ES2887102T3

ES2887102T3 - Procedimiento para la formación de polímeros funcionales de olefina altamente reactivos

Info

Publication number: ES2887102T3
Application number: ES19153708T
Authority: ES
Inventors: Rudolf Faust; Jacob Emert; Philip Dimitrov; Peter Hobin; Kyle Nesti
Original assignee: Infineum International Ltd; University of Massachusetts UMass
Current assignee: Infineum International Ltd; University of Massachusetts UMass
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: JP6594572B2; EP3517556A1; SG10201811281WA; CA3031293A1; CA3031293C; EP3517556B1; KR101992080B1; US10174138B1; CN110078849A; JP2019127588A; CN110078849B

Abstract

Un proceso para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefinas de al menos el 50% en moles, proceso que comprende poner en contacto isobuteno o una materia prima que contiene isobuteno con un catalizador de ácido de Lewis complejado con una base de Lewis, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, e iniciar la polimerización de dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en el que dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCl2, en la que R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un dihidrocarbil éter, en el que cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del dihidrocarbil éter están sustituidos con un átomo de cloro, y el iniciador es un compuesto de fórmula OR, OCOR o HX, en las que R comprende un grupo hidrocarbilo y X es un haluro, o un compuesto de fórmula RX, en la que X es un haluro, R comprende un grupo hidrocarbilo y el grupo de enlace de carbono R a X es terciario, bencílico o alílico, siendo el grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable; en el que la polimerización se realiza en presencia de un alcohol terciario o dicloruro de alcoxialuminio terciario.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la formación de polímeros funcionales de olefina altamente reactivos

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a un proceso mejorado para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefina de al menos el 50% en moles mediante la polimerización de isobuteno, o una alimentación C⁴que contienen isobuteno y otras olefinas C⁴utilizando (i) un complejo catalítico de ácido de Lewis ■ base de Lewis y un iniciador de haluro de alquilo, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, en presencia de un alcohol impedido o dicloruro de alcoxialuminio.

Antecedentes

Los dispersantes basados en succinimidas de polibuteno están presentes de forma generalizada en aceites lubricantes de todo el mundo. Una etapa esencial en la fabricación de estos dispersantes es la maleación de polibuteno a anhídrido polibutenosuccínico, que se amina posteriormente con una poliamina para producir la succinimida. El proceso de maleación viene facilitado por poliisobutileno (PIB) con un alto nivel de vinilideno en el extremo del polímero, que puede reaccionar suavemente con anhídrido maleico en un proceso térmico o "eno", sin la necesidad de cloro como facilitador. Dichos polímeros, denominados PIB altamente reactivos o HR-PIB, se prefieren en la industria por sus beneficios de proceso, de rendimiento y ambientales.

Los procesos existentes para fabricar HR-PIB mediante la polimerización catiónica de isobutileno (IB) utilizan un catalizador de BF³asociado con una diversidad de alcoholes y/o éteres que a menudo requieren alimentación de IB puro, temperaturas muy bajas y etapas de limpieza con flúor (Mach et al. Lubr. Sci. 1999 11 (2) 175-185). Estos procesos pueden resultar costosos tanto en términos del equipo como de operaciones. Más recientemente, los catalizadores basados en ácidos de Lewis (LA) AlCl³o alquil-AICb complejados con bases de Lewis (LB) de éter han demostrado la capacidad de producir HR-PIB en presencia de iniciadores de haluro de alquilo (véase la revisión por Kostjuk, RSC Adv., 2015, 5, 13125-13144). El ácido de Lewis ioniza el iniciador para iniciar la polimerización y la base de Lewis desprotona el carbenio polimérico para dar la olefina deseada. La fuerza de unión del complejo LA ■ LB depende de la naturaleza del LA y de la LB, así como del entorno. En un medio relativamente polar tal como diclorometano (DCM), un complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis de EtAlCh (EADC) y diisopropil éter es capaz de producir HR-PIB con altos niveles de vinilideno. Sin embargo, en el entorno en su totalidad de hidrocarburos, apolar, de un reactor de polimerización C⁴, el complejo anterior es demasiado fuerte y el ácido de Lewis es incapaz de ionizar el cloruro de t-butilo (t-BuCl), un iniciador común utilizado para iniciar la polimerización de IB.

