KR102333045B1 - 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불순물-함유 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유한 혼합된 C4 하이드로카르빌 공급원료로부터, 폴리머 사슬의 적어도 50 mol.%가 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 제조하는 방법으로서, 공급원료의 물 함량이 공급원료에서 극성 불순물의 함량과 적어도 동일하고 물이 비닐리덴 말단기 선택성을 감소시키는 농도보다 낮도록 조절되는 방법에 관한 것이다.

Description

중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법{POLYMERIZATION INITIATING SYSTEM AND METHOD TO PRODUCE HIGHLY REACTIVE OLEFIN FUNCTIONAL POLYMERS}
본 발명은 불순물-함유 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유한 혼합된 C4 하이드로카르빌 공급 원료로부터, 폴리머 사슬의 적어도 50 mol.%가 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
말단에 반응성 비닐리덴을 갖는 Mn=500 내지 3000의 올레핀성 폴리머를 생성시킬 수 있는 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB)을 함유한 C4 스트림(예를 들어, 라피네이트 1(Raffinate 1))의 양이온성 중합을 위한 촉매 시스템은 상업적 가치가 높다. 알코올 또는 에테르를 갖는 BF3 착물을 기초로 한 촉매는 상업적으로 사용되고 있지만, 이러한 것은 일반적으로 저온 및 고도로 정제된 공급물을 필요로 한다(US 7,411,104 B2호). 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드 및 에테르의 루이스 산-루이스 염기 착물은 또한, 다양한 매질에서 그리고 다양한 보조-개시제(co-initiator)와 함께 개시되어 있다. 이러한 개시제는 주로 알킬 할라이드, H2O, HCl 또는 ROH이다(예를 들어, 문헌[Macromolecules 2010, 43(13), pp 5503-5507, Polymer 2010, 51, pp 5960-5969]).
정교한 공급물 세척(clean-up) 없이 연속 공정을 이용하여 비극성 매질 중에서 높은 모노머 전환 및 많은 비닐리덴을 얻는 것은(상업적 스케일-업(commercial scale-up)을 위해 적합함) 어렵다. 디클로로메탄과 같은 극성 매질에서 잘 작용하는 촉매는 비극성의 포화 탄화수소 매질에서 종종 작용하지 않는다(Macromolecules, 2012, 45, pp 3318-3325).
최근에 강조된 진보 중 하나는, 하나 이상의 전자-끄는 기(예를 들어, 비스-2-클로로-에틸 에테르, CEE)가 고수율의 HR-PIB를 수득하는 보조-개시제로서 t-부틸 클로라이드의 존재 하에서 알킬 알루미늄 디클로라이드가 양이온성 중합을 개시하게 하는데 특히 유용하다는 것이다(US 9,156,924 B2호). 전자 끄는 기의 부재 하에서, 디알킬 에테르는 비극성 매질에서 중합을 저하시켰는데(Macromolecules, 2014, 47 (6), pp 1959-1965), 왜냐하면, 루이스 산-루이스 염기 착물이 너무 강력하거나(높은 결합 에너지), 얻어진 t-부틸 옥소늄 이온이 너무 안정적이었기 때문이다. 이는 중합 속도를 너무 느리게 하여 상업적으로 실행하기 어렵게 만든다.
