar la polimerización de dicho isobuteno o una mezcla monomérica que contiene isobuteno con un iniciador, en donde dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula MR"mYn, en donde M es un metal seleccionado de Al, Fe, Ga, Hf, Zr y W; R" es un grupo hidrocarbilo; Y es halógeno; m es 0 o un número entero de 1 a 5; y n es un número entero de 1 a 6, con la condición de que m+n sea igual a la valencia del metal M; dicha base de Lewis es éter de dihidrocarbilo, en donde cada grupo éter hidrocarbilo se selecciona independientemente de hidrocarbilo C1 a C8, en donde uno o cada uno de dichos grupos éter hidrocarbilo se sustituye con un grupo aceptor de electrones; el iniciador es un compuesto de fórmula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar una carbocación estable, y en donde el carbono que enlaza el grupo R al grupo X es terciario, bencílico o alílico que excluye el proceso de un complejo de FeCl3- éter de clorometil etilo 0,02 M agregado, en una relación molar 1:1, usada para polimerizar isobuteno en hexanos en presencia de 0,02 M de tBuCl a 0° durante 20 minutos, donde el isobuteno, los hexanos y el tBuCl se premezclan en un tubo de cultivo de 75 ml con tapón de rosca y septo, la polimerización se aplaca en NH4OH acuoso en exceso.

Description

DESCRIPCION

Sistema de iniciacion de polimerizacion y metodo para producir polimeros funcionales de olefina muy reactivos.

La invencion se refiere a un metodo para producir polimeros de olefina muy reactivos en donde al menos 50 %mol. de las cadenas del polimero tienen enlaces dobles terminales y un nuevo sistema de iniciacion de la polimerizacion para obtenerlos.

Antecedentes de la invencion

La polimerizacion carbocationica de isobutileno (IB) es objeto de gran interes cientifico e industrial. Las propiedades unicas del poliisobutileno (PIB), un polimero quimicamente estable, completamente saturado, lo convierten en un material deseable con aplicaciones que varian de dispositivos medicos a dispersantes/detergentes sin cenizas (sin metales) adecuados para su uso como aceite de motor y aditivos para combustible. Estos dispersantes/detergentes sin cenizas se pueden caracterizar como tensioactivos solubles en aceite con grupos terminales oligoamina derivados de PIB o polibutenos (copolimeros de IB con olefinas C⁴) de bajo peso molecular (peso molecular promedio en numero (M n) de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000) que tienen grupos terminales olefinicos.

Se han desarrollado dos metodos industriales principales para producir el homo o copolimeros de IB de bajo peso molecular con grupos terminales olefinicos. El metodo “convencional” usa una mezcla C⁴y un sistema catalizador basado en haluro de aluminio y produce polibutenos con alto contenido olefinico trisustituido. Debido a la baja reactividad de los grupos terminales olefinicos trisustituidos, los polibutenos se deben clorar para hacer reaccion con el anhidrido maleico para proporcionar anhidrido polibutenilsuccinico, que posteriormente se hace reaccionar con oligoalquileniminas para proporcionar el dispersante/detergente sin cenizas de tipo polibutenilsuccinimida. El otro metodo emplea una corriente de alimentacion de IB puro y un catalizador basado en un complejo de BF³con alcoholes o eteres en una reaccion de polimerizacion llevada a cabo a baja temperatura, que proporciona PIB muy reactivo (HR PIB, por sus siglas en ingles) con alto contenido de grupos terminales exoolefinicos. A diferencia de las olefinas trisustituidas de polibutenos convencionales, las exoolefinas de PIB hacen reaccion facilmente con el anhidrido maleico en una reaccion termica “eno” para producir anhidrido succinico de PIB y posteriormente dispersantes sin cenizas de poliisobutenilsuccinimida. Debido a que el producto final no contiene cloro, el HR PIB es mas deseable que los polibutenos convencionales. Sin embargo, el BF³es de dificil manipulacion y el polimero puede contener fluor. Ademas, segun se indico anteriormente, este metodo requiere una corriente de alimentacion de IB puro y baja temperatura (p. ej., -30 °C) y, por lo tanto, resulta en un producto mas costoso.

El proceso comercial descrito anteriormente para producir el HR PIB se ha divulgado por medio de la patente estadounidense N.° 5.408.018 (y DE-A 2702604) concedida a Rath. Posteriormente se divulgo una variedad de mejoras para el proceso en las patentes estadounidenses nums. 6.407.186, 6.753.389 y 7.217.773 concedidas a Rath et al. y las patentes estadounidenses nums. 6.846.903, 6.939.943 y 7.038.008 concedidas a Wettling et al. Tambien se describio anteriormente un proceso modificado donde se usaba un regimen de temperatura diferente y un tiempo de residencia bajo (p. ej., patentes estadounidenses nums. 6.562.913 y 6.683.138 concedidas a Baxter et al.). Todas estas descripciones describen polimerizaciones llevadas a cabo con un catalizador de BF³y un cocatalizador de alcohol o eter. Dichos procesos cataliticos pueden dejar fluor residual en el polimero, especialmente cuando se utiliza con la corriente mixta de C⁴de refinado I disponible comunmente. La presencia de incluso cantidades pequenas de fluor provoca problemas en los reactores de funcionalizacion posteriores debido a la liberacion de HF y, por lo tanto, requiere un postratamiento de extraccion de fluor costoso.

Por lo tanto, se han hecho muchos intentos para encontrar otros metodos para producir HR PIB. Por ejemplo, se obtuvo PIB con grupos terminales exoolefina casi cuantitativos al hacer reaccionar PIB terminado con terc-cloruro (PIB-Cl, por sus siglas en ingles) con bases fuertes tales como terc-butoxido de potasio y etoxidos de alcali en tetrahidrofurano (THF) a reflujo durante 20-24 h, (Kennedy, J.P.; Chang, V.S.C.; Smith, R.A.; Ivan, B. Polym. Bull.