El ajuste de la energía de complejación mediante la introducción de grupos captadores de electrones en la base de Lewis tales como en el bis-(2-cloroetil) éter (CEE), da como resultado una ionización eficaz de t-BuCI y el inicio de la polimerización de IB incluso en medios apolares, manteniendo a la vez un alto contenido de vinilideno (USPN9.156.924). La cantidad de olefina (exoolefina) vinilideno reactiva producida depende de la velocidad de desprotonación del ion carbenio polimérico con respecto a la velocidad de isomerización a iones más impedidos que dan lugar a olefinas menos reactivas. Por lo tanto, normalmente se utiliza una alta concentración del agente de desprotonación de CEE para maximizar el contenido de vinilideno (por ejemplo, 1,5-3 veces la concentración de LA).

No obstante, una alta concentración de CEE puede reducir la velocidad de polimerización del IB porque inhibe la disociación del complejo LA ■ CEE, cuya disociación se requiere para ionizar el iniciador t-BuCl. Entonces se requerirían tiempos de residencia prolongados y grandes reactores para realizar conversiones de monómeros comercialmente razonables. La alta velocidad de desprotonación también reduce el peso molecular (PM) del producto polimérico porque interrumpe el crecimiento de la cadena. Por lo tanto, sería muy valioso para la industria un medio para lograr simultáneamente un alto grado de vinilideno terminal, una alta conversión de monómero y un PM alto utilizando catalizadores basados en aluminio a temperaturas razonables.

El documento USPN 7.411.104 enseña la adición de alcoholes terciarios tales como t-butanol en combinación con un éter de alquilo secundario, tal como diisopropil éter, durante la polimerización de IB utilizando un catalizador de BF³para aumentar el contenido de vinilideno del polímero HR-PIB resultante. Sin embargo, este tipo de éter no funciona con un sistema a base de aluminio porque el complejo ácido de Lewis-base de Lewis es demasiado fuerte y se impide la polimerización (Macromolecules 2014, 47, 1959-1965). El documento USPN 7.411.104 también enseña que la proporción de éter de alquilo secundario con respecto a alcohol terciario utilizado en ese proceso debe encontrarse en el intervalo de 0,5-1,2 y si la proporción molar es "menor o mayor que el intervalo mencionado anteriormente, el contenido de vinilideno terminal disminuye, y no se puede conseguir el efecto ventajoso de la presente invención". En un sistema a base de aluminio, sin embargo, una cantidad tan grande de alcohol terciario actuaría como veneno, reduciendo la conversión a niveles bajos y comercialmente poco prácticos.

Sumario

La divulgación se refiere a un proceso mejorado para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefinas de al menos el 50% en moles mediante la polimerización de isobuteno, o una alimentación C⁴que comprende isobuteno y otras olefinas C⁴utilizando (i) un complejo catalítico de ácido de Lewis ■ base de Lewis y un iniciador capaz de iniciar la polimerización catiónica, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, en presencia de un alcohol impedido o dicloruro de alcoxialuminio.

Más específicamente, en una forma de realización, la presente divulgación es un proceso para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefinas de al menos el 50% en moles, proceso que comprende poner en contacto dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno con un catalizador de ácido de Lewis complejado con una base de Lewis, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, e iniciar la polimerización de dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en el que dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCL, en la que R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un dihidrocarbil éter, en el que cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del dihidrocarbil éter están sustituidos con un grupo captador de electrones, y el iniciador es un compuesto de fórmula OR, OCOR o HX, en las que R comprende un grupo hidrocarbilo y X es un haluro, o un compuesto de fórmula RX, en la que X es un haluro, R comprende un grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable y el grupo de enlace de carbono R a X es terciario, bencílico o alílico; en el que la polimerización se realiza en presencia de un alcohol impedido o dicloruro de alcoxialuminio impedido.

En la reacción de polimerización anterior, se ha descubierto que, sorprendentemente, un alcohol o dicloruro de alcoxialuminio impedido funcionará como un "potenciador exo" dando como resultado una alta conversión de isobuteno y la producción de un producto de polibuteno que tiene un alto contenido de vinilideno terminal, manteniendo a la vez un peso molecular diana.

