KR20140111981A - 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 생성하기 위한 중합화 개시 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 사슬의 50 mol% 이상이 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 생성하는 방법, 및 이를 달성하기 위한 신규한 중합 개시 시스템에 관한 것이다.

Description

고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 생성하기 위한 중합화 개시 시스템 및 방법 {POLYMERIZATION INITIATING SYSTEM AND METHOD TO PRODUCE HIGHLY REACTIVE OLEFIN FUNCTIONAL POLYMERS}
본 발명은 폴리머 사슬의 50 mol% 이상이 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 생성하는 방법, 및 이를 달성하기 위한 신규한 중합화 개시 시스템에 관한 것이다.
이소부틸렌 (IB)의 카보양이온성 중합화 (carbocationic polymerization)는 과학적 및 산업적 큰 관심 대상이다. 폴리이소부틸렌 (PIB) 즉, 화학적으로 안정한 완전히 포화된 폴리머의 독특한 특성으로 인해 이는 의료 기기로부터 모터 오일 및 연료 첨가제로서 사용하기에 적합한 무회분 (ashless) (금속-비함유) 분산제/세정제에 이르는 적용분야에 바람직한 물질이다. 이러한 무회분 분산제/세정제는 올레핀 말단기를 갖는 저분자량 (약 500 내지 약 5000의 수평균 분자량 (
Figure pat00001
))의 PIB 또는 폴리부텐 (C4 올레핀을 갖는 IB의 코폴리머)으로부터 유래된 올리고아민 말단기를 갖는 유용성 계면활성제로서 특징화될 수 있다.
올레핀 말단기를 갖는 저분자량 IB 호모폴리머 또는 코폴리머를 생성하기 위한 두 개의 주요 산업적 방법이 개발되었다. "통상적인" 방법은 C4 혼합물 및 알루미늄 할라이드계 촉매 시스템을 이용하고, 트리-치환된 올레핀 고함량의 폴리부텐을 생성한다. 트리-치환된 올레핀 말단기의 낮은 반응성으로 인해, 폴리부텐은 말레산 무수물과 반응하기 위해 클로르화되어 폴리부테닐숙신산 무수물을 제공해야 하고, 이는 후속하여 올리고알킬렌이민과 반응하여 폴리부테닐숙신이미드-타입 무회분 분산제/세정제를 생성한다. 다른 방법은 저온에서의 중합 반응 진행시 알코올 또는 에테르와 순수한 IB 공급 스트림 및 BF3 착물-기반 촉매를 사용하며, 이는 엑소-올레핀 말단기 고함량의 고도로 반응성인 PIB (HR PIB)를 생성한다. 통상적인 폴리부텐의 트리-치환된 올레핀과 반대로, PIB 엑소-올레핀은 열적 "엔" 반응 (thermal "ene" reaction)에서 말레산 무수물과 용이하게 반응하여 PIB 숙신산 무수물을 생성하고 후속하여 폴리이소부테닐숙신이미드 무회분 분산제를 생성한다. 최종 산물이 염소을 함유하지 않기 때문에, HR PIB가 통상적인 폴리부텐 보다 더욱 바람직하다. 그러나, BF3는 조작이 어려우며, 폴리머는 불소를 함유할 수 있다. 게다가, 상기 언급된 바와 같이, 이러한 방법은 순수한 IB 공급 스팀 및 저온 (예를 들어, -30℃)이 요구되며, 따라서 더욱 고가의 생성물이 유도된다.
HR PIB를 생성하기 위한 상기 기술된 상업적 공정은 미국 특허 제 5,408,018 호 (및 DE-A 2702604) (Rath)에 보고되었다. 그 후, 다양한 공정 개선점이 미국 특허 제 6,407,186호, 제 6,753,389호 및 제 7,217,773호 (Rath et al.) 및 미국 특허 제 6,846,903호, 제 6,939,943호 및 제 7,038,008호 (Wettling et al.)에 보고되었다. 다양한 온도 요법 및 짧은 체류 시간을 이용한 변형된 공정이 또한 종래에 기술되었다 (예를 들어, 미국 특허 제 6,562,913호 및 제 6,683,138호 (Baxter et al.)). 이러한 기술 모두는 BF3 촉매 및 알코올 또는 에테르 공-촉매로 수행된 중합화를 기술하고 있다. 이러한 촉매 공정은 특히 통상적으로 입수가능한 혼합된 C4 라피네이트 (Raffinate) I 스트림과 사용할 경우 폴리머중에 잔여 불소를 잔류시킬 수 있다. 심지어 소량의 불소가 존재하더라도 HF의 방출로 인한 작용화 반응기 다운스트림에서 문제를 초래하며, 따라서 고비용의 불소 제거 후-처리가 필요하다.
따라서, HR PIB를 생성하기 위한 다른 방법을 찾기 위해 많은 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 거의 정량적 엑소-올레핀 말단기를 갖는 PIB가, 환류 테트라히드로푸란 (THF)중에서 강 염기 예컨대, 포타슘 3차-부톡시드 및 알칼리 에톡시드와 3차-클로라이드-말단화된 PIB (PIB-C1)를 20-24h 동안 반응시키고 (Kennedy, J.P.; Chang, V.S.C.; Smith, R.A.; Ivan, B. Polym . Bull . 1979, 1, 575); 리빙 PIB를 메탈릴트리메틸실란으로 켄칭시키고 (Nielsen, L.V.; Nielson, R.R.; Gao, B.; Kops, J.; Ivan, B. Polymer 1997, 38, 2528.); 리빙 PIB를 장애 염기 (예를 들어, 2,5-디메틸피롤 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)으로 켄칭시키고 (Simison, K.L.; Stokes, C.D.; Harrison, J.J.; Storey, R.F. Macromolecules 2006, 39, 2481); 리빙 PIB를 알콕시실란 또는 에테르 화합물로 켄칭시키고 (Storey, R.F.; Kemp, L.L. U.S. Patent Application Publication, 2009/0318624 A1, Dec. 24, 2009); 리빙 PIB를 모노-설파이드와 반응시키고 이어서 생성된 설포늄 염을 염기로 분해함으로써 수득되었다 (Morgan. D.L.; Stokes, C.D.; Meierhoefer, M.A.; Storey, R.F. Macromolecules 2009, 42, 2344). 그러나, 상기 방법 모두는 저온하 적당한 극성 용매중에서의 리빙 양이온성 중합화를 포함하고 고가의 반응물을 이용하기 때문에 비용이 많이 소모된다.