적절한 결합 에너지의 착물을 갖는 경우에도, 소량의 극성 불순물, 예를 들어, 아세톤 또는 메탄올은 중합을 방해하거나 저해하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 단지 30 ppm의 아세톤은 2000 ppm의 EtAlCl2·CEE 착물의 존재 하에서 IB의 중합을 크게 늦춘다. IB 중합을 억제할 수 있는 다른 극성 불순물은 보다 고차의 알코올, 케톤, 에테르, 아세토니트릴 및 카복실산, 예를 들어, 프로피온산을 포함한다. 다수의 상업적 공급 원료에서 극성의 공급물 불순물의 총량은 5 내지 약 200 ppm일 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 소량의 물의 존재가 IB, 및 IB-함유 공급물 스트림에 통상적으로 존재하는 소정 범위의 극성 불순물에 의해 야기된 개시제로서의 알킬 할라이드 및 촉매로서의 알킬AlCl2·CEE를 사용하여 수행된 중합에 대한 악영향을 놀랍게도 개선시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 고가의 공급물 세척 장치 없이 더 넓은 범위의 공급 원료를 사용할 수 있는 더 낮은 비용의 공정을 가능하게 한다. 물 자체가 일반적으로 IB의 중합을 위한 보조-개시제로서 작용할 수 있지만(US 2016/0333123 A1호), 보조-개시제로서 알킬 할라이드의 존재는 반응을 조절하고 순수하지 않은 공급물 스트림과 함께 적절한 모노머 전환을 얻는데 필요하다. 물의 양이 또한 중요하다. 통상적으로, 물이 IB 중합을 위한 보조-개시제로서 사용될 때, 이는 일반적으로, 5 내지 100, 예를 들어, 10 내지 50 mM의 농도로 존재한다(US 2016/0333123 A1호). 그러나, 알킬 할라이드의 존재 하에서, 이러한 양의 물은 비닐리덴 단부-기 선택성의 감소를 야기시킬 수 있다. 다른 한편으로, 너무 적은 물은 특히, 물의 몰 농도가 공급물 스트림 중 불순물의 농도보다 더 낮은 경우에, 중합 시에 극성 불순물의 억제 효과를 완전히 제거하지 못한다.
본 발명의 실행에서 유용한 루이스 산은 화학식 R'AlCl2의 루이스 산을 포함하며, 여기서, R'는 하이드로카르빌 기, 바람직하게, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 더욱 바람직하게, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기이다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 수소 원자 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 직접적으로 화합물의 나머지에 결합된 화합물의 화학적 기(chemical group)를 의미한다. 이러한 기는 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로 원자")를 함유할 수 있으며, 단, 이러한 헤테로 원자는 기의 본질적인 하이드로카르빌 특성에 영향을 미치지 않는다.
유용한 루이스 염기는 디하이드로카르빌 에테르이며, 여기서, 각 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 에테르의 하이드로카르빌 기는 분지쇄, 직쇄, 또는 환형일 수 있다. 에테르의 하이드로카르빌 기가 분지쇄 또는 직쇄인 경우, 하이드로카르빌 기는 바람직하게, 알킬 기, 더욱 바람직하게, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 디하이드로카르빌 에테르의 하나 또는 두 개의 하이드로카르빌 기 모두는 전자 끄는 기, 특히, 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자로 치환된다.
루이스 산 및 루이스 염기는 예를 들어, 용액을 형성하기 위해, 액체, 비극성, 비-할로겐화된 지방족 화합물, 및 액체 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된 용매 중에 루이스 산을 용해시키고, 이후에 용액을 교반하면서, 용액에 루이스 염기를 첨가함으로써 착화될 수 있다. 이러한 착물은 용매와 함께 중합 매질에 첨가될 수 있으며, 대안적으로, 중합 매질에 착물의 첨가 이전에 용매가 제거될 수 있다. 바람직하게, 용매는 비-할로겐화된 지방족 또는 방향족 용매이고, 더욱 바람직하게, 자일렌 또는 톨루엔, 가장 바람직하게, 톨루엔이다. 루이스 산 및 루이스 염기가 자일렌 또는 톨루엔에서 착화될 때, 용액을 형성시키기 위해 자일렌 또는 톨루엔 용매 중에 루이스 염기를 용해시키고, 이후에, 용액을 교반하면서, 루이스 염기 용액에 루이스 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
착물 중 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비는 통상적으로, 약 1:1 내지 약 1:8, 바람직하게, 약 1:1 내지 약 1:6, 더욱 바람직하게, 약 1:1 내지 약 1:3, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:2(예를 들어, 약 1:1.5) 범위 내에서 유지될 것이다.
"개시제"는 우발적인 물(adventitious water)의 존재 또는 부재 하에, 그리고 양성자 트랩(proton trap)의 존재 하에서, 중합을 개시할 수 있는 화합물로서 정의된다. 본 발명의 개시제(RX)는 하이드로카르빌 R 기, 바람직하게, 알킬 또는 아릴-알킬 기를 포함하며, 여기서, X에 대한 탄소 연결 기 R는 3차, 벤질 또는 알릴, 바람직하게, 3차이며, 하이드로카르빌 기는 안정한 카보 양이온(예를 들어, t-부틸+); 및 할라이드, 바람직하게, 염소인 X 기를 형성할 수 있다.
