CN1526745B - 高异戊二烯丁基橡胶的生产方法 - Google Patents

高异戊二烯丁基橡胶的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在AlCl3和合适的质子源(例如水)或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下，在转化率为50％-95％下生产聚合物的连续方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％，并包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元以及任选可进一步共聚的单体，其中该方法是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。

Description

高异戊二烯丁基橡胶的生产方法 
技术领域
本发明涉及在AlCl3和合适的质子源(例如水)或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下，在转化率为50％-95％下连续生产聚合物的方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％，并包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元以及任选可进一步共聚的单体，其中该方法是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。 
优选地，聚合物的多烯烃含量大于4.1mol％，凝胶含量小于10wt％，并且在转化率为70％-95％下生产。优选地，聚合物的门尼粘度为25-70MU，更优选为30-60MU，甚至更优选为30-55MU。 
背景技术
丁基橡胶被理解为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，优选共轭的，多烯烃的共聚物。商购的丁基橡胶包括主要部分的异烯烃和微量，不超过2.5mol％的共轭多烯烃。优选的异烯烃是异丁烯。然而，本发明也包括任选含有另外可共聚的共聚单体的聚合物。 
通常在淤浆方法中使用氯甲烷作为载体以及Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分来制备丁基橡胶或丁基聚合物。氯甲烷提供的优点是：AlCl3这种相对便宜的Friedel-Crafts催化剂和异丁烯和异戊二烯共聚单体一样溶于氯甲烷。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并且以精细颗粒从溶液中沉淀出。聚合通常在大约-90℃至-100℃的温度下进行。参见美国专利No.2,356,128和UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，A23卷，1993，288-295页。为了获得对于橡胶应用的足够高分子量，需要聚合温度较低。 
提高反应温度或者增加单体进料中异戊二烯的数量会导致产品性能较差，尤其导致较低的分子量。然而，为了和其他高度不饱和的二烯橡胶(BR，NR或SBR)更有效地交联，希望有较高的不饱和度。 
原则上，二烯共聚单体的分子量抑制效应被更低的反应温度所抵消。然而，在这种情况下，会更大程度地发生导致凝胶化的次级反应，且这些方法更加昂贵。在反应温度大约为-120℃时的凝胶化以及用于将其降低的可能选择已经被描述过(参见W.A.Thaler，D.J.Buckley Sr.，Meeting of the Rubber Division，ACS，Cleveland，Ohio，May 6-9，1975，出版于Rubber Chemistry & Technology 49，960-966(1976))。用于该目的所需的辅助溶剂例如CS2不仅难以处理，而且必须在较高的浓度下使用。与使用CS2有关的另一个缺点在于如下事实：这类聚合反应本质上是均相的。因此，随着聚合反应进行，溶液粘度会显著增加。由于高的溶液粘度引起传热问题，这反过来使得将这些聚合以较低的转化率进行成为必然(即每单位体积的溶剂生成较低数量的聚合物，因此导致成本缺陷)。 
此外，已知在温度大约为-40℃下使用预处理的四氯化钒(EP-Al-818476)，硝基化合物和钒的组合(EP-A-1122267)或者锆化合物(WO-02/18460-Al)以及其他物质，进行异丁烯与各种共聚单体的不产生凝胶的共聚以生产具有对于橡胶应用的足够高分子量的产品。 
本发明是在不存在有钒-，锆-和/或铪化合物下进行的。 
