CN1675269A - 聚合阳离子可聚合单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在以连续淤浆聚合方法生产异丁烯型聚合物中改进丁基橡胶反应器淤浆方法体系的传热能力的新型催化剂体系。该方法在无水聚合体系中进行,该体系含有在极性稀释剂中的单体与路易斯酸和C5或C5以上的具有叔卤素的引发剂的混合物。
Description
发明领域
本发明涉及生产可用于混炼胶的异丁烯型聚合物的改进方法。
背景技术
自从二十世纪三十年代以来异丁烯-异戊二烯聚合物(通常称为“丁基橡胶”)已经为大家所熟知,它们的合成和性能由Kresge和Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,第934-955页(第4版,1993)中。这些丁基橡胶聚合物具有良好的不透气性和在拉伸或压缩时的高阻尼水平,并且广泛地用于轮胎和制药工业。这些共聚物通过使用含有路易斯酸和引发剂的催化剂在大约-95℃下的阳离子淤浆聚合法来制备。引发剂比如水和无水HCl被广泛地使用。相关专利是EP 0 279 456;WO 00/40624;US 4,385,560,5,169,914,和5,506,316,它们在这里引入供参考。
其它背景参考文献包括US专利Nos.4,146,692,4,171,414和4,269,955。
用于制备这些橡胶的工业反应器是具有由泵叶轮提供的高循环速率的体积大于10到30L的充分混合反应器。聚合和泵均产生了热,且为了冷却淤浆,反应器含有换热器。这种连续流搅拌釜反应器(“CFSTR”)的一个实施方案可在这里引入供参考的US专利No.5,147,930中发现,下文一般称之为“反应器”或“丁基橡胶反应器(butylreactor)”。在这些反应器中,淤浆(起反应的单体)通过泵在换热器的管中循环。同时在壳程的沸腾乙烯提供了冷却,淤浆温度通过沸腾乙烯温度,所需的热通量和总耐热传递性来确定。在淤浆侧,换热器表面渐进性结垢,通常称为膜结垢,它引起了淤浆温度升高。这常常将能够在大多数反应器中使用的实际淤浆浓度限制在21-28wt%,相对于淤浆、稀释剂和未反应的单体的总重量。
当淤浆温度升高时,显然淤浆粘度增加,引起可测定的传热系数的降低和淤浆温度的进一步升高。温度的升高将引起粘度的进一步增加,并且进展到淤浆变得不稳定和开始附聚为止,这能够导致反应器堵塞。因此,经历了快速加热(常常称为失控)的反应器很快被停止使用,以避免结垢和堵塞,随后工厂受到扰乱。
反应器“升温”那么是指反应器温度随着聚合操作的进行而逐步升高。在恒定的聚合速率下,升温是反应器的除热能力的逐渐丧失的结果。从反应器中去除的热能够在数学上用以下方程式(1)表示:
Q=(U)(A)(T淤浆-T乙烯) (1)
其中“Q”是除去的热,“A”是反应器的表面积,“U”是总传热系数,它是淤浆本身、反应器壁、在反应器壁上形成的膜和用于从放热聚合反应器中吸热的沸腾乙烯的几个传热系数的合成数。“T值”分别是淤浆和乙烯的温度。
在聚合方法中,如果(a)总传热系数U降低和/或(b)传热面积在反应器操作过程中失去,比如被堵塞的管道,用于传热的温度差驱动力必须增高。二者能够由于反应器的膜形成和块状结垢而发生。还有,如果反应器循环速率降低或淤浆粘度增加,U将会降低。虽然不希望受以下数学关系式的制约,但淤浆侧传热系数能够通过如以下方程式(2)所示的紊流流动的Sieder-Tate方程式与淤浆的粘度相关:
其中h淤浆是淤浆侧传热系数,D是反应器传热管的直径,k是反应器聚合淤浆的热导率,ν是管道内的淤浆的平均速度,ρ是淤浆的平均密度,μb是聚合淤浆的平均本体粘度,cp是聚合淤浆的比热,以及μw是聚合淤浆的平均壁粘度。因此,在方程式(2)中,h淤浆与(1/μb)0.4成比例。
与使用这些反应器有关的操作问题根据所进行的特定反应和在反应器内的特定位置而改变。与这些反应器有关的一个问题是在其中引入原料的泵叶轮之下(或之上)的非均相区的存在。与泵相邻的富单体区能够是尤其令人讨厌的,因为原料可以以高达40%单体浓度引入,而在反应器中的稳态单体水平要低得多,通常是1-10%。发明人已令人惊奇地发现,如果将引发剂比如C5或C5以上的叔卤代烷基引入到体系中,反应器传热效率改进,与淤浆的粘度的降低一致。这因为至少两个原因而是出乎意料的。
首先,如在2000年10月6日提出的US序号09/684,713(转让给本申请的受让人)中所披露的那样,引发剂2-氯-2,4,4-三甲基-戊烷(TMPCl)的使用在烯烃和高反应性对烷基苯乙烯的聚合中被论证。然而,共轭二烯,如在丁基橡胶生产中所使用的那些已知用作聚合中的阻聚单体。该发现倾向于教导我们在丁基橡胶的聚合中不要使用TMPCl或其它C5或C5以上引发剂。
第二,Kennedy等人在US专利No.3,560,458中指出,当与HCl比较时,某些叔烷基卤化物引发剂比如叔丁基氯(C4叔烷基卤化物)可改进小型间歇实验中的异丁烯聚合。然而,当在小型间歇实验中与叔丁基氯和TMPCl比较时,具有很小的改进,或没有改进。此外,在小型间歇方法中的稳态条件的缺乏意味着,当进行连续的淤浆方法时,传热和粘度改变不是明显的,反应器结垢的相关问题也不是明显的。
发明人出乎意料地发现,大于C4的某些烷基卤化物显著地减少了与在连续淤浆反应器中使用HCl作为丁基橡胶聚合的引发剂有关的反应器结垢。与大多数工业反应器的实际情况相比,本发明使得更高的淤浆浓度和/或更长的运转周期成为可能。
本发明的概述
因此,本发明的目的是提供通过使用用于形成丁基橡胶的异烯烃与共轭二烯的聚合的改进催化剂体系来改进丁基橡胶反应器内的传热的方法。
该改进的催化剂体系包括路易斯酸和通过降低淤浆的传热系数而改进从聚合淤浆到安装到反应器内部的热交换系统的热传递的引发剂。这最终降低了结垢速率,以及使得可以将较高浓度的单体注入到反应器和可以保持较高的淤浆浓度,和/或使反应器在洗涤之前运行更长的时间,这样改进了产品和方法的工业价值。
本发明的一个实施方案是在制备一种或多种异烯烃单体和一种或多种共轭二烯单体的无规共聚物中改进在连续淤浆聚合反应器内的传热能力的方法,起反应的单体在反应器内形成了淤浆。该方法包括让异烯烃和二烯单体,路易斯酸和引发剂在极性稀释剂中反应,其中该引发剂具有以下化学式:
其中X是卤素;R1选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R3选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R2选自C4-C200烷基,C2-C8链烯基,苯基,苯基烷基,烷基苯基,C3-C10环烷基,和
