CN116253824A - 一种α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种α‑蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物及其制备方法，在所述共聚物体系中，α‑蒎烯裂解物及其衍生物的含量为1～50％，异丁烯单体的含量为50～99％，二烯烃单体的含量为1～50％。本发明通过引入α‑蒎烯裂解物及其衍生物共聚结构，改善并提高传统异丁烯与二烯烃共聚产物的不饱和度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，进一步地说，是涉及一种α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物及其制备方法。
背景技术
异丁烯自聚产物或与多烯烃共聚产物均是重要的工业产品，其中，最突出的代表是丁基橡胶(IIR)。
丁基橡胶是一种由异丁烯和少量异戊二烯为单体在低温环境下通过阳离子聚合得到的线性高分子，丁基橡胶分子链主要是以头-尾方式连接的异丁烯链端，主链周围以螺旋状排列着许多致密的侧甲基，具有较大的空间位阻和较强的分子内摩擦，使丁基橡胶具有良好的空气密度和阻尼性。理论上异戊二烯的加成方式有三种类型：1,4-加成、1,2-加成和3,4-加成，但是以1,4-加成为主，几乎没有3,4-加成结构，通常会认为加入过量异戊二烯及其他二烯烃类单体会较大程度影响转化率及共聚产物分子量，从而降低共聚产物的性能。而高分子量的丁基橡胶具有优异的耐腐蚀性、耐酸碱性、及优异的气密性和阻尼性，在轮胎工业中占据重要工业地位，世界年产量及用量巨大。一般地，丁基橡胶中异戊二烯占主链的含量通常不超过2.5mol％，丁基橡胶是不饱和度非常低的橡胶，因此，当下主要的异丁烯共聚物与其他不饱和二烯类橡胶并用性能一般，如硫化速度不匹配、胎面粘接有明显界面等，因此，提高异丁烯共聚物的不饱和度以提高与其他二烯烃类橡胶的并用性能是异丁烯聚合产业的一大命题。
α-蒎烯(α-Pinene)为松针主要提取物，属于单萜类化合物，是合成香料的重要原料，其主要热裂解产物及衍生物包括伞花烃、香茅烃、罗勒烯、别罗勒烯及月桂烯等多烯烃。其中，别罗勒烯(Alloocimene)即2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，天然存在于香叶油等精油中，工业中主要由α-蒎烯热裂解异构化得到，是较好的绿色可再生原料。为延续聚异丁烯基共聚物产品类型并拓展α-蒎烯热裂解及其衍生物的应用领域，研究者们一直在积极进行探索。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物及其制备方法，通过引入α-蒎烯裂解物及其衍生物共聚结构，改善并提高传统异丁烯与二烯烃共聚产物的不饱和度。
首先，本发明的目的之一是提供一种α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物。
具体地，在三元共聚物体系中，α-蒎烯裂解物及其衍生物的含量为1～50％，异丁烯单体的含量为50～99％，二烯烃单体的含量为1～50％，三元共聚物的重均分子量大于100kg/mol，优选大于150kg/mol；双键含量高于3.5mol％，优选高于5mol％；凝胶含量低于1.2wt％，优选低于1wt％；其中，α-蒎烯裂解物及其衍生物为伞花烃、香茅烃、罗勒烯、别罗勒烯、月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的一种；二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯中的一种或它们的同分异构体与衍生物。
其次，本发明的目的之二是提供了上述α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法。
包括以下步骤：
α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯和二烯烃在引发剂作用下，在溶剂中通过阳离子聚合的方式制备得到。
更进一步地，所述制备方法可通过两种不同的方式实现，具体如下：
方法一：
将α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯、二烯烃加入溶剂中，再加入引发剂进行聚合，直至反应结束。
方法二：
将α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯加入溶剂中，再加入引发剂进行聚合，再加入二烯烃，直至反应结束。
值得一提的是，本发明通过调整二烯烃与α-蒎烯裂解物及其衍生物的投入量、二烯烃与α-蒎烯裂解物及其衍生物的投料顺序，制备得到不同不饱和度含量及不同嵌段结构的三元共聚物。具体地，在制备过程中，若先加入异丁烯与二烯烃类单体，异丁烯与二烯烃类单体的会发生淤浆聚合，则不利于后续加入的单体参与共聚，而异丁烯与α-蒎烯裂解物及其衍生物的反应呈乳液聚合特征，且可操作时间较长，本发明二烯烃单体优选地后加入反应体系中。
进一步地，在阳离子聚合反应中，溶剂为卤代烃或卤代烃的异构体，优选为一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或组合。
优选地，在聚合反应体系中，异丁烯单体在溶剂中的质量浓度为5～20wt％，优选为10～15wt％；α-蒎烯裂解物及其衍生物的用量占总共聚单体摩尔含量的1～20％，优选为1～10％；二烯烃的用量占总共聚单体摩尔含量的1～15％，优选为1～10％。