卤化丁基橡胶在本领域中是众所周知的，并且具有显著的性能例如抗油性和抗臭氧性以及改进的空气不渗透性。商购的卤化丁基橡胶是异丁烯和至多约2.5mol％异戊二烯的卤化共聚物。 
发明内容
一方面，本发明提供在AlCl3和质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下，连续生产聚合物的方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％，包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元以及任选地可进一步共聚的单体，其中该方法是在过渡金属化合物不存在的情况下进行的。 
还有，在另一方面，本发明提供在AlCl3和质子源和域能够引发聚合过程的阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下，连续生产聚合物的淤浆方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％，包括衍生自异丁烯单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元以及任选地可进一步共聚的单体，其中该方法是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。 
具体地说，本发明涉及一些方面： 
1.一种在容积为0.1m3-100m3的连续反应器中，在AlCl3的存在下和在至少一种质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子原的存在下，使用由80wt％-95wt％的至少一种异烯烃单体、4.0wt％-20wt％的至少一种多烯烃单体以及0.01wt％-1wt％至少一种多烯烃交联剂组成的单体混合物，在转化率水平为50％-95％下生产聚合物的连续方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度，其中门尼粘度根据ASTM的D1646试验，ML1+8@125℃来测定，重均分子量Mw大于240kg/mol，以及凝胶含量小于15wt％，并包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，衍生自大于4.1mol％的至少一种多烯烃单体的重复单元以及衍生自任选的可进一步共聚的单体的重复单元，其中该方法是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。 
2.根据第1项所述的方法，其中聚合物在转化率水平为60％-95％下生产，并含有大于5mol％衍生自多烯烃的重复单元以及凝胶含量小于10wt％。 
3.根据第1项所述的方法，其中聚合物在转化率水平为75％-95％下生产，并含有大于7mol％衍生自多烯烃的重复单元以及凝胶含量小于5wt％。 
4.根据第1项所述的方法，其中所述的异烯烃单体是异丁烯。 
5.根据前面1-4项之任一项所述的方法，其中该方法在容积为1m3-10m3 的连续反应器中进行。 
6.根据前面1-4项之任一项所述的方法，其中所述的多烯烃单体是异戊二烯。 
7.根据前面1-4项之任一项所述的方法，其中所述的多烯烃交联剂是二乙烯基苯。 
具体实施方式
用ASTM的D1646试验测定聚合物的门尼粘度，该测试在125℃下使用大的转子，1分钟的预热阶段，以及8分钟的分析阶段(ML1+8@125℃)。 
本发明不限于特殊的异烯烃。然而，优选4-16个碳原子范围内的异烯烃，特别是4-7个碳原子，例如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的是异丁烯。 
本发明不限于特殊的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的可与异烯烃共聚的每种多烯烃。然而，优选使用4-14个碳原子范围内的多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2，4-二甲基丁二烯，戊间二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1，5-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，2-甲基-1，6-庚二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，环己烯，1-乙烯基-环己二烯及其混合物，尤其是共轭二烯。特别优选使用异戊二烯。 