원소주기율표의 제 V 족 및 제 VI족의 옥사이드를 기반으로 하는 할로겐-비함유 금속 촉매에 대한 전반적인 내용이 미국 특허 제 6,441,110호 (Sigwart et al.)에 기술되어 있으나, 이들 촉매는 단지 적당량의 엑소-올레핀을 갖는 것으로서 불균질하며, 불량한 모노머 전환율을 제공한다. 니트릴 리간드 및 약하게 배위된 음이온을 갖는 원소 주기율표의 제 3 내지 제 12 주기의 금속을 기반으로 하는 또 다른 촉매 시스템이 미국특허 제 7,291,758호 (Bohnepoll et al.)에 기술되어 있다. 이들 촉매는 단지 극성 디클로로메탄 용액에만 사용되며; 비극성의 전-히드로카본 (all-hydrocarbon) 매질에 사용되는 것은 아니다.
더욱 최근에는, 다양한 개시제 또는 부정성 (adventitious) 물과 함께 AlCl3-OBu2 착물이 IB의 중합화를 개시하며, 다양한 온도 (-60 내지 -20℃)하 극성 용매 (CH2Cl2/헥산 80/20 v/v)중에서 95%까지 고함량의 엑소-올레핀 말단 기를 갖는 PIB를 생성시키는 것으로 보고되었다 (Vasilenko, I.V.; Frolov, A.N.; Kostjuk, S.V. Macromolecules 2010, 43(13), 5503-5507). 독립적으로, -20 내지 20℃ 범위의 온도하 CH2Cl2 중에서 AlCl3 또는 FeCl3 디알킬 에테르 착물과 함께 개시제로서 부정성 물을 사용하여 유사한 결과가 유도되는 것으로 보고되었다 (Lui, Q.; Wu Y.; Zhang, Y.; Yan. P.F.; Xu, R.W. Polymers 2010, 51, 5960-5969). 그러나, 극성 용매 CH2Cl2의 필요로 인해, 이러한 방법의 상업적 잠재력은 의심스럽다. AlCl3-OBu2은 용매의 부재하에 그리고 첨가된 개시제 없이, 또는 첨가된 개시제로서 물을 사용하여 말단 비닐리덴 결합을 갖는 PIB를 생성하는 것으로 보고되었다 (USPG 2011/0201772A1 of Koenig et al.). 그러나, 통상적인 양이온성 개시제 예컨대, 알킬 할라이드, 에테르, 에스테르, 알코올 및 브뢴스테드 산 어느 것도 AlCl3을 지닌 비극성 매질중에서 직접적으로 중합화를 개시시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 비극성 히드로카본 매질중에서 고도로 반응성인 PIB 또는 폴리부텐의 제조를 위한 확고하고 경제적인 방법이 여전히 필요하다.
루이스산/루이스염기 착물의 특정 조합과 함께 사용된 통상적인 양이온성 개시제가 -30℃ 내지 +50℃의 온도하 히드로카본 용매중에서 IB의 중합화를 개시하고, 고수율의 고도로 반응성인 PIB를 생성하는 것으로 종래에 밝혀졌다. 더욱 특히, -30℃ 내지 +50℃의 온도하 히드로카본 용매중에서 IB의 중합화가 개시될 수 있으며, 비극성 매질중에서 루이스 염기 (B)에 착화된 루이스산 촉매 (MR"Yn)를 포함하는 촉매-개시제 시스템으로 고수율의 고도로 반응성인 PIB를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
루이스 염기에 대한 루이스 산의 친화도는, 루이스 산이 적어도 부분적으로 통상적인 양이온성 개시제 (RX)와 상호작용할 수 있어 R+의 형성을 가능하게 하는 정도이며, 이는 이소부틸렌의 양이온성 중합화를 개시시킨다. 초기에 착화된 루이스 염기는 성장하는 카보양이온 사슬의 신속한 탈양성자화를 초래할 수 있어, 자유 용액으로의 염기의 확산 또는 양이온성 사슬의 이성질체화 전에 엑소-올레핀을 형성할 수 있다. 루이스 염기가 루이스 산에 착화되지 않는다면, 적어도 처음에는 성장하는 카보양이온의 탈양성자화는 이성질체화와 비교하여 충분히 빠르지 않아 요망되는 고수율의 엑소-올레핀을 제공할 수 없었다. 루이스 산과 루이스 염기의 상호작용이 매우 강하여 통상적인 개시제와의 상호작용을 방해하는 경우, 중합화는 비효율적이거나 전혀 발생하지 않았다. 루이스 산 또는 루이스 산-루이스 염기 착물은 부정성 물의 존재 또는 부재하에 통상적인 개시제와 추가로 상호작용할 수 있어야 한다. 양성자 트랩 (예를 들어, 2,6-디 3차-부틸피리딘 또는 "DTBP")의 존재하에 완전한 전환 손실에 의해 입증되는 바와 같이, 통상적인 개시제의 존재하에서도 촉매로의 모노머 전환이 실질적으로 부정성 물에 의존적인 경우 이러한 촉매는 적합하지 않았다. 상기 시스템에서, 적합한 루이스 염기로는 산소- 및/또는 황-함유 친핵체 예컨대, 에테르, 알코올, 케톤, 알데히드 및 에스테르, 및 황-함유 친핵체 예컨대, 티오에테르 및 티오케톤이 있다.