중합 매질은 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질, 예를 들어, 포화된 C4 탄화수소와 불포화된 C4 탄화수소의 혼합물이어야 한다.
본 발명의 중합 공정에서, 공급 원료는 순수한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유한 혼합된 C4 하이드로카르빌 공급 원료, 예를 들어, 열적 또는 촉매 크래킹 작업으로부터 얻어진 C4 절단물, 예를 들어, 나프타일 수 있다. 이에 따라, 적합한 공급 원료는 통상적으로, 공급물의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 10 질량%, 및 최대 100% 질량% 이소부틸렌(예를 들어, 20 내지 50 질량%)을 함유할 것이다. 이소부틸렌 이외에, 산업적으로 중요한 공급 원료로서 사용하기에 적합한 통상적인 C4 절단물은 통상적으로, 약 5% 내지 약 50% 부텐-1, 약 2% 내지 약 40% 부텐-2, 약 2% 내지 약 60% 이소-부탄, 약 2% 내지 약 20% n-부탄, 및 최대 약 0.5% 부타디엔을 함유할 것이며, 모든 백분율은 전체 공급물 질량을 기준으로 한 질량 기준이다. 이소부틸렌을 함유한 공급 원료는 또한, 소량, 예를 들어, 통상적으로, 10% 미만, 바람직하게, 약 5% 미만, 및 가장 바람직하게, 1% 미만의 다른 비-C4 중합 가능한 올레핀 모노머, 예를 들어, 프로파디엔, 프로필렌 및 C5 올레핀을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 공급 원료는 극성 불순물을 제거하기 위해 정제되지 않고, 5 ppm 이상, 예를 들어, 약 5 내지 500 ppm 또는 약 5 내지 약 200 ppm의 총량의 극성 공급물 불순물, 예를 들어, 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 프로피온산, 등을 함유할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리부텐"은 이소부틸렌의 호모폴리머, 및 이소부틸렌과 통상적인 C4 절단물의 하나 이상의 다른 C4 중합 가능한 모노머뿐만 아니라 5개의 탄소 원자를 함유한 비-C4 에틸렌성으로 불포화된 올레핀 모노머의 코폴리머를 포함하는 것으로 의도되며, 단, 이러한 코폴리머는 폴리머 수평균 분자량(
Figure 112018069260714-pat00001
)을 기준으로 하여, 통상적으로, 적어도 50 질량%, 바람직하게, 적어도 65 질량%, 및 가장 바람직하게, 적어도 80 질량%의 이소부틸렌 단위를 함유한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 루이스 산-루이스 염기 착물의 양은 폴리부텐 폴리머 생성물의 타겟
Figure 112018069260714-pat00002
, 부텐의 전환 및 폴리부텐의 수율을 달성하기 위해, 개시제 및 모노머의 농도, 반응 시간 및 온도와 함께, 조절될 수 있다. 상기 관점에서, 루이스 산-루이스 염기 착물은 통상적으로, 공급 원료 1 리터 당 약 0.2 mM 내지 약 200 mM, 예를 들어, 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게, 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게, 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예를 들어, 약 10 mM 내지 약 30 mM의, 반응 혼합물 1 리터 당 루이스 산-루이스 염기 착물의 밀리몰 농도에서 액체상 반응 혼합물 중에서 부텐 모노머를 접촉시키기에 충분한 양으로 사용된다.
개시제는 통상적으로, 매질 1 리터 당 그리고 루이스 산-루이스 염기 착물의 양과는 독립적으로, 공급 원료 1 리터 당 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게, 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게, 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예를 들어, 약 10 mM 내지 약 30 mM의 개시제의 밀리몰의 농도로, 액체상 반응 혼합물 중에서 부텐 모노머와 접촉시키기에 충분한 양으로 사용될 것이다.