优选地，引发剂包括至少一种催化剂和至少一种质子源的组合；催化剂为烷基卤化铝、氯化铝衍生的催化剂或路易斯酸，优选为三氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基氯化铝、三氯化硼中的一种；催化剂的用量为异丁烯单体摩尔用量的0.5～5‰，优选为1～3‰；质子源为水、氯化氢、羧酸的一种或组合；质子源的用量为异丁烯单体摩尔用量的0.1～3‰；优选地，引发剂为乙基二氯化铝与氯化氢的组合。
优选地，在所述阳离子聚合反应中，聚合反应的温度为-120℃～-20℃，优选为-100℃～-0℃，更优选为-95℃～-10℃；聚合反应的压力为0.1bar～4bar；聚合反应的时间为1s～60min；优选为1～40min，更优选为1～30min。
更进一步地，聚合反应完成后需加入溶剂终止反应，再经脱溶剂、干燥处理得到二元共聚物；其中，溶剂优选为乙醇。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的共聚物的核磁谱图；
图2为本发明实施例2制备的共聚物的核磁谱图；
图3为本发明实施例6制备的共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
在-95℃与高纯氮气保护下，以一氯甲烷(CH3Cl)为溶剂，在低温聚合反应器中依序加入异丁烯(IB)的一氯甲烷溶液(IB质量分数为10％)、异戊二烯(IP)与2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(Allo-ocimene)。IP投入量占单体总量的2mol％，Allo投入量占单体总量的2mol％。混合均匀后加入乙基二氯化铝(EADC)的二氯甲烷(CH2Cl2)引发剂溶液(EADC投入量占IB用量的1mol‰)引发单体进行共聚反应，反应时间为12分钟。反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为48.19％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为4.36×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.65，不饱和度为5.74％，未检出凝胶成分。
由图1的核磁谱图可知，本实施例得到了异丁烯与异戊二烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯的三元共聚产物。
其中，共聚物的重均分子质量(Mw)及分子量分布指数(MWD)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的，测试以四氢呋喃为溶剂进行；共聚物的不饱和度采用氢核磁共振(1H-NMR)测定得到的，测试以氘代氯仿为溶剂进行；共聚物的凝胶含量采用《SH/T 1050合成生橡胶凝胶含量的测定》规定的方法测定得到的。
实施例2
本实施的聚合方法与实施例1相同，不同之处在于，聚合反应时间为24分钟。反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为48.19％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为4.46×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.38，不饱和度为6.16％，未检出凝胶成分。
由图2的核磁谱图可知，本实施例得到了异丁烯与异戊二烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯的三元共聚产物。
实施例3
本实施的聚合方法与实施例1相同，不同之处在于，异戊二烯(IP)的投入量占单体总量的3mol％，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(Allo-ocimene)的投入量占单体总量的1mol％。聚合反应时间为12分钟，反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为47.42％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为3.61×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.81，共聚产物不饱和度为4.83％，未检出凝胶成分。
实施例4
本实施的聚合方法与实施例1相同，不同之处在于，异戊二烯(IP)的投入量占单体总量的1mol％，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(Allo-ocimene)的投入量占单体总量的3mol％。反应时间为12分钟，反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为53.49％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为3.85×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.87，共聚产物不饱和度为13.01％，未检出凝胶成分。
实施例5