1979, 1, 575); aplacar PIB verde con metaliltrimetilsilano, (Nielsen, L.V.; Nielson, R.R.; Gao, B.; Kops, J.; Ivan, B. Polymer 1997, 38, 2528.); aplacar PIB verde con una base impedida (p. ej., 2,5-dimetilpirrol o 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina), (Simison, K.L.; Stokes, C.D.; Harrison, J.J.; Storey, R.F. Macromolecules 2006, 39, 2481); aplacar PIB verde con un compuesto de alcoxisilano o de eter (Storey, R.F.; Kemp, L.L. publicacion de solicitud de patente estadounidense, 2009/0318624 A1, 24 de diciembre de 2009); y hacer reaccionar PIB verde con un monosulfuro y posteriormente descomponer la sal de sulfonio resultante con una base (Morgan. D.L.; Stokes, C.D.; Meierhoefer, M.A.; Storey, R.F. Macromolecules 2009, 42, 2344). Sin embargo, todos los metodos mencionados anteriormente son costosos ya que implican la polimerizacion cationica en verde a baja temperatura en un disolvente moderadamente polar y el empleo de reactivos costosos.

Una amplia descripcion de catalizadores metalicos sin halogeno basados en oxidos de los Grupos V y VI de la Tabla periodica de elementos se describio en la patente estadounidense n.° 6.441.110 concedida a Sigwart et al., pero estos catalizadores eran heterogeneos y proporcionaban escasas conversiones monomericas, con apenas cantidades modestas de exoolefinas. Otro sistema catalizador, basado en metales de los periodos 3^oal 12^odel sistema periodico de elementos con ligandos de nitrilo y aniones de coordinacion debil se describio en la patente estadounidense n.° 7.291.758 concedida a Bohnepoll et al. Estos catalizadores se usaron solo en una disolucion de diclorometano polar; no en un medio completo de hidrocarburos, apolar.

Mas recientemente, se divulgo que complejos de AlCl3-OBu2 junto con una gama de iniciadores o agua agregada inician la polimerizacion de IB y en disolvente polar (ChbC^/hexano 80/20 v/v) proporcionan PIB con alto contenido de grupos terminales exoolefinicos hasta 95 % en un intervalo de temperaturas (-60 a -20 °C) (Vasilenko, I.V.; Frolov, A.N.; Kostjuk, S.V. Macromolecules 2010,43(13), 5503-5507). Independientemente, se divulgaron resultados similares con agua agregada como iniciador junto con complejos de eter de dialquil AlCh o FeCh en ChhCh a temperaturas en el intervalo de -20 a 20 °C (Lui, Q.; Wu Y.; Zhang, Y.; Yan. P.F.; Xu, R.W. Polymers 2010, 51,5960 5969). Sin embargo, debido a la necesidad del disolvente polar ChhCb, el potencial comercial de este metodo es cuestionable. Se ha divulgado que AlCh-OBu2 produce PIB con enlaces vinilideno terminales en ausencia de disolvente y sin iniciador agregado, o con agua como iniciador agregado (USPG 2011/0201772A1 de Konig et al.). Sin embargo, no se hallo ningun iniciador cationico convencional tal como haluros de alquilo, esteres, alcoholes y acidos de Bronsted que iniciara directamente la polimerizacion en medios apolares con AlCh. Por lo tanto, persiste la necesidad de un metodo solido y economico para la preparacion de PIB o polibuteno muy reactivo en un medio de hidrocarburo no polar.

Previamente, se hallo que los iniciadores cationicos convencionales usados junto con ciertas combinaciones de complejos de acido de Lewis/base de Lewis inician la polimerizacion de IB en disolventes de hidrocarburo a temperaturas de -30 °C a 50 °C y proporcionan rendimientos elevados de PIB muy reactivo. Mas especificamente, se reconocio que se podria iniciar la polimerizacion de IB en disolventes de hidrocarburo a temperaturas de -30 °C a 50 °C y proporcionar rendimientos elevados de PIB muy reactivo con un sistema de catalizador-iniciador que comprende un catalizador de acido de Lewis (MR"Yn) que forma complejo con una base de Lewis (B) en un medio apolar.

La afinidad del acido de Lewis por la base de Lewis fue tal que el acido de Lewis puede interactuar al menos parcialmente con un iniciador cationico convencional (RX), que permite la formacion de R+, que inicia la polimerizacion cationica del isobutileno. La base de Lewis inicialmente en complejo fue capaz de producir la desprotonacion rapida de la creciente cadena de carbocacion para formar una exoolefina antes de la isomerizacion de la cadena cationica o la difusion de la base en la disolucion libre. Si la base de Lewis no formase complejo con el acido de Lewis, al menos inicialmente, la desprotonacion de la carbocacion creciente no seria suficientemente rapida con respecto a la isomerizacion para proporcionar los rendimientos altos de exoolefina deseados. Si la interaccion del acido de Lewis y la base de Lewis fuese tan fuerte que evitase la interaccion con un iniciador convencional, la polimerizacion seria ineficaz o no se produciria. El acido de Lewis o el complejo de acido de Lewis-base de Lewis debia, ademas, ser capaz de interactuar con un iniciador convencional en presencia o ausencia de agua agregada. Los catalizadores con los que la conversion monomerica es sustancialmente dependiente de agua agregada, incluso en presencia de iniciadores convencionales, segun se evidencia por la perdida total de la conversion en presencia de una trampa de protones (p. ej., 2, 6-diterc-butilpiridina o “DTBP”), no fueron adecuados. En los sistemas mencionados anteriormente, las bases de Lewis adecuadas fueron nucleofilos que contenian oxigeno y/o azufre, tales como eteres, alcoholes, cetonas, aldehidos y esteres, y nucleofilos que contenian azufre tales como tioeteres y tiocetonas.