其中X是卤素;R5选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R6选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R4选自亚苯基,联苯基,α,ω-二苯基链烷烃和-(CH2)n-,其中n是1-10的整数;和其中R1、R2和R3还能够形成金刚烷基或冰片基环体系,X基团是在叔碳位置上;其中在与异烯烃和二烯单体接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。此外,在一个实施方案中,在反应器内的淤浆的浓度是≤50wt%。
在另一个实施方案中,本发明提供了催化剂体系和生产含有对烷基苯乙烯共聚单体的异烯烃共聚物的方法。已经发现了一般为这些共聚物,尤其异丁烯-对甲基苯乙烯(IPMS)共聚物的工业淤浆聚合提供了许多出人意料的优点的改进催化剂体系和方法。本发明尤其可用于生产具有较高PAS含量的异烯烃-对烷基苯乙烯(IPAS)共聚物,尤其具有较高PMS含量(例如10-20wt%PMS)的异丁烯-对甲基苯乙烯(IPMS)共聚物。
在一个特别优选的实施方案中,所生产的共聚物含有异丁烯作为异烯烃和对甲基苯乙烯作为对烷基苯乙烯共聚单体。这些优选的实施方案的论述不应被认为限制宽广的本发明,后者一般适用于一种或多种异烯烃和一种或多种对烷基苯乙烯(PAS)单体的共聚物。
根据本发明,申请人已经发现了用于共聚具有4-7个碳原子的异-单烯烃和对烷基苯乙烯单体的改进聚合体系。根据本发明的一个优选实施方案,该方法生产出含有大约80到99.5wt%的异烯烃比如异丁烯和大约0.5到20wt%的对烷基苯乙烯比如对甲基苯乙烯的共聚物。根据另一个实施方案,然而,如果还生产玻璃状材料或塑料,该共聚物包括大约10到大约99.5wt%的异烯烃或异丁烯和大约0.5到90wt%的对烷基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
在一个特别优选的实施方案中,本发明提供了用于制备一种或多种异烯烃单体和一种或多种对烷基苯乙烯单体的无规共聚物的连续淤浆聚合方法,包括让所述单体,极性溶剂,路易斯酸和引发剂在无水聚合体系中反应,所述聚合体系能够形成具有以下化学式的原位电子对给体引发剂:
其中:
R1是含有至多30个碳原子,但不少于3个碳原子(除非R1含有至少一个烯属不饱和键)的烷基,链烯基,芳基,芳烷基,或芳基链烯基,
R2和R3是含有至多30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基,并且能够是相同或不同的,
x是卤素或羧基,羟基,或烷氧基,和
n是正整数;和
其中在与异烯烃和对烷基苯乙烯单体接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。
在另一个实施方案中,本发明提供了聚异烯烃橡胶的生产方法。它通过在异烯烃单体之间的聚合反应来制备。在本发明中使用的烯烃聚合原料是通常用于制备异丁烯类橡胶聚合物的那些烯烃化合物。优选地,聚异烯烃橡胶通过让C4-C6异烯烃单体组分的单体如异丁烯反应来制备。
在一个实施方案中,异烯烃是C4-C6化合物,比如异丁烯(isobutylene),异丁烯(isobutene),2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,和4-甲基-1-戊烯。理想的是,异烯烃是异丁烯。
在一个特别优选的实施方案中,本发明提供了在制备异烯烃的均聚物中在连续淤浆聚合反应器中使用的聚合方法,起反应的单体在反应器内形成了淤浆,该方法包括让异烯烃、路易斯酸和引发剂反应,其中该引发剂具有以下化学式:
其中X是卤素;R1选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R3选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R2选自C4-C200烷基,C2-C8链烯基,苯基,苯基烷基,烷基苯基,C3-C10环烷基,和
其中X是卤素;R5选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R6选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R4选自亚苯基,联苯基,α,ω-二苯基链烷烃和-(CH2)n-,其中n是1-10的整数;和其中R1、R2和R3还能够形成金刚烷基或冰片基环体系,X基团是在叔碳位置上;
其中在与异烯烃接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。
在表示接触时间的任何一个前述实施方案中,可供选择的接触时间可以是低于60秒,低于30秒,低于25秒,低于20秒,低于15秒,低于10秒,或低于5秒。
附图简述
图1是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器淤浆侧传热系数与反应器周转数的关系曲线;
图2是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器淤浆侧传热系数与反应器周转数的关系曲线;
图3是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成在反应器内的异丁烯转化率与反应器停留时间的关系曲线;
图4A是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据绘制成反应器压力与其中存在TMPCl引发剂的反应器停留时间的关系曲线;
图4B是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器压力与用HCl作为引发剂的反应器停留时间的关系曲线;
图5是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成驱动反应器泵叶轮所需的安培数与反应器停留时间的关系曲线,其中TMPCl在反应的第一部分中存在,以及HCl在反应的第二部分中存在;和
图6是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成淤浆温度与反应器停留时间的关系曲线,其中TMPCl在反应的第一部分中存在,以及HCl在反应的第二部分中存在。
图7是显示随TMPCl/EADC接触时间而变的催化剂效率的数据的图解表示。
详细说明
本发明涉及用于生产含有共轭二烯共聚单体的异烯烃共聚物的催化剂体系和方法。已经发现了为工业淤浆聚合方法提供了许多出乎意料的优点的改进催化剂体系和方法。以下的论述和实施例集中在宽广的本发明的实施方案。从而,该描述是特定的,这仅仅用于举例说明示例性实施方案,不应视为将本发明限制于这些实施方案。