상기 중합화 시스템이 탁월한 수율의 고도로 반응성인 PIB를 제공하는 것으로 밝혀졌지만, 추가의 연구에 의해 이러한 수율이 루이스 염기의 적합한 선택 및 착물을 형성하는데 사용된 루이스 산 대 루이스 염기의 비율의 조정에 의해 추가로 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
도 1은 0℃에서 헥산중의 t-BuCl/[FeCl3ㆍ에테르] 시스템에 의해 개시된 IB의 중합화에 있어서 시간에 따른 전환율 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 루이스 산 촉매는 화학식 (MR"mYn)으로 나타낼 수 있으며, 여기서 M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택되며; 바람직하게는, Ga 또는 Fe, 더욱 바람직하게는, Fe이고; R"는 히드로카르빌 기, 바람직하게는, C1 내지 C8 히드로카르빌 기, 더욱 바람직하게는, C1 내지 C8 알킬 기이며; m은 0 또는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는, 0 또는 1, 더욱 바람직하게는, 0이며; Y는 할로겐 (F, Cl, Br), 바람직하게는, Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는, Cl이고, n은 1 내지 6, 바람직하게는, 3 내지 5의 정수이며; 단 m+n은 M의 원자가와 동일하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하며, 탄소 원자를 통해 직접적으로 화합물의 나머지 부분에 결합된 화합물의 화학적 기를 의미한다. 이러한 기는 탄소 및 수소 이외의 하나 또는 그 초과의 원자 (헤테로 원자)를 함유할 수 있으며, 단 이들은 기의 본질적인 히드로카르빌 성질에 영향을 끼치지 않는다.
루이스 염기 (B)는 디히드로카르빌 에테르이며, 여기서 각 히드로카르빌 기는 독립적으로, C1 내지 C8 히드로카르빌로부터 선택된다. 상기 루이스 염기의 히드로카르빌 기는 바람직하게는, 알킬 기이다. 에테르의 히드로카르빌 기는 분지되거나, 직쇄이거나 환형일 수 있다. 에테르의 히드로카르빌 기가 분지되거나 직쇄인 경우, 히드로카르빌 기는 바람직하게는, 알킬 기, 더욱 바람직하게는, C1 내지 C4 알킬이다. 디히드로카르빌 에테르 루이스 염기의 하나의 또는 각 히드로카르빌 기는 전자-끄는 기, 특히 할로겐 원자, 바람직하게는, 염소로 치환된다.
"개시제"는 부정성 물의 존재 또는 부재하에 그리고 양성자 트랩의 존재하에 중합화를 개시시킬 수 있는 화합물로서 규정된다. 본 발명의 개시제 (RX)는 히드로카르빌 R 기 및 할로겐인 X 기를 포함하며, 여기서 기 R을 X에 연결하는 탄소는 3차 탄소, 벤질 탄소 또는 알릴 탄소이며, 히드로카르빌 기는 안정한 카보양이온 (예를 들어, t-부틸+)을 형성할 수 있다.
중합화 매질은 실질적으로 또는 완전히 비극성 매질이어야 하며 예컨대, 헥산 또는 포화된 및 불포화된 C4 히드로카본의 혼합물이 있다.
본 발명의 중합화 공정에서, 공급원료는 순수한 이소부틸렌, 또는 이소부틸렌을 함유하는 혼합된 C4 히드로카르빌 공급원료 예컨대, 예를 들어, 나프타의 열 또는 촉매 분해 작용으로부터 유래된 C4 컷일 수 있다. 이와 같이, 적합한 공급원료는 공급물의 총 질량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 질량% 이상 내지 100 질량% 이하의 이소부틸렌을 함유할 것이다. 이소부틸렌 이외에, 산업적으로 중요한 원료로서 사용하기에 적합한 통상적인 C4 컷은 전형적으로, 약 5% 내지 약 50% 부텐-1, 약 2% 내지 약 40% 부텐-2, 약 2% 내지 약 60% 이소-부탄, 약 2% 내지 약 20% n-부탄, 및 약 0.5% 이하의 부타디엔을 함유할 것이며, 모든 백분율은 총 공급물 질량을 기준으로 한 질량%이다. 이소부틸렌을 함유하는 공급원료는 또한, 미량 예를 들어, 전형적으로, 25% 미만, 바람직하게는, 약 10% 미만, 및 가장 바람직하게는, 5% 미만의 기타 비-C4 중합가능한 올레핀 모노머 예컨대, 프로파디엔, 프로필렌 및 C5 올레핀을 함유할 수 있다. C4 컷은 물, 극성 불순물 및 디엔을 제거하기 위한 통상적인 수단에 의해 정제될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리부텐"은 이소부틸렌의 호모폴리머 뿐만 아니라 이소부틸렌의 코폴리머, 및 통상적인 C4 컷의 하나 또는 그 초과의 기타 C4 중합가능한 모노머 및 탄소 원자 5개를 함유하는 비-C4 에틸렌계 불포화 올레핀 모노머를 포함하는 것으로 의도되며, 단 이러한 코폴리머는 전형적으로, 폴리머 수평균 분자량 (
Figure pat00002
)을 기준으로 하여, 50 질량% 이상, 바람직하게는, 65 질량% 이상, 및 가장 바람직하게는, 80 질량% 이상의 이소부틸렌 유닛을 함유한다.