在本发明中，β-蒎烯也可以用作异烯烃的共聚单体。 
本领域技术人员已知的可与异烯烃和/或二烯共聚的每种单体，可以用作任选的单体。优选使用α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他苯乙烯衍生物也可以用于本发明中。 
多烯烃含量至少大于4.1mol％，更优选大于5.0mol％，甚至更优选大于6.0mol％，然而甚至更优选大于7.0mol％。 
优选地，单体混合物包括80wt％-95wt％的至少一种异烯烃单体和4.0wt％-20wt％的至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯以及0.01wt％-1wt％至少一种多烯烃交联剂。更优选地，单体混合物包括83wt％-94wt％至少一种异烯烃单体和5.0wt％-17wt％至少一种多烯烃单体或者β-蒎烯以及0.01wt％-1wt％至少一种多烯烃交联剂。最优选地，单体混合物包括85wt％-93wt％至少一种异烯烃单体和6.0wt％-15wt％至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯以及0.01wt％-1wt％至少一种多烯烃交联剂。 
重均分子量，Mw，优选大于240kg/mol，更优选大于300kg/mol，甚至更优选大于500kg/mol，然而甚至更优选大于600kg/mol。 
与本发明有关的术语“凝胶”被理解为：表示回流下，在沸腾的环己烷中60分钟不溶解的聚合物级份。凝胶含量优选小于10wt％，更优选小于5wt％，甚至更优选小于3wt％，然而甚至更优选小于1wt％。 
聚合是在AlCl3和质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子原的存在下进行 的。本发明范围内的质子源是当加到AlCl3或含有AlCl3的组合物中时会产生质子的任何化合物。可以通过AlCl3和质子源例如水，醇或酚生产质子和相应副产物的反应来产生质子。优选具有如下情况的反应：与质子源和单体的反应相比，质子源与质子化的添加剂的反应更快。其他的产生质子反应物包括硫醇，羧酸等。在另一个实施方案中，当需要低分子量聚合物产品时优选脂族或芳族醇。最优选的质子源是水。AlCl3与水的重量比优选为5∶1-100∶1。进一步引入可衍生自AlCl3的催化体系，氯化二乙基铝，氯化乙基铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼，或甲基铝氧烷是有利的。除质子源以外可以使用能够引发聚合过程的阳离子原或者可以用能够引发聚合过程的阳离子原代替质子源。本发明范围内的阳离子原是在所处的条件下产生碳阳离子的任何化合物。优选的阳离子原包括具有下式的碳阳离子化合物： 
Figure S04128455020040322D000041
其中R1，R2和R3独立地是氢，或者直链的，支链的或环状的芳族或脂族基团，条件是R1，R2和R3只有一个可以是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是C1-C20的芳族或脂族基团。合适的芳族基团的非限定例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。合适的脂族基团的非限定例子选自：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。 
另一类优选的阳离子原包括具有下式的取代甲硅烷基鎓阳离子化合物： 
其中R1，R2和R3独立是氢，或者直链的、支链的或环状的芳族或脂族基团，条件是R1，R2和R3中只有一个可以是氢。优选地，R1，R2和R3都不是H。优选地，R1，R2和R3独立地是C1-C20的芳族或脂族基团。更优选地，R1，R2和R3独立在地是C1-C8的烷基。有用的芳族基团的例子可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。有用的脂族基团的非限定例子可以选自：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。特别优选的活性取代的甲硅烷基鎓阳离子可以选自：三甲基甲硅烷基鎓，三乙基甲硅烷基鎓和苄基二甲基甲硅烷基鎓。这些阳离子可以通过如下方式制备：例如，通过R1R2R3Si-H的氢基团与非配位的阴离子(NCA)，如Ph3C+B(pfp)4 - 的交换而得到合成物如R1R2R3SiB(pfp)4，该合成物在合适的溶剂中得到阳离子。 