本发明的聚合体系含有至少两种单体,路易斯酸催化剂,引发剂和极性稀释剂的混合物。共聚反应器保持基本不含可与催化剂、引发剂或单体配合的杂质,以及聚合反应在限制或避免生长聚合物链的链转移和终止的条件下进行。无水条件是高度优选的,且反应性杂质,比如含有活性氢原子的组分(水,醇等)必须通过本领域公知的技术从单体和稀释剂中去除。
术语的定义
本文所使用的术语“催化剂体系”是指和包括用于催化本发明的烯属单体聚合的任何路易斯酸或其它金属配合物,以及下述引发剂,和其它次要催化剂组分。
本文所使用的“聚合体系”是在丁基橡胶类反应器内的催化剂体系及单体和起反应的单体。
本文所使用的术语“淤浆”是指已经聚合到它们已经从稀释剂中沉淀出来的阶段的起反应的单体。淤浆“浓度”是这些起反应的单体的重量百分数-基于淤浆、稀释剂、未反应的单体和催化剂体系的总重量的起反应的单体的重量百分数。
本文所使用的周期表族的新编号方案与在HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY 852(第13版,1997)中所用的相同。
本文所使用的术语“丁基橡胶”被定义为指主要包括由异丁烯衍生的重复单元,但还包括由共轭二烯衍生的重复单元的聚合物。
异丁烯型聚合物
丁基橡胶通过在异烯烃和共轭二烯共聚单体之间的聚合反应来制备,因此含有异烯烃衍生的单元和共轭二烯衍生的单元。与催化剂和引发剂体系(以下更详细描述)一起使用的烯烃聚合原料是那些烯属化合物,它们的聚合已知是阳离子引发的,并且不含芳族单体,比如对烷基苯乙烯单体。优选地,在本发明中使用的烯烃聚合原料是通常用于制备丁基类橡胶聚合物的那些烯属化合物。丁基聚合物通过让共聚单体混合物反应来制备,该混合物至少具有(1)C4-C6异烯烃单体组分比如异丁烯与(2)多烯烃,或共轭二烯单体组分。该异烯烃在一个实施方案中是总共聚单体混合物的70-99.5wt%,而在另一个实施方案中是85-95.5wt%。共轭二烯组分在一个实施方案中以30-0.5wt%存在于共聚单体混合物中,而在另一个实施方案中以15-0.5wt%存在。在又一个实施方案中,共聚单体混合物的8-0.5wt%是共轭二烯。
异烯烃是C4-C6化合物,比如异丁烯或2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14共轭二烯比如异戊二烯,丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,月桂烯,6,6-二甲基-富烯,己二烯和1,3-戊二烯。本发明的丁基橡胶的一个实施方案通过让95-99.5wt%的异丁烯与0.5-8wt%的异戊二烯,或与0.5-5.0wt%异戊二烯反应来获得。
在另一个实施方案中,本发明提供了用于生产含有对烷基苯乙烯共聚单体的异烯烃共聚物的催化剂体系和方法。已经发现了通常为这些共聚物,尤其异丁烯-对烷基苯乙烯(IPMS)共聚物的工业淤浆聚合提供了许多出乎意料的优点的改进催化剂体系和方法。本发明尤其可用于生产具有较高PSA含量的异烯烃-对烷基苯乙烯(IPAS)共聚物,尤其具有较高PMS含量(例如10-20wt%PMS)的异丁烯-对甲基苯乙烯(IPMS)共聚物。
在一个特别优选的实施方案中,所生产的共聚物含有异丁烯作为异烯烃和对甲基苯乙烯作为对烷基苯乙烯共聚单体。这些优选实施方案的论述不应被认为限制宽广的本发明,后者通常适用于一种或多种异烯烃和一种或多种对烷基苯乙烯(PAS)单体的共聚物。
根据本发明,申请人已经发现了用于共聚具有4-7个碳原子的异单烯烃和对烷基苯乙烯单体的改进聚合体系。根据本发明的一个优选实施方案,该方法生产出含有大约80到99.5wt%的异烯烃比如异丁烯和大约0.5到20wt%的对烷基苯乙烯比如对甲基苯乙烯的共聚物。然而,根据另一个实施方案,如果还生产玻璃状材料或塑料材料,该共聚物包括大约10到99.5wt%的异烯烃或异丁烯和大约0.5到90wt%的对烷基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
在另一个实施方案中,本发明提供了生产聚异烯烃橡胶的方法。它通过在异烯烃单体之间的聚合反应来制备。在本发明中使用的烯烃聚合原料是通常用于制备异丁烯类橡胶聚合物的那些烯属化合物。优选地,聚异烯烃橡胶通过让C4-C6异烯烃单体组分的单体比如异丁烯反应来制备。
在一个实施方案中,异烯烃是C4-C6化合物,比如异丁烯(isobutylene),异丁烯(isobutene)或2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,和4-甲基-1-戊烯。理想的是,异烯烃是异丁烯。
路易斯酸
异单烯烃和共轭二烯,尤其异丁烯和异戊二烯能够在阳离子条件下共聚。共聚利用路易斯酸催化剂来进行。本发明的实施方案包括显示了良好聚合活性的路易斯酸催化剂(包括弗瑞德-克来福特催化剂)。理想的催化剂是以元素周期表的4、13和15族的金属,包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋为基础的路易斯酸。在一个实施方案中,金属是铝,硼和钛,其中铝是理想的。在本发明的方法的实施中,弱酸是优选的,因为它们导致了较少的烷基化和支化以及较高的单体转化率。
13族路易斯酸具有通式RnMX3-n,其中“M”是13族金属,R是选自C1-C12烷基,芳基,芳烷基,烷芳基和环烷基中的单价烃基;和n是0-3的整数;X是独立选自氟、氯、溴和碘中的卤素,优选氯。术语“芳烷基”是指同时含有脂族和芳族结构的基团,该基团是在烷基位置上。术语“烷芳基”是指同时含有脂族和芳族结构的基团,该基团是在芳基位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括氯化铝,溴化铝,三氟化硼,三氯化硼,二氯化乙基铝(EtAlCl2或EADC),氯化二乙基铝(Et2AlCl或DEAC),倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5或EASC),三甲基铝和三乙基铝。
4族路易斯酸具有通式MX4,其中M是4族金属和X是配体,优选卤素。非限制性实例包括四氯化钛,四氯化锆,或四氯化锡。
15族路易斯酸具有通式MXy,其中M是15族金属,X是配体,优选卤素,和y是3-5的整数。非限制性实例包括四氯化钒和五氟化锑。
尤其优选的路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合的那些中的任一个,包括:AlCl3,EADC,EASC,DEAC,BF3,TiCl4等,其中EASC和EADC是特别优选的。
通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比,使在反应器中的催化剂效率(按路易斯酸计)保持在10000lb的聚合物/lb的催化剂到300lb的聚合物/lb的催化剂,最好是4000lb的聚合物/lb的催化剂到1000lb的聚合物/lb的催化剂。