루이스 산 및 루이스 염기는 예를 들어, 용매 (예를 들어, 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄)중에 루이스 산을 용해시켜 용액을 형성시키고, 그 후 용액을 교반시키면서 루이스 염기를 이러한 용액에 첨가함으로써 착화될 수 있다. 착물은 용매를 지닌 중합화 매질에 첨가될 수 있다; 대안적으로, 용매는 착물을 중합화 매질에 첨가하기 전에 제거될 수 있다.
착물중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰 비는 전형적으로, 약 1:0.5 내지 약 1:2, 바람직하게는, 약 1:0.7 내지 약 1:1.5, 더욱 바람직하게는, 약 1:0.9 내지 약 1:1.4, 예컨대, 약 1:1 내지 약 1:1.3의 범위내에 유지될 것이다.
본 발명의 공정에 사용되는 루이스 산-루이스 염기 착물의 양은 개시제 및 모노머의 농도, 반응 시간 및 온도와 함께 조정되어, 폴리부텐 폴리머 생성물의 타겟
Figure pat00003
, 부텐의 전환 및 폴리부텐의 수득을 달성할 수 있다. 상기 관점에서, 루이스산-루이스 염기 착물은 전형적으로, 액체상 반응 혼합물중에서 부텐 모노머와 접촉하기에 충분한 양으로서 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게는, 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게는, 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예컨대, 약 10 mM 내지 약 30 mM의 반응 혼합물 1 리터 당 루이스산-루이스염기 착물 밀리몰의 농도로 사용된다.
개시제는 전형적으로, 액체상 반응 혼합물중에서 부텐 모노머와 접촉하기에 충분한 양으로서 약 1mM 내지 약 200 mM, 바람직하게는, 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게는, 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예컨대, 약 10 mM 내지 약 30 mM의 매질 1 리터 당 개시제 밀리몰의 농도로 사용될 것이며, 루이스 산-루이스 염기 착물의 양과는 무관하다.
중합 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 산업적 규모에서, 중합 반응은 바람직하게는, 연속으로 수행된다. 통상적인 반응기 예컨대, 관형 반응기, 튜브-다발 반응기 또는 루프 반응기, 또는 반응 물질이 연속 순환되는 튜브 또는 튜브-다발 반응기가 사용될 수 있다.
중합 반응이 액체상에서 수행되어 고리 또는 분지 형성과 반대되는 선형 또는 사슬-형 중합화를 유도한다. 따라서, 대기 온도하에 기체인 공급물을 사용하는 경우, 공급물을 액체상으로 유지시키기 위해, 반응 압력을 조정하고/거나 불활성 용매 또는 액체 희석제중에 공급물을 용해시키는 것이 바람직하다. 공급물을 포함하는 전형적인 C4 컷은 압력하에 액체이며, 용매 또는 희석제가 필요하지 않다. 공정에 사용하기에 적합한 전형적인 희석제는 C3 내지 C6 알칸, 예컨대, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄 등을 포함한다.
루이스 산-루이스 염기 착물은 전형적으로 용매중에 부분적으로 또는 완전히 용해된 액체로서 또는 고형물로서 반응기에 유입된다. 중합화는 바람직하게는, 반응 온도에서 C4 공급물을 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력 또는 더 높은 압력에서 수행된다. 개시제는 루이스 산-루이스 염기 착물과 함께 액체 형태의 반응 혼합물 또는 모노머 공급물에 유입될 수 있거나, 바람직하게는, 루이스 산-루이스 염기 착물 첨가 라인과 별개의 라인에 의해 액체 형태의 반응 혼합물 또는 모노머 공급물에 유입된다.
액체상 반응 혼합물 온도는 통상적인 수단에 의해, 전형적으로, 약 -30℃ 내지 약 +50℃, 바람직하게는, 약 -10℃ 내지 약 +30℃, 더욱 바람직하게는, 0℃ 내지 약 +20℃, 예컨대, 0℃ 내지 약 +10℃로 조정된다.
중합화되는 부텐의 체류 시간은 약 5초 내지 수 시간일 수 있으나, 전형적으로 약 1 내지 약 300분, 예컨대, 2 내지 약 120 분, 바람직하게는, 약 5 내지 약 60 분일 것이다.
반응기내의 촉매의 균일한 분포를 보장하기 위해, 반응기 내용물의 난류는 혼합에 의해 또는 적합한 배플 (baffle) 예컨대, 배플 플레이트 또는 진동 배플에 의해, 또는 적합한 유속이 확립되도록 반응기 튜브 단면을 디멘셔닝 (dimensioning)함으로써 유도될 수 있다.
본 발명의 공정은 전형적으로, 약 20% 내지 약 100% 이하, 바람직하게는, 약 50% 내지 약 100%, 및 더욱 바람직하게는, 약 70% 내지 약 100%의 범위의 이소부틸렌 전환율을 달성하는 방식으로 수행된다. 온도 제어와 촉매 공급율을 조합하여 이용함으로써, 약 400 달톤 내지 약 4000 달톤, 바람직하게는, 약 700 달톤 내지 약 3000 달톤, 더욱 바람직하게는, 약 1000 달톤 내지 약 2500 달톤의
Figure pat00004
; 전형적으로, 약 1.1 내지 약 4.0, 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 3.0의 분자량 분포 (MWD); 50 mol% 초과, 바람직하게는, 60 mol% 초과, 더욱 바람직하게는, 70 mol% 초과, 예컨대, 약 80 mol% 내지 약 95 mol% 함량의 엑소-올레핀; 약 20 mol% 미만, 예컨대, 약 15 mol% 미만, 바람직하게는, 약 10 mol% 미만, 더욱 바람직하게는, 약 5 mol% 미만의 함량의 테트라치환된 올레핀; 약 10 mol% 미만, 예컨대, 약 5 mol% 미만, 바람직하게는, 약 2 mol% 미만, 더욱 바람직하게는, 약 1 mol% 미만의 함량의 염소를 갖는 폴리부텐의 형성을 허용하며, 상기 mol%는 폴리머의 총 mol을 기준으로 한다.