Se ha descubierto que, sorprendentemente, en un proceso de polimerización para la preparación de polibuteno mediante la polimerización de isobuteno, o una alimentación C⁴que comprende isobuteno y otras olefinas C⁴utilizando ácidos de Lewis (LA) AlCl3 o alquil-AlCl²complejados con bases de Lewis de éter que tienen un grupo captador de electrones (LB) como catalizador y un iniciador de haluro de alquilo, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, la presencia de un alcohol terciario, cuando se utiliza en cantidades relativamente pequeñas, aumentará el contenido de vinilideno terminal del producto de polibuteno resultante sin provocar una reducción correspondiente en el peso molecular.

Descripción detallada

A continuación, se incluye una descripción de las formas de realización de ejemplo. La invención está definida por las reivindicaciones adjuntas. Cualquier forma de realización que no entre dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas no forma parte de la invención.

Los ácidos de Lewis útiles en la práctica de la presente divulgación incluyen ácidos de Lewis de fórmula R'AlCL, en la que R' es un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, de forma más preferida un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 carbonos. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "hidrocarbilo" significa un grupo químico de un compuesto que contiene átomos de hidrógeno y carbono y que están unidos al resto del compuesto directamente a través de un átomo de carbono. El grupo puede contener uno o más átomos distintos de carbono e hidrógeno ("heteroátomos"), siempre que dichos heteroátomos no afecten a la naturaleza esencialmente de hidrocarbilo del grupo.

Las bases de Lewis útiles son dihidrocarbil éteres en los que cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo del éter pueden ser ramificados, de cadena lineal o cíclicos. Cuando los grupos hidrocarbilo del éter son ramificados o de cadena lineal, los grupos hidrocarbilo son preferentemente grupos alquilo, de forma más preferida grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Uno o ambos grupos hidrocarbilo del dihidrocarbil éter están sustituidos con un átomo de cloro como grupo o grupos captadores de electrones. La presencia del grupo o los grupos captadores de electrones debilita la asociación entre la base de Lewis y el ácido de Lewis, lo que da como resultado una mejor ionización del iniciador. Sin embargo, el efecto de captación de electrones no puede ser demasiado grande porque debe retenerse suficiente basicidad como para desprotonar rápidamente los iones carbenio antes de la isomerización. El o los grupos captadores de electrones son átomos de cloro. Preferentemente, el o los átomos de cloro se encuentran en la posición 2 del grupo o los grupos hidrocarbilo.

El ácido de Lewis y la base de Lewis se añaden al medio de polimerización por separado (antes de la adición del monómero) y se dejan formar un complejo in situ, o se puede añadir como un complejo formado, por ejemplo, disolviendo el ácido de Lewis en un disolvente para formar una solución y añadiendo después la base de Lewis a la solución, mientras se agita la solución. El disolvente puede ser polar o apolar. Preferentemente, el disolvente se selecciona de entre un disolvente alifático o alicíclico no halogenado apolar líquido y disolventes aromáticos líquidos (por ejemplo, benceno, clorobenceno, tolueno y xileno). Particularmente, el disolvente es un disolvente alifático o alicíclico no halogenado, tal como hexanos o un disolvente de hidrocarburo alifático o alicíclico saturado mixto (ISOPAR). Cuando el ácido de Lewis y la base de Lewis forman un complejo en xileno o tolueno, se prefiere disolver la base de Lewis en el disolvente de xileno o tolueno para formar una solución y después añadir el ácido de Lewis a la solución de la base de Lewis, mientras se agita la solución. El complejo se puede añadir al medio de polimerización con el disolvente; alternativamente, el disolvente puede eliminarse antes de la adición del complejo al medio de polimerización.

La relación molar de ácido de Lewis con respecto a base de Lewis en el complejo se mantendrá normalmente dentro de un intervalo de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1:8, preferentemente de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1:6, de forma más preferida de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1:3, tal como de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1:2; de la forma más preferida de 0,9:1 a 1:1,2.

Un "iniciador" se define como un compuesto que puede iniciar la polimerización catiónica, en presencia o ausencia de agua adventicia y en presencia de una trampa de protones. Los iniciadores útiles para la puesta en práctica de la presente divulgación incluyen iniciadores de fórmulas OR, OCOR, HX, en las que R comprende un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo o aril-alquilo y X es un haluro, preferentemente cloro; y RX, en la que X es un haluro, preferentemente cloro, y R comprende un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo o aril-alquilo, en el que el grupo de enlace de carbono R a X es terciario, bencílico o alílico, preferentemente terciario, siendo el grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable (por ejemplo, t-butilo⁺).