在本发明范围内，Ab-表示阴离子。特别地，优选的阴离子是那些包含具有带电荷金属或准金属核的单配位络合物，其所带的负电荷达到这样的程度：必须平衡催化剂活性物上的电荷，该催化剂活性物可能在两种组分结合时形成。更优选地Ab-对应于具有通式[MQ4]-的化合物，其中 
M为+3价氧化态的硼，铝，镓或铟；和 
Q独立地选自：氢化物，二烷基酰胺基，卤化物，烃基，烃氧基，卤代烃基，卤代烃氧基，和卤代甲硅烷基烃基自由基。 
本方法不使用有机硝基化合物或过渡金属。 
用于于制备本发明的丁基聚合物的反应混合物进一步包括多烯烃交联剂。术语“交联剂”是本领域技术人员已知的，并理解为表示一种化合物：该化合物在与单体相对的聚合物链之间引起化学交联，以将该单体将加到链中。一些简单的预测试将揭示化合物作为单体还是交联剂。交联剂的选择没有特别限制。优选地，交联剂包括多烯烃化合物。这些化合物的例子是：降冰片二烯，2-异丙烯基降冰片烯，2-乙烯基降冰片烯，1，3，5-己三烯，2-苯基-1，3-丁二烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯及其C1-C20的烷基取代衍生物。更优选地，多烯烃交联剂是二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯及其C1-C20的烷基取代衍生物，和或所给出的化合物的混合物。最优选地，多烯烃交联剂包括二乙烯基苯和二异丙烯基苯。 
聚合是在合适的稀释剂中，例如描述于US5,417,930中的氯烷烃，用连续的 淤浆(悬浮)方法进行的。 
通常，单体进行阳离子聚合，优选在-120℃-+20℃的温度范围内，优选-100℃--20℃，压力为0.1-4巴下进行。 
相对于间歇反应器，使用连续反应器似乎对本方法具有积极效果。优选地，本方法在至少一个容积为0.1m3-100m3，更优选为1m3-10m3的连续反应器中进行。 
可以考虑将本领域技术人员已知的用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂作为溶剂或稀释剂(反应介质)。这些介质包括烷烃，氯烷烃，环烷烃或芳烃，它们也通常被卤素单-或多取代。特别提及的是己烷/氯烷烃混合物，氯甲烷，二氯甲烷或其混合物。在根据本发明的方法中，优选使用氯烷烃。 
聚合必须连续进行。本方法优选使用下列三种进料流进行： 
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯) 
II)引发剂体系 
III)多烯烃交联剂 
应该注意的是：多烯烃交联剂也可以加到异烯烃和多烯烃的进料流中。 
使用本发明的方法，可能在AlCl3和质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下，生产不含过渡金属的新聚合物，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％，包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元以及任选地可进一步共聚的单体，至少一种多烯烃交联剂具有较高的双键含量以及同时低的凝胶含量。双键含量通过质子磁共振谱测定。 
这些聚合物可以作为生产卤丁基聚合物的卤化过程的起始材料。尤其优选的是具有至少30门尼单位的门尼粘度以及凝胶含量小于15wt％的部分或完全氯化或溴化的聚合物，其包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，大于4.1mol％衍生自至少一种多烯烃单体及任选的可进一步共聚的单体的重复单元，其中该聚合物不含有任何过渡金属催化剂残余物或有机硝基化合物残余物。这些形成本发明的另一个目的。可以根据描述在Rubber Technology，第3版，由Maurice Morton编，Kluwer Academic Publishers，第297-300页以及该文献所引用的文献中的方法，进行溴化或氯化。 
本发明的共聚物理想地适合于生产各种模塑制品，特别是轮胎部件和工业橡 胶制品，例如，塞子，阻尼元件，型材，薄膜，涂料。用于该目的的聚合物为单纯的形式或是与其他橡胶，例如NR，BR，HNBR，NBR，SBR，EPDM或氟橡胶的混合物。这些化合物的制备是本领域技术人员公知的。在大多数情况下，碳黑作为填料加入并且使用硫基硫化体系。对于混炼和硫化，参考Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷4，S.66以及下列等等(混炼)和卷17，S.666以及下列等等(硫化)。 
化合物的硫化通常在温度为100-200℃，优选130-180℃下进行(任选在10-200巴压力下)。 
提供下列实施例以阐述本发明： 
实施例