Aunque se hallo que el sistema de polimerizacion mencionado anteriormente proporciona rendimientos excelentes de PIB muy reactivo, un estudio adicional hallo que el rendimiento se podria aumentar adicionalmente mediante la seleccion adecuada de la base de Lewis y el control de la relacion entre el acido de Lewis y la base de Lewis usados para formar el complejo.

Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 muestra graficamente la variacion de la conversion con tiempo para la polimerizacion de IB iniciada mediante los sistemas de f-BuCl/[FeCl3^eter] en hexanos a 0 °C.

Descripcion detallada de la invencion

Los catalizadores de acido de Lewis utiles en la practica de la presente invencion se pueden representar mediante la formula general (MR"mYn), en donde M se selecciona de Al, Fe, Ga, Hf, Zr y W; preferiblemente, Ga o Fe, mas preferiblemente, Fe; R" es un grupo hidrocarbilo, preferiblemente, un grupo hidrocarbilo C1 a Cs, mas preferiblemente, un grupo alquilo C1 a Cs; m es 0 o un numero entero de 1 a 5, preferiblemente 0 o 1, mas preferiblemente, 0; Y es halogeno (F, Cl, Br), preferiblemente, Cl o Br, mas preferiblemente, Cl, y n es un numero entero de 1 a 6, preferiblemente, 3 a 5; con la condicion de que m+n sea igual a la valencia de M. Segun se usa en la presente memoria, el termino “hidrocarbilo” significa un grupo quimico de un compuesto que contiene atomos de hidrogeno y carbono y que esta unido al resto del compuesto directamente a traves de un atomo de carbono. El grupo puede contener uno o mas atomos distintos de carbono e hidrogeno (“heteroatomos”), siempre que no afecten esencialmente la naturaleza hidrocarbilo del grupo.

La base de Lewis (B) es eter de dihidrocarbilo, en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de hidrocarbilo C1 a C8. Los grupos hidrocarbilo de las bases de Lewis mencionadas anteriormente son, preferiblemente, grupos alquilo. Los grupos hidrocarbilo del eter pueden ser ramificados, de cadena lineal o ciclicos. Cuando los grupos hidrocarbilo del eter son ramificados o de cadena lineal, los grupos hidrocarbilo son, preferiblemente, grupos alquilo, mas preferiblemente, alquilo Ci a C4. Uno o cada uno de los grupos hidrocarbilo de la base de Lewis eter de dihidrocarbilo se sustituye con un grupo aceptor de electrones, particularmente, un atomo de halogeno, preferiblemente, cloro.

Un “iniciador” se define como un compuesto que puede iniciar la polimerizacion, en presencia o ausencia de agua agregada y en presencia de una trampa de protones. El iniciador de la presente invencion (RX) comprende un grupo R hidrocarbilo en donde el carbono que enlaza el grupo R a X es terciario, bencilico o alilico, cuyo grupo hidrocarbilo puede formar una carbocacion estable (p. ej., t-butilo+), y un grupo X, que es un halogeno.

El medio de polimerizacion debe ser sustancialmente o completamente un medio apolar, tal como una mezcla de hexanos o hidrocarburos C4 saturados e insaturados.

En el proceso de polimerizacion de la presente invencion, la materia prima puede ser isobutileno puro o una materia prima mixta de hidrocarbilo C4 que contiene isobutileno, tal como un corte C4 que resulta de la operacion de craqueo termica o catalitica de, por ejemplo, nafta. Por lo tanto, las materias primas adecuadas tipicamente contendran al menos 10 %, y hasta 100 % de isobutileno, en masa, sobre la basa de la masa total de la alimentacion. Ademas del isobutileno, los cortes C4 convencionales adecuados para su uso como materias primas que tienen importancia industrial tipicamente contendran entre aproximadamente 5 % y aproximadamente 50 % de buteno-1, entre aproximadamente 2 % y aproximadamente 40 % de buteno-2, entre aproximadamente 2 % y aproximadamente 60 % de iso-butano, entre aproximadamente 2 % y aproximadamente 20 % de n-butano, y hasta aproximadamente 0,5 % de butadieno, todos los porcentajes en masa, sobre la base de la masa total de la alimentacion. Las materias primas que contienen isobutileno tambien pueden contener otros monomeros de olefina polimerizables distintos de C4 en cantidades menores, p. ej., tipicamente, menos de 25 %, preferiblemente, menos de aproximadamente 10 % y, lo mas preferiblemente, menos de 5 %, tal como propadieno, propileno y olefinas C5. El corte C4 se puede purificar por medios convencionales para retirar el agua, impurezas polares y dienos.

Se pretende que el termino “polibuteno”, segun se emplea en la presente memoria, incluya no solo homopolimeros de isobutileno, sino tambien copolimeros de isobutileno y uno o mas monomeros polimerizables C4 distintos de cortes C4 convencionales, asi como monomeros de olefina etilenicamente insaturados distintos de C4 que contiene 5 atomos de carbono, siempre que dichos copolimeros contengan, tipicamente, al menos 50 %masa, preferiblemente, al menos 65 %masa y, lo mas preferiblemente, al menos 80 %masa de unidades de isobutileno, sobre la base del peso molecular promedio en numero (Mn) del pollmero.

Se puede formar un complejo con el acido de Lewis y la base de Lewis, por ejemplo, al disolver el acido de Lewis en un disolvente (p. ej., diclorometano o 1, 2-dicloroetano) para formar una disolucion y despues anadir la base de Lewis a la disolucion, mientras se agita la disolucion. El complejo se puede agregar al medio de polimerizacion con el disolvente; alternativamente, el disolvente se puede retirar antes de la adicion del complejo al medio de polimerizacion.