引发剂
根据本发明的一个实施方案,路易斯酸催化剂与引发剂结合使用。引发剂是这样一些引发剂,它们能够在适合稀释剂中与选择的路易斯酸预先配合,获得与在反应器中快速形成增长聚合物链的碳鎓离子对处于平衡的配合物。这些引发剂提供了在反应器内的快速、简单的聚合引发,与在催化剂体系的平衡特性中涉及几种极性配合物的缓慢的分段引发比如通常用于异丁烯共聚物的工业阳离子淤浆聚合的水或HCl引发剂相反。该引发剂是大于C4的叔烷基卤化物,其中该引发剂具有化学式(A):
其中X是卤素;R1选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R3选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R2选自C4-C200烷基,C2-C8链烯基,苯基,苯基烷基,烷基苯基,C3-C10环烷基,和
其中X是卤素;R5选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R6选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R4选自亚苯基,联苯基,α,ω-二苯基链烷烃和-(CH2)n-,其中n是1-10的整数;和其中R1、R2和R3还能够形成金刚烷基或冰片基环体系,X基团是在叔碳位置上;
以上结构式基团(B)取代化学式(A)中的R2获得了下列化学式(C):
其中X、R1、R3、R4、R5和R6如以上所定义。用结构式(C)表示的化合物含有两个可离解的卤素,可以仅仅被认为是用结构式(A)表示的那些化合物的多重体。
如果需要生产支化共聚物,那么使用多官能引发剂,而单和二官能引发剂优选用于生产基本线性的共聚物。
在结构式(A)的一个理想的实施方案中,引发剂是如结构式(D)的异丁烯的低聚物:
其中X是卤素,以及m的值是1-60,和它们的混合物。在另一个实施方案中,m是2-40。该结构还被描述为具有至多2500,或至多1200的Mn的叔烷基氯终端的聚异丁烯。
适合的引发剂的非限制性实例是烃酸的枯基酯,和烷基枯基醚。代表性引发剂例如包括化合物比如2-乙酰基-2-苯基丙烷,即乙酸枯基酯;2-甲氧基-2-苯基丙烷,即枯基甲基醚;1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯,即二(枯基甲基醚);枯基卤化物,尤其氯化物,即2-氯-2-苯基丙烷,即枯基氯(1-氯-1-甲基乙基)苯;1,4-二(2-氯-2-丙基)苯,即二(枯基氯);1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯,即三(枯基)氯;脂族卤化物,尤其氯化物,即2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl),2-溴-2,4,4-三甲基戊烷(TMPBr),2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷;枯基和脂族羟基化合物比如1,4-二(2-羟基-2-丙基)-苯),2,6-二羟基-2,4,4,6-四甲基-庚烷,1-氯金刚烷和1-氯莰烷,5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和类似化合物。其它适合的引发剂可以在US专利No.4,946,899中找到,该专利在这里引入供参考,目的是为了US专利实施。这些引发剂一般是C5或C5以上叔或烯丙型烷基或苄型卤化物,可以包括多官能引发剂。这些引发剂的理想的实例包括:TMPCl,TMPBr,2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷,枯基氯以及‘二-’和‘三-’枯基氯或枯基溴。在另一个实施方案中,引发剂是具有至多2500的Mn(数均分子量)的叔烷基氯终端的聚异丁烯。
在一个实施方案中,TMPCl通过将异丁烯二聚体溶解在甲基氯中和然后添加无水HCl以形成烷基氯来制备。然后用氮气吹扫过量HCl,所得TMPCl在甲基氯中的溶液用作连续工厂中的引发剂料流,以制备丁基聚合物。在工业类方法的一个实施方案中,将TMPCl料流与冷甲基氯(氯甲烷)料流和烷基铝料流混合,形成催化剂体系。然后将该料流注入到连续流搅拌釜反应器(“CFSTR”)中,用于在比以前更容易控制和更经济的条件下制备丁基聚合物。在另一个实施方案中,异丁烯二聚体与HCl在管道内反应,然后直接进给到反应器中。
聚合反应条件
所选择的稀释剂或稀释剂混合物应该提供具有一定极性的稀释介质,以便聚合在适当的速率下进行。为了满足该要求,能够使用非极性和极性稀释剂的混合物。在可供选择的方案中,极性稀释剂的混合物或单一极性稀释剂是更理想的。适合的非极性稀释剂组分包括烃类和优选芳族或环烃类或它们的混合物。此类化合物例如包括甲基环己烷,环己烷,甲苯,二硫化碳等。适合的极性稀释剂包括卤化烃类,正构、支链或环状烃类。具体化合物包括优选的液体稀释剂,比如乙基氯,亚甲基氯(二氯甲烷,CH2Cl2),甲基氯(氯甲烷,CH3Cl),CO2,CHCl3,CCl4,正丁基氯,氯苯,和其它氯化烃类。在本发明的一个实施方案中,理想地使用甲基氯。为了获得适合的极性和溶解性,已经发现,如果混合稀释剂,该混合物优选具有按体积计的至少70%极性稀释剂。
通常的情况是,产物分子量通过反应时间、温度、浓度、反应剂的性质和类似因素来确定。因此,不同的反应条件生产出不同分子量的产物。所需反应产物的合成因此通过在反应过程中检验定期抽取的样品(本领域广泛使用并在实施例中给出的技术)或通过从连续反应器的流出物中取样以监控反应的进程来实现。
在本发明的实施中可以利用的反应器包括能够进行连续淤浆方法的任何普通反应器和它们的等同物,比如在这里引入供参考的US5,417,930中公开的方法。反应器泵叶轮能够是向上泵送类型或向下泵送类型。反应器含有有效催化含单体的原料流的聚合,使得生产出足量的具有所需特性的聚合物的足量的本发明的催化剂体系。原料流在一个实施方案中含有高于30wt%的总单体浓度(以单体、稀释剂和催化剂体系的总重量为基础),在另一个实施方案中高于35wt%。在又一个实施方案中,原料流含有35到50wt%单体浓度,以单体、稀释剂和催化剂体系的总重量为基准计。
该原料流基本不含硅石阳离子产生物质。所谓基本不含硅石阳离子产生物质是指按单体的总重量计,这些硅石物质在原料流中的含量不超过0.0005wt%。硅石阳离子产生物质的典型实例是具有化学式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的卤代烷基硅石化合物,其中“R”是烷基和“X”是卤素。最后,原料流应该不含含芳族基团的单体比如对烷基苯乙烯。