设备 
通过1H NMR光谱仪，使用Bruker1H NMR光谱测定聚合物不饱和度，Bruker 1H NMR光谱在Bruker 500MHz NMR光谱仪上得到。在CDCl3中制备用于测定异戊二烯含量的NMR试样。在THF-d8中制备用于测定DVB含量的NMR试样。用预先建立的积分方法计算微观结构信息。峰位移参照TMS内标。 
使用Waters Alliance 2690 Separations Module和Viscotek Model 300 TripleDetector Array进行GPC分析。通过在THF中溶解制备GPC试样。 
由干燥的，不溶于烃的级份(在搅拌下，60分钟内不溶于沸腾的环己烷)的常规重量分析测定聚合物凝胶含量。 
化学品 
异丁烯被纯化到对于本领域技术人员而言可生产丁基橡胶的程度。 
异戊二烯得自于Exxon Chemical Co并不经处理直接使用。发现异戊二烯二聚物含量大约为200ppm。 
氯甲烷得自于Dow Chemical Co并在使用之前用失活氧化铝凝胶干燥。 
使用DVB(64％纯二乙烯基苯，Dow Chemical Co.)。通过GC分析证实该DVB的组成和纯度。根据该分析，发现该物质含有45wt％间二乙烯基苯(m-DVB)，19.5wt％对二乙烯基苯(p-DVB)，24wt％间乙基乙烯基苯和11.5wt％对乙基乙烯基苯。 
实施例1
下述实施例阐述了我们通过连续方法，制备新等级IIR的能力，该等级IIR 的异戊二烯含量可高达5.0mol％，门尼粘度(ML1+8@125℃)为35-40MU。 
单体进料组合物包括2.55wt％异戊二烯(IP或IC5)和27.5wt％异丁烯(IP或IC4)。以5900kg/小时的速率将该混合进料引入连续聚合反应器。另外，以5.4-6kg/小时的速率将DVB引入反应器。通过以204-227kg/小时的速率引入AlCl3/MeCl溶液(MeCl中含0.23wt％AlCl3)而引发聚合。通过使用蒸发冷却法将连续反应的内部温度保持在-95--100℃。在反应器中足够停留之后，用含水的闪蒸罐将新形成的聚合物团粒从MeCl稀释剂中分离出来。在这一点，将大约1wt％的硬脂酸加到聚合物团粒中。在干燥之前，将0.1wt％的Irganox
Figure S04128455020040322D000081
1010加到聚合物中。用链条式平炉完成所得物质的干燥。表1详述了最终物质的特性。 
实施例2
下述实施例阐述了我们通过连续方法，制备新等级IIR的能力，该等级IIR的异戊二烯含量可高达8.0mol％，门尼粘度(ML1+8@125℃)为35-40MU。 
单体进料组合物包括4.40wt％异戊二烯(IP或IC5)和25.7wt％异丁烯(IP或IC4)。以5900kg/小时的速率将该混合进料引入连续聚合反应器。另外，以5.4-6kg/小时的速率将DVB引入反应器。通过以204-227kg/小时的速率引入AlCl3/MeCl溶液(MeCl中含0.23wt％AlCl3)而引发聚合。通过使用蒸发冷却法将连续反应的内部温度保持在-95--100℃。在反应器中足够停留之后，用含水的闪蒸罐将新形成的聚合物团粒从MeCl稀释剂中分离出来。在这一点，将大约1wt％的硬脂酸加到聚合物团粒中。在干燥之前，0.1wt％的Irganox
Figure S04128455020040322D000082
1010加到聚合物中。用链条式平炉完成所得物质的干燥。表2详述了最终物质的特性。 
实施例3
该比较实施例阐述了通过间歇聚合方法生产总异戊二烯含量为7.26mol％的IIR。通过在-30℃，将无水AlCl3(1.739g，13mmol，Aldrich 99.99％)溶解在氯甲烷(400mL)中而制备催化剂溶液，在被冷却到-95℃之前，将该溶液搅拌30分钟。在冷却到-95℃并装配有顶部搅拌器以及T型热电偶的2L Morton型反应器中加入氯甲烷(900mL)，异丁烯(85.8g，在-95℃冷凝的)，异戊二烯(12.3g)和DVB(0.565g)。在该混合物中以单独一份加入催化剂溶液(50mL)以引发聚合。反应进行10分钟，在10分钟这一点，加入10mL EtOH/NaOH以终止反应，随后加入1phr Irganox 1076。将所得的淤浆加热到室温，在这段时间内，氯甲烷和剩余的单体蒸发，并加入己烷以溶解聚合物。通过蒸汽凝聚从己烷胶液中回收聚合物， 然后在135℃，在2-辊碾压机上干燥。表3详述了最后物质的特性。 
实施例4