물은 본 공정의 다른 스테이지에서 첨가될 수 있다. 이는 촉매, 개시제 또는 모노머 자체와 함께 첨가될 수 있다. 소량의 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔의 존재는 모든 지방족 매질에 비해 그러한 매질 중 물의 증가된 용해도로 인해 물의 첨가를 촉진할 수 있다. 그러나, 너무 많은 톨루엔은 원치 않는 부반응을 야기시킬 수 있다. 최종 매질 중 톨루엔의 총량은 바람직하게, 0 내지 약 20%, 더욱 바람직하게, 0 내지 약 15%, 예를 들어, 0 내지 약 10%이다. 반응 이전에 공급물을 건조시키기 위한 분자체 또는 CaCl2를 함유한 가드층(guard bed)은 적절한 양의 물이 반응에 첨가될 수 있게 하는데 유용할 수 있다. 공급 원료에 존재/첨가되는 물의 몰 농도는 공급 원료 중 극성 불순물의 전체 몰 농도와 적어도 동일하고, 더욱 바람직하게, 공급 원료 중 극성 불순물의 몰 농도의 적어도 2배, 예를 들어, 적어도 3배, 최대 약 10배, 예를 들어, 최대 약 8배이어야 한다. 공급 원료에 존재/첨가되는 물의 몰 조성은 비닐리덴 단부-기 선택성의 감소를 야기시키는 몰 농도 미만, 예를 들어, 10 mM 미만, 바람직하게, 5 mM 미만이어야 한다. 더욱 상세하게, 약 5 내지 200 ppm의 극성 불순물의 총량을 가정하여, 공급 원료에 존재/첨가되는 물의 양은 공급 원료 1 리터 당, 바람직하게, 약 0.05 mM 내지 5 mM 미만, 바람직하게, 약 0.1 mM 내지 약 3 mM, 더욱 바람직하게, 약 0.2 내지 약 2 mM, 예를 들어, 약 0.3 mM 내지 약 1 mM이다.
중합 반응은 배치 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 산업적 스케일에서, 중합 반응은 바람직하게, 연속적으로 수행된다. 연속 공정은 튜브형 반응기, 튜브-번들 반응기 또는 루프 반응기, 또는 반응 물질의 연속적인 순환을 갖는 튜브 또는 튜브-번들 반응기에서, 또는 교반형 탱크 반응기(유리, 탄소강 또는 모넬(Monel)이 바람직함)에서 수행될 수 있다.
중합 반응은 고리 또는 분기 형성과는 상반되게, 선형 또는 사슬-타입 중합을 유도하기 위해 액체상에서 수행된다. 이에 따라, 주변 온도 하에서 가스상인 공급물이 사용되는 경우에, 공급물을 액체상에서 유지시키기 위해, 반응 압력을 조절하고/거나 불활성 용매 또는 액체 희석제 중에 공급물을 용해시키는 것이 바람직하다. 공급물을 포함하는 통상적인 C4 절단물은 압력 하에서 액체이고, 용매 또는 희석제를 필요로 하지 않는다. 본 공정과 함께 사용하기에 적합한 통상적인 희석제는 C3 내지 C6 알칸, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이소부탄을 포함한다.
루이스 산-루이스 염기 착물은 통상적으로, 용매 중에 일부 또는 완전히 용해된 액체로서, 또는 고체로서, 반응기내로 도입된다. 중합은 바람직하게, 반응 온도에서, 또는 보다 높은 압력에서, C4 공급물을 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력에서 수행된다. 개시제는 루이스 산-루이스 염기 착물과 함께 액체 형태의 모노머 공급물 또는 액반응 혼합물에 도입될 수 있거나, 바람직하게, 루이스 산-루이스 염기 착물 첨가 라인과는 별도의 라인에 의해 액체 형태의 모노머 공급물 또는 반응 혼합물에 도입된다.
액체상 반응 혼합물 온도는 통상적으로, 냉동 비용 및 원치 않는 부반응을 최소화하기 위해, 약 -30℃ 내지 약 +50℃, 바람직하게, 약 -10℃ 내지 약 +30℃, 더욱 바람직하게, 약 -5℃ 내지 약 +20℃, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 +15℃이도록 통상적인 수단에 의해 조절된다.
반응기 내에 촉매의 균일한 분포를 보장하기 위하여, 반응기 함유물의 난류(레이놀드 수 > 100, 바람직하게, > 1000)는 혼합에 의해, 또는 적합한 배플(baffle), 예를 들어, 배플 플레이트(baffle plate) 또는 진동 배플(oscillating baffle)로, 또는 적합한 흐름 속도가 확립되도록 반응기 튜브 단면을 치수화함으로써 발생될 수 있다.