폴리머의 타겟 분자량이 달성되면, 폴리머 생성물은 반응기로부터 방출되어, 중합화 촉매를 탈활성화시키고 중합화를 종료시키는 매질로 이동될 수 있다. 적합한 탈활성화 매질은 물, 아민, 알코올 및 부식제를 포함한다. 그 후, 폴리이소부틸렌 생성물은 잔여 C4 히드로카본 및 저분자량 올리고머를 증류시킴으로써 분리될 수 있다. 바람직하게는, 잔여량의 촉매는 일반적으로 물 또는 부식제로의 세척에 의해 제거된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 이해될 것이며, 이는 본 발명의 범위내의 모든 가능한 구체예를 기록한 것으로 의도된 것이 아니며 이렇게 해석되어서는 안된다.
실시예
중합화
중합화를 MBraun 150-M 글로브 박스 (Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts)에서 건조 질소 대기하에 수행하였다. 이소부텐 (IB)을 -30℃하에 응축시키고 중합 반응기 즉, 스크류 탑 컬쳐 튜브 (screw top culture tubes) (75ml)에 분배시켰다. 중합화를 0℃에서 1M의 모노머 농도를 갖는 적합한 FeCl3 농축물로 공-개시 (co-initiate)되는 헥산중에서 수행하였다. 소정의 시간 후, 중합화를 0.2mL 메탄올의 첨가에 의해 종료하였다. 폴리머를 회수하고, NH4OH 용액으로부터 재-침전에 의해 정제하였다. 전환율을 중량 분석에 의해 측정하였다.
루이스 산의 제조 ( LA /에테르 착물 )
FeCl3ㆍ디알킬 에테르 착물을 IB의 중합 직전에 실온에서 제조하였다. 글로브박스에서 DCM을 FeCl3에 첨가하였으며, 여기서 FeCl3는 미리 측량되고 20mL 스크류-캡 바이알에서 테플론 시일 (Teflon seal)로 밀봉시킨 것이다. 그 후, 등몰량의 적합한 에테르를 주사기를 통해 루이스산을 함유하는 밀봉된 바이알에 적가하면서 교반하여, 1.0M 루이스산/에테르 착물 용액을 형성시켰다.
특징화
워터스 717 플러스 오토샘플러 (Waters 717 Plus autosampler), 515 HPLC 펌프 (515 HPLC pump), 2410 시차 굴절계 (2410 differential refractometer), 2487 UV-VIS 검출기 (2487 UV-VIS detector), 미니돈 멀티 앵글 레이저 광 산란 (MALLS: MiniDawn multi angle laser light scattering) 검출기 (44.7°, 90.0° 및 135.4°의 측정 각) (Wyatt Technology Inc.) 및 비스코스타 점도 검출기 (ViscoStar viscosity detector) (Wyatt Technology Inc.), 및 500, 103, 104, 105 및 100Å의 순서로 연결된 5개의 울트라스티라겔 GPC 칼럼 (Ultrastyragel GPC columns)을 이용한, 범용 보정 (universal calibration)되는 크기 배제 크로마토그래피로부터 폴리머의 수평균 분자량 (
Figure pat00005
) 및 다분산성 (PDI)을 획득하였다. 굴절률 (RI)은 농도 검출기였다. 테트라히드로푸란은 실온하에 1.0ml/min의 유속으로 용리제로서 사용하였다. 결과는 아스트라 5.4 소프트웨어 (Astra 5.4 software) (Wyatt Tehcnology Inc.)로 처리하였다.
핵자기공명
양성자 핵자기공명 (1H NMR) 스펙트럼을 용매로서 CDCl3을 사용한 브러커 500 MHz 분광기 (Bruker 500 MHz spectrometer)상에 기록하였다 (Cambridge Isotope Laboratory, Inc.). 폴리이소부텐 (PIB) 말단기 함량을 종래 보고된 바와 같이 1H NMR에 의해 측정하였다 (문헌 [Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K.J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603] 참조).
결과
임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, FeCl3로의 IB의 중합화를 위한 하나의 가능한 중합화 방식이 하기에 도시된 바와 같이 제안된다:
Figure pat00006

입체 및 전자 효과가 이온화 및 사슬 전달 (β-양성자 추출 이어서 양성자의 IB로의 전달)의 비율에 영향을 끼치므로, 중합화 비율, 분자량 및 엑소-올레핀은 모두 ROR'의 R 및 R' 기의 선택에 의해 영향을 받는다. 추가로, 입체 및 전자 효과는 또한, 루이스 산과 에테르의 평형상수에 영향을 끼칠 수 있다.
하기 도시된 FeCL3과 에테르의 착물 형성은 ATR FT-IR 분광기를 사용하여 실온에서 1.0 M CH2Cl2 용액중에서 연구하였다. ATR FT-IR에 의한 FeCl3과 디이소프로필 에테르 (에테르 1)의 착물 형성에 대한 종래 연구는, FeCl3에 비해 과도량의 에테르가 첨가되는 경우 유리 에테르의 존재로 입증되는 바와 같이, 단지 1:1 착물이 형성되는 것으로 나타냈다 (문헌 [Liu, Q.; Wu, Y.; Yan, P.; Zhang, Y; Xu, R., Macromolecules 2011, 44, 1866-1875] 참조; 또한, 문헌 [Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603] 참조).