反应条件应使得所需温度、压力和停留时间有效保持反应介质为液态和生产出具有期望特性的所需聚合物。单体原料流通常基本上不含不利地与催化剂在聚合条件下反应的任何杂质。例如,单体原料优选应基本上不含碱(比如苛性碱),含硫的化合物(比如H2S,COS,和有机硫醇,例如甲基硫醇,乙基硫醇),含N化合物,含氧的碱,比如醇等。
聚合反应温度适当地根据目标聚合物分子量和所要聚合的单体以及标准工艺参数和经济考虑,例如速率,温度控制等来选择。聚合的温度在一个实施方案中是-10℃到聚合体系的冰点,在另一个实施方案中是-25℃到-120℃。在又一个实施方案中,聚合温度是-40℃到-100℃,和在再一个实施方案中,是-70℃到-100℃。在另一个理想的实施方案中,温度范围是-80℃到-100℃。选择温度,使得获得所需的聚合物分子量。反应压力在一个实施方案中是200kPa到1600kPa,在另一个实施方案中是300kPa到1200kPa,以及在又一个实施方案中是400kPa到1000kPa。
所使用的催化剂(路易斯酸)与单体比率是在本领域中通常用于碳阳离子聚合方法的那些。在本发明的一个实施方案中,催化剂与单体摩尔比是0.10-20,在另一个实施方案中,是0.5-10。在另一个理想的实施方案中,路易斯酸与引发剂的比率是0.75-2.5,或在又一个理想的实施方案中是1.25-1.5。在反应器内的引发剂的总浓度在一个实施方案中是50-300ppm,以及在另一个实施方案中是100-250ppm。在催化剂原料流中的引发剂的浓度在一个实施方案中是500-3000ppm,以及在另一个实施方案中是1000-2500ppm。描述反应器中的引发剂的量的另一方法是它相对于聚合物的量。在一个实施方案中,具有0.25-5.0mol聚合物/mol引发剂,而在另一个实施方案中,具有0.5-3.0mol聚合物/mol引发剂。
在反应器内的起反应的单体形成了淤浆。术语“淤浆”是指已经聚合至它们从稀释剂中沉淀出来的阶段的起反应的单体。淤浆“浓度”是这些起反应的单体的重量百分数-起反应的单体相对于淤浆、稀释剂、未反应的单体和催化剂体系的总重量的百分率。在一个实施方案中,淤浆的浓度等于或高于10wt%。在另一个实施方案中,淤浆以等于或高于25wt%的浓度存在。在又一个实施方案中,反应器中的淤浆浓度低于或等于50wt%。在再一个实施方案中,淤浆以20-50wt%存在于反应器。在还一个实施方案中,淤浆以30-40wt%的浓度存在于反应器中。
该淤浆特征在于具有如以上在方程式(2)中定义的传热系数(h淤浆)。在本发明的一个实施方案中,淤浆的传热系数是200-500Btu/hr·ft2°F。在本发明的另一个实施方案中,淤浆的传热系数是300-450Btu/hr·ft2°F。
将单体原料流、催化剂、引发剂和稀释剂接触的次序对于本发明来说不是关键的。在一个实施方案中,引发剂和路易斯酸通过在以标准方法经催化剂喷嘴刚注入到连续反应器中之前在冷甲基氯或其它适合的冷极性溶剂中一起混合来预先配合。也可以使用将引发剂注入到反应器的其它方法。最好,在进入反应器之前,单体不与路易斯酸和引发剂接触。在另一个实施方案中,分别地将路易斯酸和引发剂加入到反应器中。
在本发明的另一个实施方案中,通过用不同的接触时间一起混合让稳定引发剂和路易斯酸预先配合。取决于所需的催化剂效率,接触时间可以是从0.001秒,0.002秒,0.003秒,0.004秒,0.005秒,0.006秒,0.007秒,0.008秒,0.009秒,0.010秒,0.020秒,0.030秒,0.040秒,0.050秒,0.060秒,0.070秒,0.080秒,0.090秒,0.100秒,0.200秒,0.300秒,0.400秒,0.500秒,0.600秒,0.700秒,0.800秒,0.900秒,1秒,2秒,3秒,4秒,5秒,6秒,7秒,8秒,9秒到10秒。优选的范围包括≤20秒,≤30秒,≤40秒,≤50秒,≤60秒,≤70秒,≤80秒,≤90秒,≤100秒,≤110秒,和≤120秒。其它优选的范围包括1微秒到120秒,100微秒到60秒,1微秒到30秒,0.45秒到25秒,0.01秒到20秒,0.05秒到10秒,和0.10秒到5秒。
在本发明的另一个实施方案中,将稳定引发剂和路易斯酸预先配合,再通过单一反应器喷嘴注入到反应器中。在本发明的又一个实施方案中,当单独地进给到反应器中时,稳定引发剂和路易斯酸在反应器内的混合区预先配合。虽然不希望受理论的制约,但据认为,路易斯酸和稳定引发剂结合成稳定的配合物,它与在反应器中直接形成增长聚合物链的碳鎓离子对处于平衡。已经发现,较短的接触时间对催化剂效率具有出乎意料的有益作用。
在一个特别优选的实施方案中,在与作为异烯烃的异丁烯和作为共轭二烯共聚单体的异戊二烯合并之前,TMPCl和EADC以1微秒到120秒,100微秒到60秒,1微秒到30秒,0.45秒到25秒,0.01秒到20秒,0.05秒到10秒,或0.10秒到5秒的接触时间合并。
在另一个特别优选的实施方案中,在与作为异烯烃的异丁烯和作为共轭二烯共聚单体的异戊二烯合并之前,TMPCl和EA秒C以1微秒到120秒,100微秒到60秒,1微秒到30秒,0.45秒到25秒,0.01秒到20秒,0.05秒到10秒,或0.10秒到5秒的接触时间合并。
在一个实施方案中,形成丁基橡胶的异丁烯和异戊二烯的聚合包括几个步骤。首先,提供具有能够向上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。该泵叶轮典型地通过具有可测量的安培数的电动机来驱动。该反应器通常在含有液体乙烯的夹套内安装了平行垂直反应管。总内部体积(包括管)大于30-50L,因此能够进行大型聚合反应。该反应器一般使用液体乙烯从形成的淤浆中吸走聚合反应热。泵叶轮保持穿经反应管的淤浆、稀释剂、催化剂体系和未反应单体的恒定流。将异戊二烯和异丁烯在极性稀释剂中的原料流加入到反应器中,该原料流含有低于0.0005wt%的阳离子产生硅石化合物,并且通常不含芳族单体。然后将该催化剂体系加入到原料流中,该催化剂体系具有以0.50-10.0的摩尔比存在的路易斯酸和引发剂。在反应器内,让单体和催化剂体系的原料流彼此接触,该反应因此形成了丁基橡胶的淤浆,其中该淤浆具有25-50wt%的浓度。最后,让因此形成的丁基橡胶通过出口或流出管道从反应器排出,同时继续加入原料流,这样构成了连续淤浆聚合。有利地,本发明以许多方式改进了该方法,最终减少了通过压力不一致或“跳变”测定的在出口发生的堵塞的量。
在反应器中的总停留时间能够根据例如催化剂活性和浓度,单体浓度,原料注入速率,生产速率,反应温度,和所需的分子量来改变,通常是大于1分钟到5小时,优选大约10分钟到60分钟。控制停留时间的主要变量是单体原料注入速率。由本发明的一个实施方案获得的聚合物是具有大约2到5的分子量分布,和0.5-2.5mol/100mol单体的不饱和度的聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)。该产物可以进行后续卤化,以提供卤化丁基橡胶。