부텐이 중합되는 정류 상태 체류 시간은 약 1 내지 약 300분, 예를 들어, 2 내지 약 120분, 바람직하게, 약 4 내지 약 60분 또는 약 5 내지 약 45분(예를 들어, 약 6 내지 약 30분)일 수 있다.
본 발명의 공정은 통상적으로, 약 20% 내지 최대 약 100%, 바람직하게, 약 50% 내지 약 100%, 및 더욱 바람직하게, 약 70% 내지 약 100%, 예를 들어, 80% 내지 100%, 90% 내지 100% 또는 95% 내지 100% 범위로 이소부틸렌 전환을 달성하는 방식으로 수행된다. 온도 조절 및 촉매 공급 속도의 결합된 사용은 약 400 달톤 내지 약 4000 달톤, 바람직하게, 약 700 달톤 내지 약 3000 달톤, 더욱 바람직하게, 약 1000 달톤 내지 약 2500 달톤의
Figure 112018069260714-pat00003
; 통상적으로, 약 1.1 내지 약 4.0, 바람직하게, 약 1.5 내지 약 3.0의 분자량 분포(MWD), 50 mol.% 초과, 바람직하게, 60 mol.% 초과, 더욱 바람직하게, 70 mol.% 초과, 예를 들어, 약 80 mol.% 내지 약 95 mol.%의 엑소-올레핀 함량; 약 20 mol.% 미만, 예를 들어, 약 15 mol.% 미만, 바람직하게, 약 10 mol.% 미만, 더욱 바람직하게, 약 5 mol.% 미만의 테트라-치환된 올레핀 함량; 및 폴리머의 전체 mole을 기준으로 하여, 약 10 mol.% 미만, 예를 들어, 약 5 mol.% 미만, 바람직하게, 약 2 mol.% 미만, 더욱 바람직하게, 약 1 mol.% 미만의 염소 함량을 갖는 폴리부텐의 형성을 가능하게 한다.
폴리머의 타겟 분자량이 달성된 직후에, 폴리머 생성물은 반응기로부터 배출되고, 중합 촉매를 비활성화시키고 중합을 종결시키는 매질내로 진행될 수 있다. 적합한 비활성화 매질은 물, 아민, 알코올 및 부식제(caustics)를 포함한다. 폴리이소부틸렌 생성물은 이후에 잔류 C4 탄화수소 및 저분자량 올리고머를 증류시킴으로써 분리될 수 있다. 바람직하게, 잔류량의 촉매는 대개, 물 또는 부식제로 세척함으로써 제거된다.
하나의 상업적으로 바람직한 구체예에서(성능, 환경 영향 및 비용의 관점으로부터), 루이스 산은 R'AlCl2이며, 여기서, R'는 C1 내지 C4 하이드로카르빌, 상세하게, MeAlCl2, EtAlCl2(EADC), 이소-BuAlCl2 또는 n-BuAlCl2이며, 루이스 염기는 염소화된 디하이드로카르빌 에테르(CEE)이며, 용매는 ISOPAR 또는 톨루엔이며, 착물은 용액을 형성시키기 위해 용매 중에 루이스 염기를 용해시키고, 이후에, 루이스 산을 루이스 염기 용액에, 착물 중 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:1.5이게 하는 양으로 첨가함으로써 형성된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 것이며, 이는 본 발명의 범위내에서 모든 가능한 구체예를 나열하는 것으로 의도되지 않고 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1(배치 중합 반응)
EADC·CEE 착물을 IB의 중합 직전에 제조하였다. 글로브박스에서, 요망되는 양의 에테르를 헥산 중 EADC에 첨가하고, 교반하여 루이스 산/에테르 착물을 형성하고, 이후에, 요망되는 양의 헥산을 첨가하여 완전 가용성 0.1 M 착물을 제조하였다. 중합을 MBraun 글로브박스(MBraun, Inc. Stratham, NH)에서 건조 N2 대기 하에서 수행하였다. 통상적으로, 요망되는 양의 헥산을 -30℃에서 중합 반응기, 스크류 탑 배양 튜브(75 mL)에 배치시켰다. 이후에, 개시제(t-BuCl)를 반응기에 첨가하였다. IB를 응축시키고, t-BuCl 및 헥산을 함유한 중합 반응기에 분배하였다. 중합 온도에서 반응기에 EADC·CEE 착물을 첨가함으로써 중합을 개시하고, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 또는 메탄올 중 어느 하나로 종결시켰다. 얻어진 폴리머를 문헌[Macromolecules, 2014, 47 (6), pp 1959-1965]에 기술된 바와 같이 분석하였다.