Figure pat00007

앞서 논의된 종래 보고된 결과와 일관되게, FeCl3와 디이소프로필 에테르 (에테르 1)의 1:1 착물은 어떠한 비용해된 FeCl3을 나타내지 않았으며, 이는 완전한 착화를 나타낸다. FeCl3과 (2-클로로에틸)에틸 에테르(에테르 2)의 1:1 착물은 비용해된 FeCl3을 나타내지 않았으나, 반면 FeCl3과 비스-(2-클로로에틸) 에테르 (에테르 3)와의 상응하는 착물은 나타내었다. FeCl3:에테르 3의 비율을 1:1.13으로 증가시키는 경우, 비용해된 FeCl3을 착물 용액에서 육안으로 더 이상 관찰할 수 없었다. FeCl3ㆍ에테르 4의 1:1 착물은 일부 비용해된 FeCl3을 나타내었으며, FeCl3과 에테르 3의 1:1 착물과 외관상 유사하였다. 에테르 IR 시그니처의 더 낮은 파장으로의 이동은 착화 사건과 일관된다; 착화는 에테르의 C-O 결합의 연장을 초래하고, 이는 관찰된 파장 이동을 유도한다.
상기 관찰은 모두 다양한 에테르와의 다양한 착화 평형의 견지에서 해석될 수 있다. 1:1 FeCl3 대 에테르 옥시젠 화학양론 즉, 에테르 1 및 2에서 비용해된 FeCl3를 나타내지 않는 착물은 착화를 뒷받침하는 평형 상수를 분명히 갖는다. 반대로, 비용해된 FeCl3를 나타내는 착물; 에테르 3 및 4와의 착물은 더 낮은 착물 평형 상수를 갖는다. 에테르 4 및 4의 경우에, 착화의 더 낮은 평형 상수는 전자 효과로 인한 것일 수 있는데, 2개의 전자 끄는 염소 원자의 존재가 에테르 옥시젠의 전자 밀도를 현저하게 감소시키기 때문이다.
용해도 연구는 중합 조건을 시뮬레이션한 단순 원심분리 실험을 이용하여 에테르 1, 2, 3 및 4에 대해 수행하였다. 착물을 30mL 원심분리 튜브에서 디클로로메탄 (DCM)중의 1.0M 용액으로서 제조하였다. 그 후, 원심분리기를 적합한 온도 (0℃)로 설정하고, 적합한 양의 헥산을 원심분리 튜브에 첨가하였으며, 이렇게 한 착물 농도는 0.2 M 이었다. 원심분리 튜브를 10분 동안 3750rpm으로 회전시키기 전에 원심분리 튜브내 적합한 온도와 평형을 이루게 하였다. 완료시, 원심분리된 용액의 분취액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 용매 및 과다 에테르 (만약 여전히 잔존한다면)를 제거하고, 잔류물을 측량하였다. 이러한 데이타로부터, 전체 용액중에 용해된 착물의 양을 계산하였다 (표 1 참조).
표 1 - 0℃에서 헥산중에 0.020M의 FeCl3ㆍ에테르 착물 (새로 증류된 DCM중에 제조됨)에 대한 용해도 데이타
Figure pat00008
a DCM중의 ATR FT-IR 연구에 기초함. b 헥산중의 용해도 연구에 기초함.
FeCl3와 클로르화된 에테르 2 및 3의 1:1 착물은 에테르 1과 비교하여 저하된 용해도를 나타내었다. 더 낮은 농도의 1:1 FeCl3ㆍ에테르 3 착물은 또한, 이러한 특정 에테르의 산소에서 감소된 전자 밀도로 인한 불완전한 착물 형성에 기인할 수 있다. 이러한 현상은 1:1 FeCl3ㆍ에테르 4 착물의 경우에 더욱 두드러지며, 반응 시스템중의 이러한 착물의 농도는 단지 0.00044 M이었다.
그 후, 상기 용해도 데이타는 다양한 착물을 사용한 중합화로부터의 결과와 관련있다 (표 2).
표 2 - t-BuCl에 의해 개시되고 FeCl3ㆍ에테르 착물 (새로 증류된 DCM중에 제조됨)에 의해 공동개시되는, 0℃하 20분 동안의 헥산중의 IB의 중합화. (IB) = 1.0M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (FeCl3ㆍ에테르) = 0.02M. MeOH로 켄칭됨.
Figure pat00009
c중량 전환율. d 1H NMR 분광기에 의해 측정. e[PIB] = [IB] x 56.11 x (conv./
Figure pat00010
, NMR ). f모든 값은 여러 번 수행한 것의 평균 값이다.
중합화가 전자 끄는 염소 원자(들)을 갖는 에테르 2 또는 3으로 제조된 FeCl3 착물로 공동개시되는 경우, FeCl3ㆍ에테르 1로 수득된 것과 비교하여 (엔트리 6 및 7 vs. 엔트리 5), 전환율은 증가되나 (>60%), 약간 더 낮은 엑소-올레핀 함량 (
Figure pat00011
60%)이 수득되었다. 에테르 1과 비교하여 용액중에 에테르 2 및 2를 사용하는 경우, 더 낮은 가용성 착물 농도에도 불구하고 더 높은 전환율이 수득되었다. 유사하게는, 비록 가용성 착물의 농도가 극도로 낮았지만 (엔트리 8), FeCl3ㆍ에테르 4의 1:1 착물은 더 높은 모노머 전환율을 제공하였다 (그러나, 더 낮은 엑소-올레핀 함량을 가짐). 이러한 결과는 디에틸 에테르로 종래 보고된 중합화의 부재와 대조된다 (문헌 [Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603] 참조).
FeCl3 화학량론/에테르 화학량론 및 FeCl3ㆍ에테르 착물 농도의 영향은 각각 표 3 및 4에 기록되어 있다.
표 3 - t-BuCl에 의해 개시되고 FeCl3ㆍ에테르 착물 (새로 증류된 DCM중에 제조됨)에 의해 공동개시되는, 0℃하 헥산중의 IB의 중합화에 대한 FeCl3:에테르 비의 영향. (IB) = 1.0M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (FeCl3ㆍ에테르) = 0.02M. MeOH로 켄칭됨.