该新型催化剂体系和方法为异烯烃和共轭二烯的工业淤浆聚合提供了许多出乎意料的优点。用该新型引发剂获得的改进在工业规模试验中被证明。以下实施例反映了本发明的实施方案,但意图决不是限制本发明的范围。
实施例
实验室实验。实验室规模实验突出显示了在以下中试规模实验中举例说明的本发明的出乎意料的特性。在这些实验室实验中,在处于惰性气氛的玻璃反应器中将异丁烯(9.7wt%)和异戊二烯(0.3wt%)在甲基氯中的原料共混物冷却到-93℃,再在单独的实验中通过添加如表1所示的不同量的路易斯酸和引发剂来聚合。在各实验中存在的引发剂和路易斯酸浓度在表1中按ppm示出。以获得通过重量分析产率测定的30-45%单体转化率的这种程度将路易斯酸和引发剂加入到间歇反应中。在所有实施例中,分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法使用在环境温度(30℃)下操作的Waters色谱仪测定。HCl(Matheson)以260ppm溶液使用,以及叔丁基氯(t-BuCl,Adrich Chemical Company)以710ppm溶液使用。TMPCl通过ExxonMobil Chemical Company按照本领域的常用方法由异丁烯二聚体和HCl制备。单体由ExxonMobilChemical Company(Houston,Texas)生产。在表1中的分子量是各实验的三次试验的平均值。
表1、实验室实验数据
实施例 | 引发剂(ppm) | 路易斯酸(ppm) | %重量分析产率 | Mw |
1 | HCl(22) | EADC(230) | 47 | 242,000 |
2 | t-BuCl(55) | EADC(210) | 55 | 440,000 |
3 | TMPCl(70) | EADC(180) | 33 | 510,000 |
4 | TMPCl(130) | EADC(350) | 43 | 400,000 |
5 | TMPCl(105) | EASC(260) | 34 | 465,000 |
这些数据显示,虽然在间歇实验室规模实验中叔丁基氯和TMPCl均增加了所得丁基聚合物的分子量,但在二者之间没有明显差别。因此,从实验室数据来看,预计TMPCl和叔丁基氯在连续淤浆工业反应器中具有相似的特性。令人惊奇的是,TMPCl引发的连续淤浆聚合获得了显著的传热和粘度益处,而叔丁基氯引发的聚合则没有。
中试反应器实验。以下对于其中表示这些数据的数字来论述这些实施例。在表2中首先列出了在反应器内的典型反应条件,它是用本发明的引发剂的连续淤浆反应器中试试验实施例和使用HCl和叔丁基氯作为引发剂的对比实施例的条件。
表2、在中试规模试验中的性能和反应条件
性能/成分 | 量/值 |
生产速率 | 6000lb/hr(2,727kg/hr) |
进料速率 | 22,000lb/hr(10,000kg/hr) |
异丁烯(原料流) | 30.7-39wt% |
异戊二烯 | 2.65wt% |
TMPCl(20%溶液) | 35lb/hr(15.9kg/hr) |
EADC/TMPCl(mol/mol) | 1.5-1.25 |
淤浆浓度 | 25-32.5wt% |
异丁烯转化率 | 85-88wt% |
稀释剂 | 甲基氯 |
初始反应器温度 | -98.3℃(-145°F) |
在表2中的条件对应于TMPCl引发的反应以及HCl和叔丁基氯引发的反应,只是有以下不同:在TMPCl引发的反应的情况下,原料共混物从30.7wt%增加到39wt%。在对比实施例中,原料共混物恒定在30.7wt%。单体由ExxonMobil Chemical Company(Houston,Texas)生产。甲基氯(Dow Chemical Company),EADC(Albemarle)和HCl(Matheson)按来样使用,以及TMPCl由ExxonMobil Chemical Company按照本领域的常用方法让异丁烯二聚体和HCl的反应来制备。
图1:图1是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器淤浆侧传热系数与反应器周转数的关系曲线。淤浆侧传热系数(h淤浆)是在丁基橡胶反应器管内的传热系数(h),与反应器管壁的热传阻和/或用于从反应器中除热的沸腾乙烯的传热系数不同。“h”的值(Btu/hr·ft2°F)是淤浆的粘度(μb)的函数,同样地以上述公知的Sieder-Tate方程式(2)相关。
在这些实施例中,反应器在冻结的甲基氯(稀释剂)膜被覆管道的情况下操作。然后测量在本体淤浆温度和冻结的冰膜之间的温度差。冻结的冰膜的温度能够由反应器中的单体浓度和与它的冰点的相关性来计算。使用以下方程式(3),获得了淤浆侧传热系数h淤浆的值:
其中Q是在聚合过程中从反应器除去的热,A是反应器的传热面积,T淤浆是反应器淤浆的平均本体温度,以及TMeClice(MeCl是甲基氯)是如在以下方程式(4)中定义的冻结冰膜的平均温度:
TMeClice=-143.8-0.75(M) (4)
其中-143.8是纯甲基氯的冰点温度(°F)和M是异丁烯在淤浆中的wt%浓度。
图1中的数据显示了在各种淤浆浓度下的在HCl引发的丁基橡胶聚合和TMPCl引发的丁基橡胶聚合之间的对比数据。由数据的直线段引出了最佳的拟合线(线性回归),它计及了反应器中的淤浆浓度增加到它的三个周转数的稳态值所用的时间,和因此初始大的h淤浆值。在对比HCl引发的反应中,淤浆浓度是淤浆、稀释剂、单体和其它反应器组分的总重量的25.3wt%。在相同的淤浆浓度下,TMPCl引发的反应具有更高的h淤浆值,因此通过方程式(1)转换为更低的粘度。当TMPCl引发的反应的淤浆浓度增加到29wt%时,h淤浆值和因此粘度没有明显改变。当TMPCl引发的反应的淤浆浓度增加到32.5wt%时,h淤浆值是在HCl引发的反应的该值以上。
这些数据显示,当淤浆浓度是25-30wt%时,淤浆的传热系数是375-450Btu/hr·ft2·°F;而当淤浆浓度是30-35wt%时,淤浆的传热系数是200-350Btu/hr·ft2·°F。这些数据指示TMPCl引发剂提高了传热系数,因此使丁基橡胶反应器可以有更高的淤浆浓度和/或更长的反应器运转周期。
图2:图2是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器淤浆侧传热系数与反应器周转数的关系曲线。由数据的直线段引出了最佳的拟合线(线性回归),它计及了反应器中的淤浆浓度增加到它的三个周转数的稳态值所用的时间,和因此初始大的h淤浆值。在本实施例中,HCl,叔丁基氯(Aldrich Chemical Company),和TMPCl在独立的丁基橡胶反应中用作引发剂,并且进行比较。