El medio de polimerización es preferentemente un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, tal como una mezcla de hidrocarburos C⁴saturados e insaturados. La polimerización podría llevarse a cabo en una alimentación C⁴mixta típica como medio de polimerización sin la separación del IB o la adición de disolventes polares.

El alcohol impedido de la presente divulgación es un alcohol terciario, de la forma más preferida t-butanol. También se pueden utilizar alcoholes terciarios distintos del t-butanol, tales como alcohol t-amílico y 3-etil-3-pentanol, sin embargo, el rendimiento puede deteriorarse algo al aumentar el impedimento estérico. Los alcoholes aromáticos terciarios tales como los alcoholes cumílicos son propensos a sufrir una reacción secundaria y preferentemente se evitan.

El alcohol impedido aumenta sorprendentemente el contenido de vinilideno sin reducir el peso molecular. Esto es inesperado ya que una desprotonación más rápida para incrementar el vinilideno normalmente reduciría el peso molecular. El vinilideno mejorado, a su vez, permite que la relación ácido de Lewis-base de Lewis sea cercana a la estequiométrica, aumentando así aún más la conversión de monómeros y el peso molecular. No se debería utilizar un exceso de alcohol impedido porque inhibe la polimerización. Por lo tanto, se prefieren de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 mM de alcohol impedido (correspondiente a de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 30% de la concentración del complejo ácido de Lewis ■ base de Lewis). El alcohol impedido se puede introducir a de -5 a 10 °C (por ejemplo, 0 °C) para minimizar las reacciones secundarias.

La observación ha sugerido que el "potenciador exo" es en realidad un terc-dicloruro de alcoxialuminio que es el producto de reacción in situ del ácido de Lewis y el alcohol impedido (por ejemplo, f-BuOAlCh, que se forma in situ en la reacción entre t-butanol y dicloruro de etilaluminio (EADC)). El dicloruro de terc-alcoxialuminio se descompone lentamente a temperatura ambiente; sin embargo, es suficientemente estable a temperaturas más bajas (por ejemplo, durante al menos 1 h a 5 °C) por lo que pueda preformarse y utilizarse directamente. Puede utilizarse un dicloruro de alcoxialuminio impedido preformado en lugar del alcohol impedido y, cuando se utiliza un dicloruro de alcoxialuminio impedido preformado, pueden utilizarse concentraciones más altas (hasta 10 mM) antes de que se deteriore la conversión.

En el proceso de polimerización de la presente divulgación, la materia prima puede ser isobutileno puro o una materia prima de hidrocarbilo C⁴mixta que contiene isobutileno, tal como un corte C⁴resultante de la operación de craqueo térmico o catalítico de, por ejemplo, nafta. Por lo tanto, las materias primas adecuadas contendrán normalmente al menos el 10% y hasta el 100% de isobutileno en masa (por ejemplo, el 20-50%, con respecto a la masa total de la alimentación. Además del isobutileno, los cortes C⁴convencionales adecuados para su uso como materias primas que tienen importancia industrial normalmente contendrán entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 50% de buteno-1, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 40% de buteno-2, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 60% de isobutano, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 20% de n-butano, y hasta aproximadamente el 0,5% de butadieno, siendo todos los porcentajes en masa, con respecto a la masa de alimentación total. Las materias primas que contienen isobutileno también pueden contener otras sustancias que no son monómeros de olefina C⁴polimerizables en cantidades secundarias, por ejemplo, normalmente menos del 10%, preferentemente menos del 5% y de forma más preferida menos del 1%, tales como propadieno, propileno y olefinas C⁵.

El término "polibuteno", tal como se emplea en el presente documento, se pretende que incluya no solo homopolímeros de isobutileno, sino también copolímeros de isobutileno y uno o más de otros monómeros C⁴polimerizables de cortes C⁴convencionales, así como monómeros de olefina etilénicamente insaturados que no son C⁴que contienen 5 átomos de carbono, siempre que dichos copolímeros contengan normalmente al menos el 50% en masa, preferentemente al menos el 65% en masa, y de la forma más preferida al menos el 80% en masa de unidades de isobutileno, con respecto al peso molecular promedio en número de (Mⁿ) del polímero.