Figure pat00012
c중량 전환율. d 1H NMR 분광기에 의해 측정. e[PIB] = [IB] x 56.11 x (conv./
Figure pat00013
, NMR ). f모든 값은 여러 번 수행한 것의 평균 값이다.
중합화 전환율은 과량의 에테르 1 (엔트리 11)의 존재시 감소하나, 과량의 FeCl3 (엔트리 9) 존재시 실질적으로 변화되지 않은 채 유지되는 것으로 밝혀졌다. 반대로, FeCl3ㆍ에테르 2 및 FeCl3ㆍ에테르 3 착물로는, FeCl3:에테르 비의 연구된 범위 (엔트리 12 내지 21)에서 전환율 또는 엑소-올레핀 함량에서 유의한 변화가 나타나지 않았다. 이는 에테르 2 및 3의 전자 끄는 염소 원자의 존재로 인한 것일 수 있다.
표 4 - t-BuCl에 의해 개시되고 FeCl3ㆍ에테르 착물 (새로 증류된 DCM중에 제조됨)에 의해 공동개시되는, 0℃하 헥산중의 IB의 착물 농도의 영향. (IB) = 1.0M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (FeCl3ㆍ에테르) = 0.02, 0.015M 또는 0.010M. MeOH로 켄칭됨.
Figure pat00014
c중량 전환율. d 1H NMR 분광기에 의해 측정. e[PIB] = [IB] x 56.11 x (conv./
Figure pat00015
, NMR ). f모든 값은 여러 번 수행한 것의 평균 값이다.
비록 전환율에서의 약간의 감소 및 엑소-올레핀 함량에서의 약간의 증가가 관찰되었지만, 착물 농도의 감소는 중합화의 결과에 유의한 영향을 끼치지 못하였다 (엔트리 22 내지 27). 이들 결과는 촉매/개시 시스템의 견고성을 입증한다.
0℃하 헥산중의 t-BuCl/FeCl3ㆍ에테르에 의해 개시된 IB 중합화의 동역학 비교는 도 1에 그래프 형태로 도시되어 있다. 포화 전환율이 모든 3개의 FeCl3ㆍ에테르 시스템에 대해서 20분 후에 얻어졌으며, 엑소-올레핀 함량은 중합화를 통틀어 상당히 일정하게 유지되었다.
2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 (TMPCl) 또는 t-BuCl에 의해 개시되고, FeCl3ㆍ에테르 착물에 의해 공동개시되는 IB의 중합화에 대한 양성자 트랩 2,6-디 3차-부틸피리딘 (DTBP)의 영향을 표 5에 기록하였다.
표 5 - TMPCl 또는 t-BuCl에 의해 개시되고, FeCl3ㆍ에테르 착물 (새로 증류된 DCM중에 제조됨)에 의해 공동개시되는, 0℃하 20분 동안의 헥산중의 IB의 중합화. (IB) = 1.0M, 개시제 = 0.02 M, DTBP = 0.005 M 및 (FeCl3ㆍ에테르) = 0.02 M. MeOH로 켄칭됨.
Figure pat00016
c중량 전환율. d 1H NMR 분광기에 의해 측정. e[PIB] = [IB] x 56.11 x (conv./
Figure pat00017
, NMR ). f모든 값은 여러 번 수행한 것의 평균 값이다.
개시제 및 DTBP의 부재시, FeCl3ㆍ에테르 1 시스템을 사용하면
Figure pat00018
29% IB 전환율을 유도하는 것으로 종래에 밝혀졌다 (문헌 [Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K. J.; Emert, J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603] 참조). 반대로, 개시제 및 DTBP의 부재시, 1:1 FeCl3ㆍ에테르 2 착물 및 1:1.35 FeCl3ㆍ에테르 3 착물의 사용은 각각 56% 및 86% 전환율을 유도하였다 (엔트리 32 및 37). 에테르 1과 비교하여 에테르 2 및 3 둘 모두에 대한 실질적으로 더 높은 중합화 비율, 및 에테르 2와 비교하여 에테르 3에 대한 더 높은 중합화 비율은 이러한 에테르의 친핵성이 에테르 3 < 에테르 2 < 에테르 1 순서로 증가된다는 점에 의해 설명될 수 있다. 이와 같이, 에테르는 에테르 3의 경우에 착물로부터 더욱 용이하게 떨어져서, t-BuCl의 더욱 빠른 이온화를 허용한다.
0.005 M의 DTBP의 존재시, 5% 및 36% 전환율이 20분에 도달되었다 (엔트리 33 및 38). 0.01M DTBP에서, 중합화는 에테르 2의 경우에 발생하지 않으며, 그러나 에테르 3로는 24% 전환율이 여전히 수득되었다 (엔트리 34 및 39). 에테르 부분이 생성물의 1H NMR 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 따라서 에테르 3는 개시제가 아님이 주목된다.
에테르 3이 에테르 2 보다 덜 기본적 (basic)이라는 점으로 인해 에테르 2와 반대로 에테르 3에 대한 분자량이 일반적으로 높으며, 따라서, 성장하는 사슬 말단으로부터 양성자 추출이 감소되며, 이는 결론적으로 더 높은 분자량의 폴리머를 유도한다. t-BuCl의 첨가는 전환율을 증가시키며, 게다가,
Figure pat00019
60 내지 70%의 엑소-올레핀 함량을 갖는 PIB가 수득되었다 (엔트리 35 및 40). 전환율, 분자량 및 엑소-올레핀 함량은 두 t-BuCl 및 TMPCl에 있어서 유사하였다 (엔트리 35 vs. 42 및 엔트리 40 vs. 44).