在25.6wt%的淤浆含量和6.0Klb/hr(2.72T/hr)的生产速率下,在大约4-6个反应周转数之后,HCl引发的反应的h淤浆值是大约300Btu/hr·ft2·°F(1.7kW/m2K)。当叔丁基氯是引发剂时,在25.4wt%的淤浆含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生产速率下,h淤浆值降低,因此表明淤浆粘度轻微增加。当TMPCl是引发剂时,在26.1wt%的淤浆含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生产速率下,h淤浆值增加到400Btu/hr·ft2·°F(2.27kW/m2K)以上。因此,当与叔丁基氯和HCl比较时,TMPCl引发的聚合效率被改进。
图3:本实施例显示了当使用本发明的实施方案时反应器内的单体转化率怎样增加。具体地说,图3是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成在反应器内的异丁烯转化率与反应器停留时间的关系曲线。
在HCl引发的丁基聚合反应中,在0.85小时的停留时间内,异丁烯转化率从大约86.5%增加到大约87.5%。叔丁基氯引发的聚合的转化率是大约87.5%。对于TMPCl引发的反应,从0.55小时到大约0.7小时的期间内,转化率从大约88.5%增加到大约89.5%异丁烯。本发明的该实施方案显示了剩余的未反应单体的量降低15%,即,单体转化率显著改进。这些数据表明,TMPCl引发的反应改进了单体的转化率,因此改进了总的丁基橡胶聚合方法,允许更高的淤浆浓度和/或更长的运转周期。
图4:图4中的实施例突出显示了当使用本发明的实施方案时,由于丁基橡胶淤浆的粘度降低,附聚的倾向性降低。具体地说,图4A是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器压力与其中存在TMPCl的反应器停留时间的关系曲线。图4B是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成反应器压力与用HCl作为引发剂的反应器停留时间的关系曲线。压力在反应器的原料进口处测定,是反应器本身内部的内压力的代表。当反应器内部压力升高时,这是出口或流出管道内淤浆附聚的指征,并作为堵塞被检测到,因此,在反应器的该位置的压力增高。
图4A中的数据是用32.5wt%的淤浆浓度获得的,而在图4B中的HCl引发的反应的淤浆浓度是30wt%。注意在两个图之间的y轴标度差。数据显示,在大约41psia下的基线压力水平是相对恒定的,直到反应器在运转大约20小时之后关停为止。然而,当使用HCl作为引发剂时,即使在更低的淤浆水平下,在8小时的反应时间之后具有显著的压力增加,压力增大或“上冲”是丁基橡胶反应器附聚和堵塞的指征。
图5:在本实施例中的数据与当使用本发明的实施方案时丁基橡胶淤浆的粘度的降低一致。具体地说,图5是显示在本发明的一个实施方案中的丁基橡胶聚合条件的数据的图解表示,该数据被绘制成驱动反应器泵叶轮所需的安培数与反应器停留时间的关系曲线,其中TMPCl在反应的第一部分中存在,而HCl在反应的第二部分中存在。
在本实施例中,丁基橡胶聚合反应使用在进入反应器的催化剂料流中的浓度为2000ppm以及在反应器中浓度为200ppm的TMPCl作为引发剂在25wt%的淤浆浓度下进行大约22小时。然后,将HCl加入到反应器中,而将载有TMPCl的淤浆从反应器排出。具体地说,在进入反应器的催化剂料流中的HCl的浓度正常在100-200ppm的范围内,以及在反应器中的浓度是10-20ppm。从HCl到TMPCl引发剂的过渡期是大约2小时。当HCl代替TMPCl作为引发剂时,如由增加的驱动动力所示,驱动反应器泵叶轮的马达必须更加费力地运转以搅拌淤浆。这与TMPCl作为引发剂的较低粘度相一致。尽管不希望受方程式的制约,但图5中的结果与方程式(2)预测的结果一致。具体地说,当HCl是引发剂时,h淤浆值是大约411到592Btu/hr·ft2·°F(2.33-3.36kW/m2K),而TMPCl引发的反应的h淤浆值是241-261Btu/hr·ft2·°F(1.37-1.48kW/m2K)。
图6:在本实施例中,直接测量在图5的实施例中的淤浆的温度,用TMPCl引发的反应开始,随后注入作为引发剂的HCl。从图中可以看出,温度稳定在-98.3℃(-145°F),但当添加作为引发剂的HCl时,温度稳定地升高。这些数据显示了本发明的实施方案如何改进丁基橡胶反应器中的传热,因此改进了聚合效率。
图7:在这些实施例中,聚合反应使用三颈圆底烧瓶反应器,用在~-95℃的机械搅拌,在干燥箱的冷浴中进行。聚合用的引发剂(2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl))在室温下真空蒸馏,以除去过量HCl气体。聚合用的辅助引发剂(25.3wt%的在庚烷中的二氯化乙基铝(EADC))从AKZO NOBEL购买,并直接使用。对聚合用单体(异丁烯)和共聚单体(异戊二烯)在使用之前通入干燥塔或进行真空蒸馏。稀释剂甲基氯在反应之前通入干燥塔。原料共混物(10wt%的单体溶液)在反应之前由单体和稀释剂的混合物制备并在~-95℃下于冷浴中储存。引发剂和辅助引发剂原料溶液通过将甲基氯与蒸馏过的TMPCl混合和将甲基氯与25wt%EADC混合来制备。用于聚合的玻璃器皿用150ml的甲基氯和15μl的25.3wt%EADC清洗,再于反应之前在冷浴中预冷却至~-95℃。将300ml的原料共混物转移到清洁玻璃反应器内,再于反应之前在冷浴中冷却到~-95℃。对于较短接触时间,即(0-1秒)实验,将引发剂与原料共混物在冷浴中在~-95℃下混合,然后添加辅助引发剂。对于其它接触时间,用在添加到反应器之前的不同接触时间(2秒,5秒,60秒,180秒,和360秒),将引发剂和辅助引发剂在小玻璃管内混合。当反应器温度停止上升时,添加用BHT作为稳定剂的25ml异丙醇,以骤冷反应。在蒸去溶剂之后,将聚合物在45℃的真空烘箱内干燥过夜。然后取出聚合物,称重,以计算催化剂效率。
表3、TMPCl/EADC接触时间和催化剂效率
RXN1 | RXN2 | RXN3 | RXN4 | RXN5 | |
催化剂效率(kg/mol) | 579 | 437 | 388 | 300 | 248 |
TMPCl/EADC接触时间(秒) | 0-1 | 5 | 60 | 180 | 360 |
能够看出,TMPCl和EADC的较短的接触时间出乎意料地获得了改进的催化剂效率。该结果还在图7中图解表示。
讨论