La cantidad de complejo ácido de Lewis-base de Lewis empleada en el proceso de la presente divulgación se puede controlar, junto con la concentración de iniciador y monómero, el tiempo de reacción y la temperatura, para lograr el Mⁿdiana del producto polimérico de polibuteno, la conversión de buteno y el rendimiento de polibuteno. En vista de lo anterior, el complejo ácido de Lewis ■ base de Lewis se emplea normalmente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monómero de buteno en una mezcla de reacción en fase líquida a una concentración de milimoles de complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis por litro de mezcla de reacción de aproximadamente 0,2 mM a aproximadamente 200 mM, tal como de aproximadamente 1 mM a aproximadamente 200 mM, preferentemente de aproximadamente 5 mM a aproximadamente 100 mM, y de forma más preferida de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 50 mM, por ejemplo, de 10 mM a 30 mM por litro de materia prima.

El iniciador se empleará normalmente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monómero de buteno en una mezcla de reacción en fase líquida a una concentración de milimoles de iniciador por litro de medio, e independiente de la cantidad de complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis, de aproximadamente 1 mM a aproximadamente 200 mM, preferentemente de aproximadamente 5 mM a aproximadamente 100 mM, y de forma más preferida de aproximadamente 10 mM a aproximadamente 50 mM, tal como aproximadamente 10 mM a aproximadamente 30 mM por litro de materia prima.

La reacción de polimerización se puede realizar como un proceso en lotes o continuo. A escala industrial, la reacción de polimerización se lleva a cabo preferentemente de forma continua. El proceso continuo se puede llevar a cabo en reactores tubulares, reactores de haces de tubos o reactores de bucle, o reactores tubulares o de haces de tubos con circulación continua del material de reacción, o en un reactor de tanque con agitación (vidrio, acero al carbono o monel preferentemente).

La reacción de polimerización se efectúa en fase líquida para inducir la polimerización lineal o de tipo cadena, en contraposición a la formación de anillos o ramificaciones. Por lo tanto, si se utiliza una alimentación que es gaseosa a temperatura ambiente, se prefiere controlar la presión de reacción y/o disolver la alimentación en un disolvente inerte o diluyente líquido, para mantener la alimentación en la fase líquida. Los cortes C⁴típicos que componen la alimentación son líquidos bajo presión y no requieren disolvente ni diluyente. Los diluyentes típicos adecuados para su uso con el proceso incluyen alcanos C³a C⁶, tales como propano, butano, pentano e isobutano.

El complejo ácido de Lewis ■ base de Lewis se introduce normalmente en el reactor como un líquido disuelto parcialmente o completamente en un disolvente, o como un sólido. La polimerización se efectúa preferentemente a una presión suficiente para mantener la alimentación C⁴en estado líquido a la temperatura de reacción, o a presiones más altas. El iniciador y el alcohol impedido (o dicloruro de terc-alcoxialuminio) puede introducirse en la alimentación de monómero o en la mezcla de reacción en forma líquida junto con el complejo ácido de Lewis ■ base de Lewis o, preferentemente, se introduce en la alimentación de monómero o la mezcla de reacción en forma líquida utilizando una línea, o líneas, separadas de la línea de adición del complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis.

La temperatura de la mezcla de reacción en fase líquida se controla por medios convencionales para que sea normalmente de aproximadamente -30 °C a aproximadamente 50 °C, preferentemente de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 30 °C, de forma más preferida de aproximadamente -5 °C a aproximadamente 20 °C, tal como de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 15 °C, para minimizar los costes de refrigeración y las reacciones secundarias no deseadas.

Para asegurar una distribución uniforme del catalizador dentro del reactor, se puede generar un flujo turbulento del contenido del reactor (número de Reynolds > 100, preferentemente > 1000) mediante mezclado o con deflectores adecuados, tales como placas deflectoras o deflectores oscilantes, o dimensionando las secciones transversales del tubo del reactor de modo que se establezca una velocidad de flujo adecuada.