실시예 2(연속 중합 공정)
EADC·CEE 착물을 글로브박스에서 제조하였다. 요망되는 양의 에테르를 헥산/톨루엔 중 EADC에 첨가하고, 교반하여 가용성 루이스 산 /에테르 착물을 형성하였다. 최종 촉매 용액 중 EADC의 농도는 7 중량%이었다. 물로 사전-포화된 톨루엔 중 t-BuCl(개시제)의 용액을 또한, 글로브박스에서 1.2 중량%의 농도로 제조하였다. 모노머 용액은 42 중량%로 사이클로헥산 중 이소부틸렌을 함유하였다.
모노머 용액을 활성화된 알루미나 건조기 컬럼으로 통과시키고, 개시제 용액으로 연속적으로 사전혼합하고, 연속 교반형 탱크 반응기(Continuously Stirred Tank Reactor; CSTR)에서 촉매 착물 용액과 함께 주입하였다. 1000 rpm으로 작동하는 임펠러(impeller)를 회전시킴으로써 반응기에서 혼합을 제공하였다. 온도를 조절하기 위해 CSTR를 냉각 배쓰에 함침시켰다. 반응기에서의 압력을 50 psig에서 유지시켜 반응 용액을 액체 상태로 유지시켰다. 반응기 유출물을 80 중량% 이소프로판올 및 20 중량% 물의 조성의 이소프로판올과 물의 혼합물과 혼합함으로써 반응 혼합물을 연속적으로 켄칭시켰다. 반응기 전 및 후에 이소부틸렌 조성을 비교함으로써 모노머 전환율을 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)를 통해 계산하였고, 얻어진 폴리머를 실시예 1에서와 같이 분석하였다.
개시제 용액을 제조하기 위한 물로 포화된 톨루엔의 사용, 반응 혼합물 중 0.18 중량%의 EADC 농도, 2의 [CEE]/[EADC] 몰비율, 1의 [t-BuCl]/[EADC] 몰비율, 및 4℃의 반응 온도, 84%의 이소부틸렌 전환율은 20분의 평균 체류 시간에서 유지되었으며, 얻어진 폴리머는 86%의 엑소 함량 및 2300의 Mn을 갖는다.
표 1 [CEE]/[EADC] = 1.5와 함께 0℃에서 헥산 중, [EADC·CEE] = 0.01 M, [t-BuCl] = 0.01 M 및 [프로피온산] = 0.3 mM을 사용하여, [IB] = 1.0 M의 중합
Figure 112018069260714-pat00004
표 2 - [CEE]/[EADC] = 1.5와 함께 0℃에서 헥산 중, [EADC·CEE] = 0.01 M, [t-BuCl] = 0.01 M 및 [아세톤] = 0.3 mM을 사용하여, [IB] = 1.0 M의 중합
Figure 112018069260714-pat00005
표 3. [CEE]/[EADC] = 1.5와 함께 0℃에서 헥산 중, [EADC·CEE] = 0.01 M, [t-BuCl] = 0.01 M 및 [t-부탄올] = 0.3 mM을 사용하여, [IB] = 1.0 M의 중합
Figure 112018069260714-pat00006
표 4. [CEE]/[EADC] = 1.5와 함께 0℃에서 헥산 중, [EADC·CEE] = 0.01 M, [t-BuCl] = 0.01 M 및 [아세토니트릴] = 0.3 mM을 사용하여, [IB] = 1.0 M의 중합
Figure 112018069260714-pat00007
특정의 대표적인 구체예 및 세부사항이 본 발명을 예시하기 위해 제공되었지만, 당업자에게 본원에 개시된 것들로부터의 다양한 생성물 및 공정 변화들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위를 규정한다.
모든 인용된 특허, 시험 절차, 우선권 문헌, 및 다른 인용된 문헌은 이러한 자료가 본 명세서, 및 참조문헌에 의한 이러한 도입이 허용되는 모든 관할권(jurisdiction)에 부합되는 범위내에서 참고로 완전히 포함된다.
