JP5613624B2 - 高イソプレンブチルゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
ジエンコモノマーの分子量低減の影響を、基本的に、いっそう低い反応温度により埋め合わせることができる。しかし、この場合、ゲル化を生ずる二次反応がより大きな程度で生じ、このプロセスはより費用がかかる。約−120℃の反応温度でのゲル化およびそれを削減するための可能な選択肢は記載されている(W.A. Thaler、D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6日〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)中で公表、を参照)。この目的のために必要な補助溶媒、例えばCS2は、取扱いが困難であるだけでなく、比較的高い濃度でも使用しなければならない。CS2の使用に関連するさらなる不都合は、この種の重合反応物は本質的に均質であるという事実にある。従って、重合反応が進むにつれて溶液粘度の著しい増加が生じる。高い溶液粘度により熱伝達の問題が生じ、そのためこの重合反応を低転化率で行うことが必要となる(即ち、単位溶剤体積あたりのポリマー量がより低く、その結果、費用面で不利)。
本発明は、バナジウム-、ジルコニウム-および/またはハフニウム化合物の不存在下で行われる。
本発明は、特別なイソオレフィンに限定されない。しかし、4〜16個の範囲の炭素原子、特に4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えばイソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテンおよびこれらの混合物が好ましい。最も好ましいものは、イソブテンである。
本発明では、イソオレフィン用のコモノマーとして、β-ピネンを使用することもできる。
好ましくは、モノマー混合物は、80〜95重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび4.0〜20重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー(β-ピネンを含む)並びに0.01〜1重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤を含む。より好ましくは、モノマー混合物は、83〜94重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび5.0〜17重量%の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ-ピネン並びに0.01〜1重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤を含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、85〜93重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび6.0〜15重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー(β-ピネンを含む)並びに0.01〜1重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤を含む。
[式中、
Mは、+3形式的酸化状態でのホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり;
Qは、独立して、水素化物基、ジアルキルアミド基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシド基、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基から選ばれる]
を有する化合物に相当する。
本発明のブチルポリマーを製造するために用いる反応混合物は、さらにマルチオレフィン架橋剤を含有してなる。「架橋剤」の用語は、当業者に既知であり、ポリマー鎖に付加するモノマーに対抗してポリマー鎖間の化学的架橋を引き起こす化合物を意味するものと理解される。いくつかの簡易な予備試験により、ある化合物がモノマーとして作用するか架橋剤として作用するかが明らかとなる。架橋剤の選択は特に制限されない。特に、架橋剤はマルチオレフィン性炭化水素化合物を包含する。その例は、ノルボルナジエン、2-イソプロペニルノルボルネン、2-ビニル-ノルボルネン、1,3,5-ヘキサトリエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびこれらのC1〜C20アルキル置換誘導体である。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニル-ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル-キシレンおよびこれらのC1〜C20アルキル置換誘導体、並びに前記化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンを包含する。
モノマーを、一般にカチオン的に、好ましくは−120℃〜+120℃の範囲、より好ましくは−100℃〜−20℃の範囲の温度および0.1〜4barの範囲の圧力で重合させる。
I)溶媒/希釈剤+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(好ましくはジエン、イソプレン)
II)開始剤系
III)マルチオレフィン架橋剤
を用いて行う。
注目すべきは、マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィンおよびマルチオレフィンと同じ供給流中で添加することもできることである。
コンパウンドの加硫は、通常100〜200℃、好ましくは130〜180℃の範囲の温度(所望により10〜200barの範囲の圧力下)で行われる。
装置
ポリマー不飽和度を、Brukerを用いて1H NMR分光法により測定し、Bruker 500 MHz NMR分光計で1H NMRスペクトルを得た。イソプレン含有量を測定するために使用したNMR試料をCDCl3中で調製した。DVB含有量を測定するために使用したNMR試料をTHF−d8中で調製した。微細構造情報を事前に構築した積分法を使用して計算した。ピークシフトをTMS内部標準と照合した。
ポリマーゲル含有量を、乾燥した炭化水素不溶画分(60分間にわたる撹拌下で沸騰シクロヘキサンに不溶のもの)の通常の重量分析により測定した。
イソブテンを、当業者にとってブチルゴムの製造に許容されるレベルまで精製した。
イソプレンを、Exxon Chemical Co から入手し、そのまま使用した。イソプレン二量体濃度は約200ppmであった。
塩化メチルを、Dow Chemical Co. から入手し、非活性化したアルミナゲルを用いて使用前に乾燥した。
DVB(64%純度ジビニル-ベンゼン、Dow Chemical Co.)を使用した。このDVBの組成と純度をGC分析により確認した。分析によると、この材料は45重量%のm-ジビニルベンゼン(m-DVB)、19.5重量%のp-ジビニル-ベンゼン(p-DVB)、24重量%のm-エチルビニルベンゼンおよび11.5重量%のp-エチルビニルベンゼンを含むことがわかった。
以下の実施例は、イソプレン含有量が5.0モル%以下、ムーニー粘度(ML 1+8@125℃)が35〜40MUの間であるIIRの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン(IPまたはIC5)2.55重量%およびイソブテン(IPまたはIC4)27.5重量%から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ5900kg/時間の速度で導入した。さらに、DVBを5.4〜6kg/時間の速度で該反応器中へ導入した。AlCl3/MeCl溶液(MeCl中0.23重量%のAlCl3)を204〜227kg/時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−95〜−100℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをMeCl希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この際、約1重量%のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、0.1重量%のIrganox(登録商標) 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表1に最終材料の特性を列挙する。