La relacion molar entre el acido de Lewis y la base de Lewis en el complejo se mantendra tipicamente dentro de un intervalo de aproximadamente 1:0,5 a aproximadamente 1:2, preferiblemente, de aproximadamente 1:0,7 a aproximadamente 1:1,5, mas preferiblemente, de aproximadamente 1:0,9 a aproximadamente 1:1,4, tal como de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,3.

La cantidad de complejo acido de Lewis-base de Lewis empleada en el proceso de la presente invencion se puede controlar, junto con la concentracion del iniciador y el monomero, el tiempo y temperatura de reaccion, para lograr el Mn diana del producto polimerico de polibuteno, la conversion del buteno y el rendimiento del polibuteno. En virtud de lo expuesto anteriormente, el complejo acido de Lewis-base de Lewis se emplea tipicamente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monomero de buteno en una mezcla de reaccion en fase liquida a una concentracion de milimoles de complejo acido de Lewis-base de Lewis por litro de mezcla de reaccion de aproximadamente 1 mM a aproximadamente 200 mM, preferiblemente, de aproximadamente 5 mM a aproximadamente 100 mM y, mas preferiblemente, de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 50 mM, tal como de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 30 mM.

El iniciador se empleara tipicamente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monomero de buteno en una mezcla de reaccion en fase liquida a una concentracion de milimoles de iniciador por litro de medio, e independientemente de la cantidad de complejo acido de Lewis-base de Lewis, de aproximadamente 1 mM a aproximadamente 200 mM, preferiblemente, de aproximadamente 5 mM a aproximadamente 100 mM y, mas preferiblemente, de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 50 mM, tal como de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 30 mM.

La reaccion de polimerizacion se puede llevar a cabo en lotes, de manera semicontinua o continua. A escala industrial, la reaccion de polimerizacion preferiblemente se lleva a cabo de manera continua. Se pueden usar reactores convencionales, tales como reactores tubulares, reactores de haz de tubos o reactores de bucle, o reactores de tubo o haz de tubos con circulacion continua del material de reaccion.

La reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en fase liquida para inducir la polimerizacion lineal o de tipo cadena, en oposicion a la formacion de anillos o ramificaciones. Por lo tanto, si se usa una alimentacion que es gaseosa a temperatura ambiente, se prefiere controlar la presion de reaccion y/o disolver la alimentacion en un disolvente inerte o diluyente liquido, para mantener la alimentacion en fase liquida. Los cortes C4 tipicos que comprenden la alimentacion son liquidos a presion y no requieren un disolvente ni diluyente. Los diluyentes tipicos adecuados para su uso con el proceso incluyen alcanos C3 a C6, tales como propano, butano, pentano, isobutano y similares.

El complejo acido de Lewis-base de Lewis se introduce, tipicamente, en el reactor como un liquido parcialmente o completamente disuelto en un disolvente, o como un solido. La polimerizacion se lleva a cabo, preferiblemente, a presion suficiente para mantener la alimentacion de C4 en estado liquido a la temperatura de reaccion, o a presiones mas altas. El iniciador se puede introducir en la alimentacion de monomero o la mezcla de reaccion en forma liquida junto con el complejo acido de Lewis-base de Lewis o, preferiblemente, se introduce en la alimentacion de monomero o la mezcla de reaccion en forma liquida mediante una linea separada de la linea de adicion de complejo acido de Lewis-base de Lewis.

La temperatura de la mezcla de reaccion en fase liquida se controla por medios convencionales para que sea tipicamente de aproximadamente -30 °C a aproximadamente 50 °C, preferiblemente, de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 30 °C, mas preferiblemente, de 0 °C a aproximadamente 20 °C, tal como de 0 °C a aproximadamente 10 °C.

El tiempo de residencia del buteno para que polimerice puede ser de aproximadamente 5 segundos a varias horas, pero tipicamente sera de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 minutos, tal como 2 a aproximadamente 120 minutos, preferiblemente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 60 minutos.

Para garantizar la distribucion uniforme del catalizador dentro del reactor, se puede generar un flujo turbulento del contenido del reactor al mezclar, o con alabes adecuados, tales como placas de alabes o alabes oscilantes, o al ajustar la dimension de las secciones transversales del tubo del reactor de manera que se establezca la velocidad de flujo adecuada.

El proceso de la presente invencion se lleva a cabo, tipicamente, de tal manera que se obtiene una conversion de isobutileno en el intervalo de aproximadamente 20 % hasta aproximadamente 100 %, preferiblemente, de aproximadamente 50 % a aproximadamente 100 % y, mas preferiblemente, de aproximadamente 70 % a aproximadamente 100 %. El uso combinado del control de la temperatura y la velocidad de alimentacion del catalizador permite la formacion de polibutenos que tienen un M „ de aproximadamente 400 Daltons a aproximadamente 4000 Daltons, preferiblemente, de aproximadamente 700 Daltons a aproximadamente 3000 Daltons, mas preferiblemente, de aproximadamente 1000 Daltons a aproximadamente 2500 Daltons; una distribucion de peso molecular (MWD, por sus siglas en ingles), tipicamente, de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 4,0, preferiblemente, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,0, un contenido de exoolefina mayor que 50 %mol., preferiblemente, mayor que 60 %mol., mas preferiblemente, mayor que 70 %mol., tal como de aproximadamente 80 %mol. a aproximadamente 95 %mol.; un contenido de olefina tetrasustituida menor que aproximadamente 20 %mol., tal como menor que aproximadamente 15 %mol., preferiblemente, menor que aproximadamente 10 %mol., mas preferiblemente, menor que aproximadamente 5 %mol.; y un contenido de cloro menor que aproximadamente 10 %mol., tal como menor que aproximadamente 5 %mol., preferiblemente, menor que aproximadamente 2 %mol., mas preferiblemente, menor que aproximadamente 1 %mol., sobre la base de los moles totales del polimero.