该比较实施例阐述了通过间歇聚合方法生产总异戊二烯含量为7.00mol％的IIR，其中该方法中不存在交联剂(例如DVB)。通过在-30℃，将无水AlCl3(0.3g，Aldrich99.99％)溶解在氯甲烷(200mL)中而制备催化剂溶液，在被冷却到-95℃之前，将该溶液搅拌30分钟。在冷却到-95℃并装配有顶部搅拌器以及T型热电偶的2LMorton型反应器中加入氯甲烷(900mL)，异丁烯(在-95℃冷凝的，11.82g)和异戊二烯(2.04g)。向该混合物中以单独一份加入催化剂溶液(22mL)以引发聚合。反应进行10分钟，在10分钟这一点，加入10mL EtOH/NaOH以终止反应，随后加入1phr Irganox 1076。将所得的淤浆加热到室温，在这段时间内，氯甲烷和剩余的单体蒸发，并加入己烷以溶解聚合物。通过蒸汽凝聚从己烷胶液中回收聚合物，然后在135℃，在2-辊碾压机上干燥。表4详述了最后物质的特性。 
从这些实施例可以看出：在DVB存在下(实施例1和2)的AlCl3/H2O引发的连续聚合方法中，可以成功地制备具有增加IP(IC5)含量以及可接受的门尼粘度(35-40MU)的IIR。尽管用间歇方法(使用DVB)能够制备异戊二烯含量为7.26mol的IIR，但从实施例3中的数据可以明显看出，该物质具有显著较低的门尼粘度、Mw和Mz并且是在降低的转化率下进行生产的。类似地，当在没有DVB存在下生产该物质时(实施例4)，可以观察到门尼粘度和Mw的进一步降低。 
表1 
  
异戊二烯含量(mol％) 4.5-5.0
DVB含量(mol％) 0.07-0.11
门尼粘度(MU，ML1+8@125℃) 3540
凝胶含量(wt％) <5.0
Mw(kg/mol) 450-550
Mn(kg/mol) 200-220
Mz(kg/mol) 900-1400
转化率(％) 77-84
[0069] 表2 
  
异戊二烯含量(mol％) 7.0-8.0
DVB含量(mol％) 0.07-0.11
门尼粘度(MU，ML1+8@125℃) 35-40
凝胶含量(wt％) <5.0
Mw(kg/mol) 700-900
Mn(kg/mol) 100-105
Mz(kg/mol) 3200-5500
转化率(％) 77-84
表3 
  
异戊二烯含量(mol％) 7.26
DVB含量(mol％) 0.18
门尼粘度(MU，ML1+8@125℃) 28
凝胶含量(wt％) <5.0
Mw(kg/mol) 427
Mn(kg/mol) 132
Mz(kg/mol) 1026
转化率(％) 50
表4 
  
异戊二烯含量(mol％) 7.0
DVB含量(mol％) N/A
门尼粘度(MU，ML1+8@125℃) 15
凝胶含量(wt％) <5
Mw(kg/mol) 358
Mn(kg/mol) 140
Mz(kg/mol) 1202
转化率(％) 78

Claims (7)

1.一种在容积为0.1m3-100m3的连续反应器中，在AlCl3的存在下和在至少一种质子源和/或能够引发聚合过程的阳离子原的存在下，使用由80wt％-95wt％的至少一种异烯烃单体、4.0wt％-20wt％的至少一种多烯烃单体以及0.01wt％-1wt％至少一种多烯烃交联剂组成的单体混合物，在转化率水平为50％-95％下生产聚合物的连续方法，该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度，其中门尼粘度根据ASTM的D1646试验，ML1+8@125℃来测定，重均分子量Mw大于240kg/mol，以及凝胶含量小于15wt％，并包括衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元，衍生自大于4.1mol％的至少一种多烯烃单体的重复单元以及衍生自任选的可进一步共聚的单体的重复单元，其中该方法是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物在转化率水平为60％-95％下生产，并含有大于5mol％衍生自多烯烃的重复单元以及凝胶含量小于10wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物在转化率水平为75％-95％下生产，并含有大于7mol％衍生自多烯烃的重复单元以及凝胶含量小于5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的异烯烃单体是异丁烯。
5.根据权利要求1-4之任一项所述的方法，其中该方法在容积为1m3-10m3的连续反应器中进行。
6.根据权利要求1-4之任一项所述的方法，其中所述的多烯烃单体是异戊二烯。
7.根据权利要求1-4之任一项所述的方法，其中所述的多烯烃交联剂是二乙烯基苯。
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