본 발명의 특정 특징들은 한 세트의 수치 상한치 및 한 세트의 수치 하한치에 관하여 기술된다. 이러한 명세서는 이러한 한계들의 임의의 조합에 의해 형성된 모든 범위를 개시한다. 상한치 및 하한치뿐만 아니라, 본원에 기술된 범위 및 비율이 독립적으로 조합될 수 있으며, 이러한 한계들의 모든 조합이 달리 명시하지 않는 한 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 5 ppm 내지 500 ppm의 극성 불순물을 함유한 순수하지 않은 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 공급 원료로부터, 적어도 50 mol%의 엑소-올레핀(exo-olefin) 함량을 갖는 폴리부텐을 제조하는 방법으로서, 비극성인 중합 매질 중에서, 상기 순수하지 않은 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료를 루이스 염기로 착화된 루이스 산 촉매와 접촉시키고, 개시제로 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료의 중합을 개시하는 것을 포함하며,
    상기 루이스 산 촉매가 화학식 R'AlCl2의 루이스 산이며, 여기서, R'는 하이드로카르빌 기이며;
    상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 에테르이며, 여기서, 각 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택되며, 디하이드로카르빌 에테르의 하나 또는 두 개의 하이드로카르빌 기는 전자 끄는 기로 치환되며,
    개시제가 화학식 RX의 화합물이며, 여기서, X는 할라이드이며; R은 안정한 카보 양이온을 형성할 수 있는 하이드로카르빌 기이며, 기 X에 대한 탄소 연결 기 R은 3차, 벤질 또는 알릴이며;
    상기 공급 원료 중 물의 양이 상기 공급 원료 중 극성 불순물의 몰량과 적어도 동일한 양이고 공급 원료 1 리터 당 5 mM 미만이 되도록 조절된 방법.
  2. 제1항에 있어서, R'가 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 에테르이며, 여기서, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택되며, 디하이드로카르빌 에테르의 하나 또는 두 개의 하이드로카르빌 기가 염소 원자로 치환된 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 에테르이며, 여기서, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되며, 디하이드로카르빌 에테르의 하나 또는 두 개의 하이드로카르빌 기가 염소 원자로 치환된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루이스 산 및 루이스 염기가 액체, 비극성, 비-할로겐화된 지방족 용매 또는 액체, 방향족 용매로부터 선택된 용매에서 착화된 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 헥산, 톨루엔 또는 자일렌인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비극성 중합 매질이 포화된 C4 탄화수소, 불포화된 C4 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료가 순수한 이소부텐; 20% 내지 50% 이소부텐, 5% 내지 50% 부텐-1, 2% 내지 40% 부텐-2, 2% 내지 60% 이소-부탄, 2% 내지 20% n-부탄, 및 0.5% 이하의 부타디엔을 함유한 C4 정유 절단물(refinery cut); 및 순수한 이소부텐과 상기 C4 정유 절단물의 혼합물로부터 선택되고, 여기서, 모든 백분율은 C4 정유 절단물의 총 질량을 기초로 한 질량 기준인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료가 5 ppm 내지 200 ppm의 극성 불순물을 함유하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료 중 물의 양이 상기 공급 원료 중 극성 불순물의 몰량의 2배 이상이고 공급 원료 1 리터 당 5 mM 미만인 양이 되도록 조절된 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공급 원료 중 물의 양이 상기 공급 원료 중 극성 불순물의 몰량의 3배 이상이고 공급 원료 1 리터 당 5 mM 미만인 양이 되도록 조절된 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료 중 물의 양이 공급 원료 1 리터 당 0.05 mM 이상이고 5 mM 미만인 양이 되도록 조절된 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공급 원료 중 물의 양이 공급 원료 1 리터 당 0.2 mM 내지 2 mM의 양이 되도록 조절된 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 착물이 0.2 mM 내지 200 mM의 공급 원료 1 리터 당 루이스 산-루이스 염기 착물의 밀리몰 농도에서 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료와 접촉되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 중합 공정이 연속적으로 수행되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리부텐 생성물이 적어도 70 mol%의 엑소-올레핀 함량을 갖는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리부텐 생성물이 400 달톤 내지 4000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 방법.
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