以下の実施例は、イソプレン含有量が8.0モル%以下、ムーニー粘度(ML 1+8@125℃)が35〜40MUの間であるIIRの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン(IPまたはIC5)4.40重量%およびイソブテン(IPまたはIC4)25.7重量%から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ5900kg/時間の速度で導入した。さらに、DVBを5.4〜6kg/時間の速度で該反応器中へ導入した。AlCl3/MeCl溶液(MeCl中0.23重量%のAlCl3)を204〜227kg/時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−95〜−100℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをMeCl希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この時点で、約1重量%のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、0.1重量%のIrganox(登録商標) 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表2に最終材料の特性を列挙する。
この比較実施例は、全イソプレン濃度が7.26モル%のIIRのバッチ重合法による製造を説明するものである。無水AlCl3(1.739g、13mmol、Aldrich 99.99%)を塩化メチル(400mL)中に−30℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を30分間撹拌した後に−95℃に冷却した。−95℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびT型熱電対が装備された2Lのモートン式反応槽へ、塩化メチル(900mL)、イソブテン(85.8g、−95℃で凝縮)、イソプレン(12.3g)およびDVB(0.565g)を添加した。この混合物へ、触媒溶液(50mL)を一度に添加して重合を開始させた。反応を10分間進行させ、その時点で10mLのEtOH/NaOHを添加して反応を終結させ、次いで1phrのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで2-ロールミル上で135℃にて乾燥した。表3に最終材料の特性を列挙する。
この比較実施例は、全イソプレン濃度が7.00モル%のIIRの、架橋剤(例えばDVB)を存在させないバッチ重合法による製造を説明するものである。無水AlCl3(0.3g、Aldrich 99.99%)を塩化メチル(200mL)中に−30℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を30分間撹拌した後に−95℃に冷却した。−95℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびT型熱電対が装備された2Lのモートン式反応槽へ、塩化メチル(900mL)、イソブテン(11.82g、−95℃で凝縮)、イソプレン(2.04g)を添加した。この混合物へ、触媒溶液(22mL)を一度に添加して重合を開始させた。反応を10分間進行させ、その時点で10mLのEtOH/NaOHを添加して反応を終結させ、次いで1phrのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで2-ロールミル上で135℃にて乾燥した。表4に最終材料の特性を列挙する。
[1] AlCl 3 の存在下で、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される4.1モル%より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能な少なくとも1種のプロトン源および/またはカチオノーゲン、および少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位25以上のムーニー粘度および15重量%より小さいゲル含有量を有するポリマーを50〜95%の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法。
[2] ポリマーは60〜95%の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を5モル%より多く有し、ゲル含有量が10重量%より小さい、[1]に記載の方法。
[3] ポリマーは75〜95%の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を7モル%より多く有し、ゲル含有量が5重量%より小さい、[1]に記載の方法。
[4] イソオレフィンモノマーはイソブテンである[1]に記載の方法。
[5] 容積が0.1〜100m 3 の少なくとも1種の連続反応器中で製造を行なう[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 容積が1〜10m 3 の少なくとも1種の連続反応器中で製造を行なう[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[7] マルチオレフィンはイソプレンである[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8] マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンである[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[9] 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導される4.1モル%より大きい繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマーを含んで成るムーニー単位30以上のムーニー粘度および15重量%より小さいゲル含有量を有するポリマーであって、遷移金属触媒残渣または有機ニトロ化合物残渣を含有しないポリマー。
[10] 一部または全部が塩素化されている[9]に記載のポリマー。
[11] 一部または全部が臭素化されている[9]に記載のポリマー。
[12] マレエート化されている[10]または[11]に記載のポリマー。
[13] NR 3 ,−OR,−SR,PR 3 ,−OPR 3 ,−OSiR 3 ,−CR 3 ,−O 2 CR[式中、R=H,F,Cl,Br,I,C x H 2 CH 3 (x=0〜20)、フェニル(または任意の芳香族誘導体)またはシクロヘキシル基]のような求核性種で官能性化されている[10]または[11]に記載のポリマー。
Claims (5)
- AlCl3および重合工程を開始可能な少なくとも1種のプロトン源および/またはカチオノーゲンの存在下で、イソブテンモノマー、4.1モル%より多いイソプレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んで成る、25ムーニー単位以上のASTM試験D1646により決定されるムーニー粘度ML1+8@125℃、240kg/molを越える分子量Mwおよび15重量%より小さいゲル含有量を有するポリマーを、80重量%〜95重量%の範囲のイソブテンモノマー、4.0重量%〜20重量%の範囲のイソプレンモノマーおよび0.01重量%〜1重量%の範囲のノルボルナジエン、2-イソプロペニルノルボルネン、2-ビニル-ノルボルネン、1,3,5-ヘキサトリエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、これらのC 1 〜C 20 アルキル置換誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの架橋剤からなるモノマー混合物を用い、50〜95%の間の転化率範囲で、0.1m3および100m3の間の容積を有する連続反応器中で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に行う方法。
- ポリマーは60〜95%の転化率範囲で製造され、イソプレンモノマーから誘導される繰り返し単位を5モル%より多く有し、ゲル含有量が10重量%より小さい、請求項1に記載の方法。
- ポリマーは75〜95%の転化率範囲で製造され、イソプレンモノマーから誘導される繰り返し単位を7モル%より多く有し、ゲル含有量が5重量%より小さい、請求項1に記載の方法。
- 容積が1〜10m3の連続反応器中で行なう請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記架橋剤はジビニルベンゼンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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