Despues de que se obtiene el peso molecular diana del polimero, el producto polimerico se puede descargar del reactor y pasarse a un medio que desactiva el catalizador de polimerizacion y termina la polimerizacion. Dichos medios de desactivacion adecuados incluyen agua, aminas, alcoholes y productos causticos. El producto de poliisobutileno, a continuacion, puede separarse al retirar por destilacion los hidrocarburos C4 restantes y oligomeros de bajo peso molecular. Preferiblemente, se retiran las cantidades residuales de catalizador, normalmente mediante lavado con agua o producto caustico.

La presente invencion se entendera adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos, que no se pretende ni se debe interpretar que indican todas las realizaciones posibles dentro del alcance de la invencion.

Ejemplos

Polimerizacion

Se llevaron a cabo polimerizaciones en una atmosfera de nitrogeno seco en un compartimiento de manipulacion MBraun 150-M (Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts), el isobuteno (IB) se condenso y distribuyo a los reactores de polimerizacion, tubos de cultivo con tapon de rosca (75 ml) a -30 °C. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en hexanos coiniciadas con la concentracion adecuada de FeCl3 con una concentracion de monomero de 1 M, a 0 °C. Despues de un tiempo predeterminado, la polimerizacion se termino mediante la adicion de 0,2 mL de metanol. El polimero se recupero y purifico mediante reprecipitacion a partir de una disolucion de NH4OH. Las conversiones se determinaron mediante analisis gravimetrico.

Preparacion del acido de Lewis (complejos AL/eter)

Se prepararon complejos FeCl^eter de dialquilo a temperatura ambiente apenas antes de la polimerizacion del IB. En un compartimiento de manipulacion se agrego DCM a FeCh, que se habia pesado y sellado previamente en un vial con tapon de rosca de 20 mL con un sello Teflon. A continuacion, se agrego una cantidad equimolar del eter adecuado por goteo a traves de una jeringa al vial sellado que contenia el acido de Lewis mientras se agitaba para formar una disolucion de complejo acido de Lewis/eter 1,0 M.

Caracterizacion

Se obtuvieron el peso molecular promedio en numero (M„) y las polidispersidades (PDI) de los polimeros a partir de cromatografia de exclusion por tamano con calibracion universal usando el automuestreador Waters 717 Plus, una bomba 515 HPLC, un refractometro diferencial 2410, un detector 2487 UV-VIS, un detector de dispersion de luz laser multiangulo (MALLS, por sus siglas en ingles) MiniDawn (angulos de medicion de 44,7°, 90,0° y 135,4°) de Wyatt Technology Inc, detector de viscosidad ViscoStar de Wyatt Technology Inc. y cinco columnas Ultrastyragel GPC conectadas en el siguiente orden: 500, 103, 104, 105 y 100A. El indice de refraccion (RI, por sus siglas en ingles) fue el detector de concentracion. Se uso tetrahidrofurano como el eluyente a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min a temperatura ambiente. Los resultados se procesaron mediante el programa informatico Astra 5.4 de Wyatt Technology Inc.

Resonancia magnetica nuclear

Se registraron espectros de resonancia magnetica nuclear de protones (1H NMR) en un espectrometro Bruker 500 MHz usando CDCl3 como disolvente (Cambridge Isotope Laboratory, Inc.). El contenido de grupos terminales del poliisobuteno (PIB) se determino mediante 1H NMR como se divulgo anteriormente (vease Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K.J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603).

Resultados

Sin animo de estar cenidos a ninguna teoria especifica, se sugiere que un posible esquema de polimerizacion para la polimerizacion de IB con FeCh es el que se muestra a continuacion:

Dado que los efectos estericos y electronicos afectan la velocidad de ionizacion y transferencia de cadena (abstraccion de p-protones y posterior transferencia de protones a IB), la velocidad de polimerizacion, el peso molecular y la exoolefina se ven afectados todos por la seleccion de los grupos R y R' de ROR'. Ademas, los efectos estericos y electronicos tambien pueden afectar la constante de equilibrio del acido de Lewis y el eter.

La formacion de complejos entre FeCL3 y los eteres que se muestra a continuacion se estudio en disoluciones de CH2Cl21,0 M a temperatura ambiente usando espectroscopia ATR FT-IR. Estudios anteriores de la formacion de complejos de FeCl3 y eter de diisopropilo (eter 1) mediante ATR FT-IR indicaron que solo se formo un complejo 1:1, segun se evidencia por la presencia de eter libre cuando se agregan cantidades excesivas del eter con respecto a FeCl3 (vease Liu, Q.; Wu, Y.; Yan, P.; Zhang, Y; Xu, R., Macromolecules 2011,44, 1866-1875; vease tambien Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603).

De conformidad con los resultados divulgados anteriormente descritos supra, el complejo 1:1 de FeCl³con eter de diisopropilo (eter 1) no exhibio ningun FeCl³no disuelto, lo cual indica una formacion de complejos completa. El complejo 1:1 de FeCl³y eter de (2-cloroetil)etilo (eter 2) no exhibio FeCl³no disuelto, mientras que el complejo correspondiente de FeCl³y eter de bis-(2-cloroetilo) (eter 3) si lo hizo. Despues de aumentar la relacion entre FeCl³:eter 3 a 1:1,13, ya no se pudo detectar visualmente FeCh no disuelto en la disolucion de complejo. El complejo 1:1 de FeC^eter 4 exhibio un poco de FeCh no disuelto y tuvo un aspecto similar al del complejo 1:1 de FeC^ y eter 3. El desplazamiento del IR distintivo del eter a longitudes de onda mas bajas coincide con un evento de formacion de complejo; la formacion de complejos provoca el alargamiento del enlace C-O del eter, lo cual provoca el desplazamiento de longitud de onda observado.