특정 대표적인 구체예 및 상세한 사항이 본 발명을 설명하기 위해 제공되었으나, 본원에 기재된 것으로부터 다양한 생성물 및 공정 변화가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위를 규정한다.
모든 언급된 특허, 시험 과정, 우선권 및 기타 인용된 문헌은, 이러한 자료가 본 명세서와 일관되는 범위까지 및 참조로서 통합이 허용되는 모든 범위에 대해 참조로서 통합된다.
본 발명의 특정 특성은 일련의 상한치 및 일련의 하한치의 견지에서 기술되었다. 이러한 명세서는 이들 한계치의 임의의 조합에 의해 형성된 모든 범위를 기술한다. 상한치 및 하한치와 본원에 지정된 범위 및 비율 한계치는 독립적으로 조합될 수 있으며, 이들 한계치의 모든 조합은 다르게 명시되지 않은 한 본 발명의 범위 내에 있음을 이해해야 한다.

Claims (27)

  1. 실질적으로 또는 완전히 비극성인 용매중에서 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물을 산소 및/또는 황-함유 루이스 염기로 착화된 루이스 산 촉매와 접촉시키고,
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물의 중합화를 개시제로 개시하는 것을 포함하는, 50 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐을 제조하는 방법으로서,
    상기 루이스 산 촉매는 화학식 MR"mYn의 루이스 산이며, 여기서, M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택된 금속이며; R"는 히드로카르빌 기이며; Y는 할로겐이며; m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며; n은 1 내지 6의 정수이며, 단 m+n은 금속 M의 원자가와 동일하며;
    상기 루이스 염기는 디히드로카르빌 에테르이며, 각각의 에테르 히드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 히드로카르빌로부터 선택되며, 상기 에테르 히드로카르빌 기중 하나 또는 각각은 전자-끄는 기로 치환되며;
    개시제는 화학식 RX의 화합물이며, 여기서 X는 할라이드이며; R은 안정한 카보양이온을 형성할 수 있는 히드로카르빌 기이며, 기 R을 기 X에 연결하는 탄소는 3차 탄소, 벤질 탄소 또는 알릴 탄소인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, M이 Ga 또는 Fe이며, R"가 C1 내지 C8 알킬 기인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, m이 0 또는 1인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, Y가 Cl 또는 Br인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에테르 히드로카르빌 기가 알킬 기인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 에테르 히드로카르빌 기가 C1 내지 C4 알킬 기인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 할로겐 원자인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 염소 원자인 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 할로겐 원자인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 염소 원자인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 비극성 매질이 포화된 C4 히드로카본, 불포화된 C4 히드로카본, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물이 순수한 이소부텐; 약 5% 내지 약 50% 부텐-1, 약 2% 내지 약 40% 부텐-2, 약 2% 내지 약 60% 이소-부탄, 약 2% 내지 약 20% n-부탄, 및 약 0.5% 이하의 부타디엔을 함유하는 C4 정제 컷 (refinery cut); 및 순수한 이소부텐과 상기 C4 정제 컷의 혼합물으로부터 선택되며, 여기서 모든 백분율은 C4 정제 컷의 총 질량을 기준으로 하는 질량%인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 착물이, 약 1mM 내지 약 200mM의 매질 1리터 당 루이스 산-루이스 염기 착물 밀리몰의 농도로 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머와 접촉되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산과 상기 루이스 염기가, 용매중에 루이스 산을 용해시켜 용액을 형성시키고, 그 후 상기 루이스 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 중합화 공정이 연속으로 수행되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 폴리부텐 생성물이 70 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 방법.
  17. 실질적으로 또는 완전히 비극성인 용매중에서 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물의 중합화를 촉매하여 50 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐 생성물을 제공하기 위한 촉매-개시제 시스템으로서,
    상기 촉매는 루이스 염기로 착화된 루이스 산 촉매를 포함하며, 상기 루이스 산 촉매는 화학식 MR"mYn의 루이스 산이며, 여기서, M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택된 금속이며; R"는 히드로카르빌 기이며; Y는 할로겐이며; m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며; n은 1 내지 6의 정수이며, 단 m+n은 금속 M의 원자가와 동일하며;
    상기 루이스 염기는 디히드로카르빌 에테르이며, 각각의 에테르 히드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 히드로카르빌로부터 선택되며, 상기 에테르 히드로카르빌 기중 하나 또는 각각은 전자-끄는 기로 치환되며;
    중합화는 화학식 RX의 개시제를 통해 개시되며, 여기서 X는 할라이드이며; R은 안정한 카보양이온을 형성할 수 있는 히드로카르빌 기이며, 기 R을 기 X에 연결하는 탄소는 3차 탄소, 벤질 탄소 또는 알릴 탄소인 촉매-개시제 시스템.
  18. 제 17항에 있어서, M이 Ga 또는 Fe이며, R"가 C1 내지 C8 알킬 기인 촉매-개시제 시스템.
  19. 제 17항에 있어서, m이 0 또는 1인 촉매-개시제 시스템.
  20. 제 17항에 있어서, Y가 Cl 또는 Br인 촉매-개시제 시스템.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 에테르 히드로카르빌 기가 알킬 기인 촉매-개시제 시스템.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 에테르 히드로카르빌 기가 C1 내지 C4 알킬 기인 촉매-개시제 시스템.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 할로겐 원자인 촉매-개시제 시스템.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 염소 원자인 촉매-개시제 시스템.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 할로겐 원자인 촉매-개시제 시스템.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 염소 원자인 촉매-개시제 시스템.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 루이스 산과 상기 루이스 염기가, 용매중에 루이스 산을 용해시켜 용액을 형성시키고, 그 후 상기 루이스 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 촉매-개시제 시스템.
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