El tiempo de residencia en estado estacionario del buteno que se va a polimerizar puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 minutos, tal como de 2 a aproximadamente 120 minutos, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 60 minutos o de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 minutos (por ejemplo, de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 minutos).

El proceso de la presente divulgación se efectúa normalmente de una forma en la que se logre una conversión de isobutileno en el intervalo de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 100%, preferentemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 100%, y de forma más preferida de aproximadamente el 70% a aproximadamente el 100%, tal como del 80% al 100%, del 90% al 100% o del 95% al 100%. El uso combinado de control de temperatura y velocidad de alimentación del catalizador permite la formación de polibutenos que tienen un Mⁿde aproximadamente 400 daltons a aproximadamente 4000 daltons, preferentemente de aproximadamente 700 daltons a aproximadamente 3000 daltons, de forma más preferida de aproximadamente 1000 daltons a aproximadamente 2500 daltons; una distribución de peso molecular (MWD) normalmente de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 4,0, preferentemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,0, un contenido de exoolefina superior al 50% en moles, preferentemente superior al 60% en moles, de forma más preferida superior al 70% en moles, tal como de aproximadamente el 80% en moles a aproximadamente el 95% en moles; un contenido de olefina tetra-sustituida inferior a aproximadamente el 20% en moles, tal como inferior a aproximadamente el 15% en moles, preferentemente inferior a aproximadamente el 10% en moles, de forma más preferida inferior a aproximadamente el 5% en moles; y un contenido de cloro inferior a aproximadamente el 10% en moles, tal como inferior a aproximadamente el 5% en moles, preferentemente inferior a aproximadamente el 2% en moles, de forma más preferida inferior a aproximadamente el 1% en moles con respecto a los moles totales de polímero.

Una vez alcanzado el peso molecular diana del polímero, el producto polimérico se puede descargar del reactor y hacerlo pasar a un medio que desactiva el catalizador de polimerización y termina la polimerización. Los medios de desactivación adecuados incluyen agua, aminas, alcoholes y productos cáusticos. El producto de poliisobutileno se puede separar mediante destilación de los hidrocarburos C⁴remanentes y oligómeros de bajo peso molecular. Preferentemente, se eliminan las cantidades residuales de catalizador, normalmente mediante lavado con agua o producto cáustico.

En una forma de realización comercialmente preferida de la presente divulgación (desde un punto de vista de rendimiento, impacto ambiental y coste), el ácido de Lewis es R'AlCl², en la que R' es hidrocarbilo C¹a C⁴, específicamente, MeAlC^h, EtAlCl²(EADC), iso-BuAlC^ho n-BuAlC^h, la base de Lewis es un dihidrocarbil éter clorado (CEE), el disolvente es ISOPAR o tolueno, el complejo se forma disolviendo la base de Lewis en el disolvente para formar una solución y después añadiendo el ácido de Lewis a la solución de la base de Lewis en una cantidad tal que la relación molar de ácido de Lewis con respecto a base de Lewis en el complejo sea de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,5; y el "potenciador exo" es alcohol t-butílico o f-BuOAlCb.

Los ejemplos que no entran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas no forman parte de la invención.

Ejemplos

Los complejos EADC C^EE se prepararon justo antes de la polimerización de IB. En una caja de guantes, se añadió la cantidad requerida de éter a EADC en hexanos y se agitó para formar un complejo de ácido de Lewis/éter, operación seguida de la adición de una cantidad de hexanos necesaria para preparar los complejos 0,1 M totalmente solubles. Las polimerizaciones se realizaron en atmósfera de N²seco en una caja de guantes MBraun (MBraun, Inc. Stratham, NH). Normalmente, la cantidad requerida de hexanos se dispuso en los reactores de polimerización, tubos de cultivo con tapón de rosca (75 ml), a -30 °C. Después, se añadió el iniciador (f-BuCl) a los reactores, operación seguida de la adición de t-butanol (tabla 1) o f-BuOAlCh (tabla 2). Se condensó IB y se distribuyó a los reactores de polimerización que contenían f-BuCl, t-butanol o f-BuOAlCb y hexanos. Las polimerizaciones se iniciaron añadiendo el complejo EADC-CEE a los reactores a la temperatura de polimerización y se terminaron con hidróxido de amonio (NH⁴OH) o metanol. El polímero resultante se analizó tal como se describe en Macromolecules, 2014, 47 (6), páginas 1959-1965.