Las observaciones anteriores se pueden interpretar todas en relacion con diferentes equilibrios de formacion de complejos con diferentes eteres. Los complejos que no exhiben FeCh no disuelto con una estequiometria de oxigeno 1:1 entre FeCh y el eter, es decir, los eteres 1 y 2, tienen claramente una constante de equilibrio que favorece la formacion de complejos. En cambio, los complejos que exhiben FeCh disuelto; los complejos con los eteres 3 y 4, tiene una constante de equilibrio de complejo mas baja. En los casos de los eteres 3 y 4, la constante de equilibrio de formacion de complejos mas baja se puede atribuir a efectos electronicos, dado que la presencia de los dos atomos de cloro aceptores de electrones disminuye significativamente la densidad de electrones del oxigeno del eter.

Se llevaron a cabo estudios de solubilidad con los eteres 1,2, 3 y 4 usando un experimento de centrifuga simple que simula condiciones de polimerizacion. Se preparo un complejo como una disolucion 1,0 M en diclorometano (DCM) en un tubo de centrifuga de 30 mL. A continuacion, la centrifuga se fijo a la temperatura adecuada (0 °C) y se agrego una cantidad adecuada de hexano al tubo de centrifuga, de manera que la concentracion de complejo fuese 0,2 M. Se dejo que el tubo de centrifuga se equilibrase hasta alcanzar la temperatura adecuada en la centrifuga antes de girarlo a 3750 rpm durante 10 minutos. Una vez completa, se transfirio una alicuota de la disolucion centrifugada a un matraz de fondo redondo, se retiraron el disolvente y el exceso de eter (si quedaba algo todavia) y se peso el residuo. A partir de estos datos se calculo la cantidad de complejo disuelto en la disolucion entera (vease la Tabla 1, que se muestra en la pagina 8).

Los complejos 1:1 de FeCh con eteres clorados 2 y 3 exhibieron solubilidad disminuida en comparacion con el eter 1. La concentracion mas baja del complejo 1:1 de FeC^eter 3 tambien se puede atribuir a la formacion incompleta del complejo debido a la densidad de electrones reducida en el oxigeno de este eter especifico. Este fenomeno fue mas pronunciado en el caso del complejo 1:1 de FeC^eter 4, con el cual la concentracion de complejo en el sistema de reaccion fue solo de 0,00044 M.

A continuacion, los datos de solubilidad indicados anteriormente se correlacionaron con los resultados de polimerizaciones usando los diversos complejos (Tabla 2, que se muestra en la pagina 9).

Cuando la polimerizacion se coinicio con complejos de FeCh preparados con el eter 2 o 3, que poseen un atomo(s) de cloro aceptor(es) de electrones, se obtuvo una mayor conversion (>60 %), pero un contenido de exoolefina ligeramente mas bajo (=60 %), en comparacion con los obtenidos con FeC^eter 1 (anotaciones 6 y 7 con respecto a la anotacion 5). Se obtuvo una conversion mas alta a pesar de la concentracion de complejo soluble mas baja cuando se usaron los eteres 2 y 3 en disolucion en comparacion con el eter 1. De manera similar, el complejo 1:1 de FeCtâ eter 4 proporciono una conversion monomerica mas alta (pero con un contenido de exoolefina mas bajo), incluso aunque la concentracion de complejo soluble fuese extremadamente baja (anotacion 8). Estos resultados contrastan con la ausencia de polimerizacion divulgada anteriormente con el eter de dietilo (vease Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603).

El efecto de la estequiometria de FeCta/estequiometrfa del eter y la concentracion del complejo de FeC^eter se muestran en las Tablas 3 y 4, respectivamente (Tablas 3 y 4, que se muestran en las paginas 9, 10 y 11).

Se hallo que la conversion de polimerizacion disminuye en presencia de eter 1 en exceso (anotacion 11), pero permanece esencialmente igual en presencia de FeC^ en exceso (anotacion 9). En cambio, con los complejos FeC^eter 2 y FeC^eter 3 no hubo cambio significativo en la conversion ni el contenido de exoolefina en el intervalo estudiado de relaciones FeC^eter. (Anotaciones 12 a 21). Esto se puede atribuir a la presencia de atomos de cloro aceptores de electrones en los eteres 2 y 3.

Disminuir la concentracion del complejo no tuvo un efecto significativo sobre el resultado de la polimerizacion, aunque se observo una ligera disminucion en la conversion y un ligero aumento en el contenido de exoolefina (anotaciones 22 a 27). Estos resultados respaldan la solidez del sistema de catalizador/iniciacion.

Se muestra una comparacion de la cinetica de la polimerizacion de IB iniciada mediante f-BuCl/FeC^eter en hexanos a 0 °C, en forma grafica, en la Figura 1. Las conversiones de saturacion se obtuvieron despues de 20 minutos para los tres sistemas de FeC^eter y el contenido de exoolefina permanecio bastante constante a lo largo de las polimerizaciones.

El impacto de la trampa de protones 2, 6-diterc.-butilpiridina (DTBP) sobre la polimerizacion de IB iniciada mediante 2-cloro-2, 4, 4-trimetilpentano (TMPCl) o f-BuCl y coiniciada mediante complejos de FeC^eter se muestra en la Tabla 5, que se muestra en las paginas 11 y 12.