本实施的聚合方法与实施例1相同，不同之处在于，异戊二烯(IP)的投入量占单体总量的2mol％，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(Allo-ocimene)的投入量占单体总量的3mol％。反应时间为12分钟，反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为49.16％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为2.69×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.34，共聚产物不饱和度为14.09％，未检出凝胶成分。
实施例6
本实施的聚合方法与实施例1相同，不同之处在于，异戊二烯(IP)的投入量占单体总量的2mol％，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(Allo-ocimene)的投入量占单体总量的4mol％。反应时间为12分钟，反应结束得到白色乳液，用20ml无水乙醇终止反应，聚合产物脱溶剂后置于40℃真空烘箱中干燥48小时，三元共聚物的收率为49.16％。对充分干燥的产物进行测试，三元共聚物的重均分子量(Mw)为2.12×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.78，共聚产物不饱和度为21.49％，未检出凝胶成分。
由图3的核磁谱图可知，本实施例得到了异丁烯与异戊二烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯的三元共聚产物。
Claims (10)
1.一种α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物，其特征在于，在所述三元共聚物体系中，所述α-蒎烯裂解物及其衍生物的含量为1～50％，所述异丁烯单体的含量为50～99％，所述二烯烃单体的含量为1～50％。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量大于100kg/mol，优选大于150kg/mol；双键含量高于3.5mol％，优选高于5mol％；凝胶含量低于1.2wt％，优选低于1wt％。
3.一种如权利要求1～2所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯和二烯烃在引发剂作用下，在溶剂中通过阳离子聚合的方式制备得到。
4.根据权利要求3所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用以下两种方法之一：
方法一：
将α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯、二烯烃加入溶剂中，再加入引发剂进行聚合，直至反应结束；
方法二：
将α-蒎烯裂解物及其衍生物、异丁烯加入溶剂中，再加入引发剂进行聚合，再加入二烯烃，直至反应结束。
5.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，在聚合体系中，
所述异丁烯单体在所述溶剂中的质量浓度为5～20wt％，优选为10～15wt％；
所述α-蒎烯裂解物及其衍生物的用量为总共聚单体摩尔含量的1～20％，优选为1～10％；
所述二烯烃的用量为总共聚单体摩尔含量的1～15％，优选为1～10％。
6.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物，其特征在于，
所述二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯中的一种或它们的同分异构体与衍生物；和/或，
所述α-蒎烯裂解物及其衍生物为伞花烃、香茅烃、罗勒烯、别罗勒烯、月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的一种。
7.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，
所述引发剂包括至少一种催化剂和至少一种质子源的组合；
所述催化剂为烷基卤化铝、氯化铝衍生的催化剂或路易斯酸，优选为三氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基氯化铝、三氯化硼中的一种；
所述催化剂的用量为所述异丁烯单体摩尔用量的0.5～5‰，优选为1～3‰；所述质子源为水、氯化氢、羧酸的一种或组合；
所述质子源的用量为所述异丁烯单体摩尔用量的0.1～3‰；
优选地，
所述引发剂为乙基二氯化铝与氯化氢的组合。
8.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为卤代烃或卤代烃的异构体，优选为一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或组合。
9.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，
在所述阳离子聚合反应中，
所述聚合反应的温度为-120℃～-20℃，优选为-100℃～-0℃，更优选为-95℃～-10℃；
所述聚合反应的压力为0.1bar～4bar；
所述聚合反应的时间为1s～60min；优选为1～40min，更优选为1～30min。
10.根据权利要求4所述的α-蒎烯烃裂解物及其衍生物、异丁烯与二烯烃的三元共聚物的制备方法，其特征在于，
所述聚合反应完成后需加入溶剂终止反应，再经脱溶剂、干燥处理得到二元共聚物；
优选地，所述溶剂为乙醇。
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2023
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