Tabla 1: Polimerización de IB en hexanos secos a 0 °C en ausencia y presencia de f-butanol con [CEE] [^EADC] = 1

Tabla 2: Polimerización de IB con EADC^CEE en hexanos secos a 0 °C

con [CEEHEADC] = 1,0 en presencia de f-BuOAlCb preformado

Determinadas características de la presente divulgación se describen en términos de un conjunto de límites superiores numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. La presente memoria descriptiva describe todos los intervalos formados por cualquier combinación de estos límites. Debe entenderse que los límites superiores e inferiores, así como los límites de intervalos y relaciones establecidos en el presente documento pueden combinarse independientemente, y que todas las combinaciones de estos límites se encuentran dentro del alcance de la divulgación a menos que se indique lo contrario.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefinas de al menos el 50% en moles, proceso que comprende poner en contacto isobuteno o una materia prima que contiene isobuteno con un catalizador de ácido de Lewis complejado con una base de Lewis, en un medio de polimerización sustancialmente o completamente apolar, e iniciar la polimerización de dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en el que dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCh, en la que R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un dihidrocarbil éter, en el que cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del dihidrocarbil éter están sustituidos con un átomo de cloro, y el iniciador es un compuesto de fórmula OR, OCOR o HX, en las que R comprende un grupo hidrocarbilo y X es un haluro, o un compuesto de fórmula RX, en la que X es un haluro, R comprende un grupo hidrocarbilo y el grupo de enlace de carbono R a X es terciario, bencílico o alílico, siendo el grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable; en el que la polimerización se realiza en presencia de un alcohol terciario o dicloruro de alcoxialuminio terciario.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 carbonos.

3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha base de Lewis es dihidrocarbil éter en el que cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de entre grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ambos grupos hidrocarbilo de dicha base de Lewis de dihidrocarbil éter están sustituidos con un átomo de cloro.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido de Lewis y la base de Lewis forman un complejo en un disolvente seleccionado de entre disolventes alifáticos no halogenados apolares líquidos, tales como hexanos o hidrocarburos alifáticos o alicíclicos saturados mixtos; y disolventes aromáticos líquidos.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio de polimerización apolar se selecciona de entre hidrocarburos C⁴saturados, hidrocarburos C⁴insaturados y mezclas de los mismos.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno se selecciona de entre isobuteno puro; un corte de refinería C⁴que contiene entre aproximadamente el 20-50% de isobuteno, entre el 5% y aproximadamente el 50% de buteno-1, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 40% de buteno-2, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 60% de isobutano, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 20% de n-butano y hasta aproximadamente el 0,5% de butadieno, en el que todos los porcentajes son en masa, con respecto a la masa total del corte de refinería C⁴; y mezclas de isobuteno puro y dicho corte de refinería C⁴.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de ácido de Lewis a base de Lewis en dicho complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis es de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1:8; y/o en el que dicho complejo se pone en contacto con dicho isobuteno o dicha materia prima que contiene isobuteno a una concentración de milimoles de complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis por litro de materia prima de aproximadamente 0,2 mM a aproximadamente 200 mM.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se realiza en presencia de un alcohol terciario, seleccionándose dicho alcohol terciario del grupo que consiste en t-butanol, alcohol t-amílico y 3-etil-3-pentanol, preferentemente t-butanol.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se realiza en presencia de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 mM de alcohol terciario en la materia prima; y/o la concentración de alcohol terciario es de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 30% de la concentración del complejo de ácido de Lewis ■ base de Lewis.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el que la polimerización se realiza en presencia de dicloruro de alcoxialuminio impedido, tal como f-BuOAlCb.

12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se realiza en presencia de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 mM de dicloruro de alcoxialuminio, preferentemente f-BuOAlCb, en la materia prima.

13. El proceso de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso de polimerización se realiza de forma continua.

14. El proceso de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho producto de polibuteno tiene un contenido de exoolefina de al menos el 70% en moles.

15. El proceso de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho producto de polibuteno tiene un peso molecular promedio en número (Mⁿ) de aproximadamente 400 daltons a aproximadamente 4000 daltons.