Se hallo anteriormente que en ausencia de iniciador y DTBP, el uso del sistema de FeC^eter 1 resulto en =29 % de conversion de IB (vease Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603). En cambio, en ausencia de iniciador y DTBP, el uso del complejo 1:1 de FeC^eter 2 y el complejo 1:1,35 de FeC^eter 3 resulto en 56 % y 86 % de conversion, respectivamente (anotaciones 32 y 37). Las tasas de polimerizacion sustancialmente mas altas para ambos eteres 2 y 3, en comparacion con el eter 1, y la tasa de polimerizacion mas alta para el eter 3 en comparacion con el eter 2 se pueden explicar por el hecho de que la nucleofilicidad de estos eteres aumentar en el orden eter 3 < eter 2 < eter 1. Por lo tanto, el eter se desplaza mas facilmente del complejo en el caso del eter 3, lo cual permite una ionizacion mas rapida de f-BuCl.

En presencia de DTBP a 0,005 M, se alcanzo una conversion de 5 % y 36 % a los 20 minutos (anotaciones 33 y 38). A 0,01 M de DTBP, la polimerizacion estuvo ausente en el caso del eter 2, sin embargo, todavia se obtuvo 24 % de conversion con el eter 3 (anotaciones 34 y 39). Se senala que el resto eter no se observo en el espectro 1H NMR del producto y, por lo tanto, el eter 3 no es un iniciador.

Los pesos moleculares fueron generalmente altos con el eter 3 opuesto al eter 2 debido al hecho de que el eter 3 es menos basico que el eter 2 y, por lo tanto, existe una disminucion en la abstraccion de protones del extremo de cadena creciente que, en consecuencia, conduce a un polimero con un peso molecular mas alto. La adicion de f-BuCl aumenta la conversion y, ademas, se obtuvo PIB con un contenido de exoolefina de =60 a 70 % (anotaciones 35 y 40). Las conversiones, los pesos moleculares y los contenidos de exoolefina fueron similares par f-BuCl y TMPCl (anotacion 35 con respecto a 42 y anotacion 40 con respecto a 44).

Aunque se han proporcionado ciertas realizaciones representativas y detalles para ilustrar la invencion, sera evidente para el experto que se pueden hacer diversos cambios en el producto y el proceso a partir de los descritos en la presente memoria sin apartarse del alcance de la presente invencion. Las reivindicaciones adjuntas definen el alcance de la invencion

Todas las patentes, procedimientos de prueba, documentos de prioridad citados y otros documentos citados se incorporan completamente por referencia en la medida que dicho material se corresponda con la presente memoria descriptiva y para todas las jurisdicciones en las que se permita dicha incorporacion por referencia.

Ciertas caracteristicas de la presente invencion se describen en terminos de un conjunto de limites numericos superiores y un conjunto de limites numericos inferiores. La presente memoria descriptiva describe todos los intervalos formados mediante cualquier combinacion de estos limites. Se entendera que los limites superiores y los limites inferiores, asi como los limites de intervalo y relacion establecidos en la presente memoria se pueden combinar independientemente, y que todas las combinaciones de estos limites estan dentro del alcance de la invencion, a menos que se indique lo contrario. Ademas, la invencion tambien se refiere a diversos grupos quimicos que tienen una cantidad variable de atomos componentes en una cadena o anillo, p. ej., una repeticion de atomos de carbono expresada como C1-n; esta formulacion especificamente incluye y describe cada numero entero entre 1 y n y, si corresponde, los diversos isomeros.

Tabla 1- Datos de solubilidad para los complejos FeC^eter (preparados en DCM recientemente destilado) a 0,020 M en hexanos a 0 °C.

aEn funcion de los estudios de ATR FT-IR en DCM. bEn funcion de los estudios de solubilidad en hexanos

Tabla 2- Polimerizacion de IB en hexanos a 0 °C durante 20 minutos iniciada mediante f-BuCi y coiniciada mediante complejos FeC^eter (preparados en DCM recientemente destilado). (IB) = 1,0 M, (f-BuCi) = 0,02 M y (FeC^eter) = 0,02 M. Aplacada con MeOH

Conversion gravimetrica. dDeterminada mediante espectroscopia 1H NMR. e[PIB] = [IB] x 56,11 x (conv./ M„,^nmr)-fTodos los valores se promediaron a partir de multiples ejecuciones.

Tabla 3- Efecto de la relacion FeC^eter sobre la polimerizacion de IB en hexanos a 0 °C iniciada mediante t-BuCl y coiniciada mediante complejos FeC^eter (preparados en DCM recientemente destilado). (IB) = 1,0 M, (f-BuCl) = 0,02 M y (FeC^eter) = 0,02 M. Aplacada con MeOH

1:1,1

1:1,4

Conversion gravimetrica. dDeterminada mediante espectroscopia 1H NMR. e[PIB] = [IB] ^{x 5 6 , 1 1 x}(conv./ ^{M n,N M R ).}fTodos los valores se promediaron a partir de multiples ejecuciones.

Tabla 4- Efecto de la concentracion del complejo de IB en hexanos a 0 °C iniciada mediante t-BuCl y coiniciada mediante complejos FeC^eter (preparados en DCM recientemente destilado). (IB) = 1,0 M, (t-BuCl) = 0,02 M y (FeC^eter) = 0,02, 0,015 o 0,010 M. Aplacada con MeOH

1:1

1:1,3

Conversion gravimetrica. dDeterminada mediante espectroscopia 1H NMR. e[PIB] = [IB] x 56,11 x (conv./M ^h.^nmr). fTodos los valores se promediaron a partir de multiples ejecuciones.