本发明具有几个优点。因为通常发生的快速反应器块状结垢速率,所以反应器不得不在非常低的淤浆浓度和热负荷下操作,以便获得使洗涤和检修可在将结垢反应器返回生产以代替另一结垢反应器之前可达到的时间内完成的运转周期。如实施例所示,本发明可使丁基橡胶反应器在较高的淤浆浓度下运转和/或使丁基橡胶反应器在较低的浓度下在结垢之前运行更长的时间。在本发明的一个实施方案中,与在催化剂体系中使用HCl或C4或更小的引发剂时的运转周期相比,运转周期增加30%到200%。
本发明的实施方案改进了反应器内的传热。改进的传热能够允许更高的淤浆浓度,或更长的运转周期。如使用用于紊流的Sieder-Tate方程式所预计的那样,由于淤浆的粘度较低,所以传热系数是较高的。由于改进的传热,不仅较高的淤浆浓度是可行的,而且也获得了较高的单体转化率。此外,用本发明的实施方案,具有较低的流出管道堵塞速率和较稳定的反应器操作,由于泵功率消耗降低。还有,因为改进了传热,在相对低的淤浆浓度(在25wt%以下)下的较长运转周期是可能的,因为众所周知,当淤浆的传热系数较低时,反应器停留在冷却状态(液体乙烯温度)的时间较久。较低的温度降低了传热表面的结垢速率,这样使反应器不会因为清洗而停工的在线操作的时间比以前更长。
本文所引用的所有专利、申请和出版物(包括以此要求优先权的那些)为了US专利实施的目的而引入到本文供参考。
Claims (21)
1、在制备一种或多种异烯烃单体和一种或多种共轭二烯单体的无规共聚物中在连续淤浆聚合反应器中使用的聚合方法,起反应的单体在反应器内形成了淤浆,该方法包括让异烯烃和二烯单体,路易斯酸和引发剂在极性稀释剂中反应,其中该引发剂具有以下化学式:
其中X是卤素;R1选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R3选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R2选自C4-C200烷基,C2-C8链烯基,苯基,苯基烷基,烷基苯基,C3-C10环烷基,和
其中X是卤素;R5选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R6选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R4选自亚苯基,联苯基,α,ω-二苯基链烷烃和-(CH2)n-,其中n是1-10的整数;和其中R1、R2和R3还能够形成金刚烷基或冰片基环体系,X基团在叔碳位置上;和
其中在与异烯烃和二烯单体接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。
2、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于30秒。
3、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于25秒。
4、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于20秒。
5、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于15秒。
6、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于10秒。
7、权利要求1的聚合方法,其中接触时间少于5秒。
8、用于制备一种或多种异烯烃单体和一种或多种对烷基苯乙烯单体的无规共聚物的连续淤浆聚合方法,包括让所述单体,极性溶剂,路易斯酸和引发剂在无水聚合体系中反应,所述聚合体系能够形成具有以下化学式的原位电子对给体引发剂:
其中:
R1是含有至多30个碳原子,但不少于3个碳原子、除非R1含有至少一个烯属不饱和键的烷基,链烯基,芳基,芳烷基,或芳基链烯基;
R2和R3是含有至多30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基,并且能够是相同或不同的;
x是卤素或羧基,羟基,或烷氧基;和
n是正整数;和
其中在与异烯烃和对烷基苯乙烯单体接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。
9、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于30秒。
10、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于25秒。
11、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于20秒。
12、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于15秒。
13、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于10秒。
14、权利要求8的连续淤浆聚合方法,其中接触时间少于5秒。
15、在制备异烯烃的均聚物中在连续淤浆聚合反应器中使用的聚合方法,起反应的单体在反应器内形成了淤浆,该方法包括让异烯烃、路易斯酸和引发剂反应,其中该引发剂具有以下化学式:
其中X是卤素;R1选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R3选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R2选自C4-C200烷基,C2-C8链烯基,苯基,苯基烷基,烷基苯基,C3-C10环烷基,和
其中X是卤素;R5选自C1-C8烷基,和C2-C8链烯基;R6选自C1-C8烷基,C2-C8链烯基和苯基烷基;和R4选自亚苯基,联苯基,α,ω-二苯基链烷烃和-(CH2)n-,其中n是1-10的整数;和其中R1、R2和R3还能够形成金刚烷基或冰片基环体系,X基团在叔碳位置上;和
其中在与异烯烃接触之前,路易斯酸和引发剂接触达低于60秒的接触时间。
16、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于30秒。
17、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于25秒。
18、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于20秒。
19、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于15秒。
20、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于10秒。
21、权利要求15的聚合方法,其中接触时间少于5秒。
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