Tabla 5- Polimerizacion de IB en hexanos a 0 °C durante 20 minutos iniciada mediante TMPCI o f-BuCl y coiniciada mediante complejos FeC^eter (preparados en DCM recientemente destilado). (IB) = 1,0 M, Iniciador = 0,02 M, DTBP = 0,005 M y FeC^eter = 0,02 M. Aplacada con MeOH

^CConversion gravimetrica. ^dDeterminada mediante espectroscopia 1H NMR. e[PIB] = [IB] x 56,11 x (conv./ M_n,NMR). ^fTodos los valores se promediaron a partir de multiples ejecuciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparacion de polibuteno que tiene un contenido de exoolefina de al menos 50 %mol., el proceso comprende poner en contacto isobuteno o una mezcla monomerica que contiene isobuteno, con un catalizador de acido de Lewis formando complejo con una base de Lewis que contiene oxigeno y/o azufre, en un disolvente sustancialmente o completamente apolar, e iniciar la polimerizacion de dicho isobuteno o una mezcla monomerica que contiene isobuteno con un iniciador, en donde dicho catalizador de acido de Lewis es un acido de Lewis de formula MR"mYn, en donde M es un metal seleccionado de Al, Fe, Ga, Hf, Zr y W; R" es un grupo hidrocarbilo; Y es halogeno; m es 0 o un numero entero de 1 a 5; y n es un numero entero de 1 a 6, con la condicion de que m+n sea igual a la Valencia del metal M; dicha base de Lewis es eter de dihidrocarbilo, en donde cada grupo eter hidrocarbilo se selecciona independientemente de hidrocarbilo C1 a C8, en donde uno o cada uno de dichos grupos eter hidrocarbilo se sustituye con un grupo aceptor de electrones; el iniciador es un compuesto de formula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar una carbocacion estable, y en donde el carbono que enlaza el grupo R al grupo X es terciario, bencilico o alilico que excluye el proceso de un complejo de FeC^ eter de clorometil etilo 0,02 M agregado, en una relacion molar 1:1, usada para polimerizar isobuteno en hexanos en presencia de 0,02 M de tBuCl a 0° durante 20 minutos, donde el isobuteno, los hexanos y el tBuCl se premezclan en un tubo de cultivo de 75 ml con tapon de rosca y septo, la polimerizacion se aplaca en NH⁴OH acuoso en exceso.

2. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde dicho medio apolar se selecciona de hidrocarburos C4 saturados, hidrocarburos C4 insaturados y mezclas de estos.

3. El proceso segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde dicho isobuteno o mezcla monomerica que contiene isobuteno se selecciona de isobuteno puro; un corte de refineria C4 que contiene entre 5 % y 50 % de buteno-1, entre 2 % y 40 % de buteno-2, entre 2 % y 60 % de iso-butano, entre 2 % y 20 % de n-butano, y hasta 0,5 % de butadieno, en donde todos los porcentajes son en masa, sobre la base de la masa total del corte de refineria C4; y mezclas de isobuteno puro y dicho corte de refineria C4.

4. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho complejo se pone en contacto con dicho isobuteno o un monomero que contiene isobuteno a una concentracion de milimoles de complejo acido de Lewis-base de Lewis por litro de medio de 1 mM a 200 mM.

5. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el proceso de polimerizacion se lleva a cabo de manera continua.

6. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho producto de polibuteno tiene un contenido de exoolefina de al menos 70 %mol.

7. Un sistema catalizador-iniciador para catalizar la polimerizacion de isobuteno o una mezcla monomerica que contiene isobuteno en un disolvente sustancialmente o completamente apolar para proporcionar un producto de polibuteno que tiene un contenido de exoolefina de al menos 50 %mol., en donde dicho catalizador que comprende un catalizador de acido de Lewis formando complejo con una base de Lewis, en donde dicho catalizador de acido de Lewis es un acido de Lewis de formula MR"mYn, en donde M es un metal seleccionado de Al, Fe, Ga, Hf, Zr y W; R" es un grupo hidrocarbilo; Y es halogeno; m es 0 o un numero entero de 1 a 5; y n es un numero entero de 1 a 6, con la condicion de que m+n sea igual a la valencia del metal M; dicha base de Lewis es eter de dihidrocarbilo, en donde cada grupo eter hidrocarbilo se selecciona independientemente de hidrocarbilo C1 a C8, en donde uno o cada uno de dichos grupos eter hidrocarbilo se sustituye con un grupo aceptor de electrones; y la polimerizacion se inicia a traves de un iniciador de formula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar una carbocacion estable, y en donde el carbono que enlaza el grupo R al grupo X es terciario, bencilico o alilico que excluye el sistema catalizador iniciador de 0,02 M de FeCta^ eter de clorometil etilo agregado, en una relacion molar 1:1, usada para polimerizar isobuteno en hexanos en presencia de 0,02 M de tBuCl a 0° durante 20 minutos, donde el isobuteno, los hexanos y el tBuCl se premezclan en un tubo de cultivo de 75 ml con tapon de rosca y septo, la polimerizacion se aplaca en NH⁴OH acuoso en exceso.

8. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun la reivindicacion 7, en donde M es Ga o Fe, y R" es un grupo alquilo C1 a C8.

9. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, en donde m es 0 o 1.

10. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde Y es Cl o Br.

11. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde dichos grupos eter hidrocarbilo son grupos alquilo.

12. El proceso o sistema catalizador-iniciador segun la reivindicacion 11, en donde dichos grupos eter hidrocarbilo son grupos alquilo C1 a C4.

13. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en donde dicho grupo aceptor de electrones es un atomo de halogeno.

14. El proceso o sistema catalizador-iniciador segun la reivindicacion 13, en donde dicho grupo aceptor de electrones es un atomo de cloro.

15. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el sistema catalizador-iniciador segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, en donde dicho acido de Lewis y dicha base de Lewis forman un complejo al disolver el acido de Lewis en disolvente para formar una disolucion y despues agregar dicha base de Lewis a dicha disolucion.