JPH0627127B2 - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素樹脂の製造法に関し、さらに詳しく
は、新規な均一系触媒を用いることにより色相に優れた
工業的に有用な炭化水素樹脂を製造する方法に関する。

（従来の技術） 1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ブタジエン等の
鎖状共役ジオレフィンまたはこれらと、ブテン類、ペン
テン類、メチルブテン類、ジイソブチレン、シクロペン
テン、スチレン、メチルスチレン類等の炭素数４〜１０
のモノオレフィン性不飽和炭化水素より成る単量体混合
物をカチオン重合することにより、種々の性質を有する
重合体が得られることが知られている。このような単量
体混合物の例としては、ナフサ分解によって副生する沸
点−２０〜６０℃の留分や、これに各種のモノオレフィ
ン性不飽和炭化水素を組合わせた留分などが挙げられ、
またその重合に用いられる触媒としてはハロゲン化アル
ミニウム、なかでも塩化アルミニウムが一般に賞用され
ている。しかしハロゲン化アルミニウムは一般に粉末状
の固体であるために取扱い上問題があり、またハロゲン
化アルミニウム粉末を用いて重合を実施するとゲルの生
成や工業的使用において好ましくない高分子量の重合体
の生成を伴ないやすいことから、ハロゲン化アルミニウ
ムを各種の化合物と組合わせて使用する試みが行なわれ
てきた。

例えば、ハロゲン化アルミニウムをキシレン、メシチレ
ンなどの芳香族炭化水素中に分散させ、塩化水素などの
ハロゲン化水素を吸収させて均一な錯体として使用する
方法（特公昭４５−７３０７号）が知られているが、こ
の方法の場合にはゲルの生成を伴なうことなく樹脂を製
造することができるが、生成した樹脂の色相が劣るとい
う欠点があった。

またアルコール、フェノール、エーテル、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルの如き含酸素
有機化合物をハロゲン化アルミニウムと組合わせて使用
する試みもなされている（特公昭５５−１８２４１号）
が、この方法ではゲル化の防止や粘着付与性の点で未だ
充分とは云えなかった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、従来のハロゲン化アルミニウム錯
体を触媒に用いる炭化水素樹脂の製造法にみられるかか
る欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低分子量の
不飽和重合体を芳香族炭化水素溶媒に溶解して得られる
溶液中にハロゲン化アルミニウムを分散させ、更に含酸
素有機化合物を添加することによって得られる均一な錯
体触媒を用いると、ゲルを生成することなく粘着付与性
及び色相の優れた工業的に有用な炭化水素樹脂が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的はゲルの生成を防止し、かつ粘着付与性及
び色相の優れた炭化水素樹脂製造する方法を提供するこ
とにあり、本発明のかかる目的は、炭素数４〜５の鎖状
共役ジオレフィンを含有する単量体混合物をカチオン重
合することにより炭化水素樹脂を製造するに当たり、触
媒として(A)ハロゲン化アルミニウム、(B)数平均分子量
１００〜１０，０００、臭素価１０以上を有する樹脂状
または液状の低分子量不飽和重合体、(C)芳香族炭化水
素及び(D)アルコール、フェノール、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルから
なる群から選ばれる炭素数が１２以下の含酸素有機化合
物により構成される均一系触媒を用いることにより達成
される。

本発明において使用される単量体混合物は、1,3−ペン
タジエン、イソプレン、1,3−ブタジエンに代表される
炭素数４〜５の鎖状共役ジオレフィン単独またはこれら
の共役ジオレフィンとともにブテン類、ペンテン類、メ
チルブテン類、ジイソブチレン、シクロペンテン、スチ
レン、メチルスチレン類などの炭素数４〜１０のモノオ
レフィン性不飽和炭化水素を含有して成り、通常、共役
ジオレフィンの含有率は３０〜８５重量％である。かか
る単量体混合物は一般に−２０°〜６０℃のナフサ分解
留分あるいは所望によりこの留分に各種のモノオレフィ
ン性不飽和炭化水素留分を組合わせることによって得ら
れる。工業的に入手されるかかる単量体混合物には、通
常、相当量の飽和炭化水素、例えばブタン類、ペンタン
類、シクロペンタンなどが含有されるが、これらの成分
の存在は本発明の目的を妨げるものではない。また本発
明の効果を本質的に妨げない範囲内であればシクロペン
タジエン、その二量体、シクロペンタジエンと鎖状共役
ジエンの共二量体などが含有されていてもよい。

本発明においては、ハロゲン化アルミニウムを主体とし
た均一系錯体が触媒として使用される。第一の成分とし
て用いられるハロゲン化アルミニウムの例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム
及び弗化アルミニウムが挙げられるが、なかでも塩化ア
ルミニウム及び臭化アルミニウムが好ましく、特に塩化
アルミニウムが賞用される。ハロゲン化アルミニウム
は、通常、５〜２００メッシュサイズの粒子として使用
されるが、これに限定されることなくより大きな粒子も
しくは小さな粒子として使用することができる。

第二の成分として用いられる低分子量不飽和重合体は、
数平均分子量１００〜１０，０００、臭素価１０以上を
有する樹脂状または液状のものであり、その具体例とし
て、例えばカチオン重合によって製造される樹脂状また
は液状の脂肪族炭化水素樹脂、あるいはそれらを製造す
る際に副生する油状重合体、液状ポリブテン、液状ポリ
ブタジエンなどが挙げられるが、なかでも炭化水素樹脂
あるいはその製造の際に副生する油状重合体が好適であ
る。低分子量重合体は均一な錯体触媒を得る上で必須の
成分であって、ハロゲン化アルミニウムに対し、通常0.
1重量倍以上、好ましくは0.5〜１０重量倍の割合で用い
られる。

第三の成分として用いられる芳香族炭化水素としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼンなどが例示され、ハロゲン化アルミニウム
に対して、通常、0.5重量倍以上、好ましくは１〜１０
重量倍の割合で用いられる。

第四の成分として用いられる含酸素有機化合物として
は、アルコール、フェノール、エーテル、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸エステルなどが例示される。その具
体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、
エチレングリコール、シクロペンタノール、ベンジルア
ルコール、フェノール、クレゾール、カテコール、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ギ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど
が例示される。

含酸素有機化合物の量が少ないと完全に均一な錯体を得
ることが難しく、また多過ぎると触媒の活性を損なう傾
向があるので、ハロゲン化アルミニウムに対して0.1〜
１モル倍、さらには0.2〜0.8モル倍の割合で用いること
が好ましい。

触媒の調製法はとくに制限されないが、ハロゲン化アル
ミニウムを分散した低分子量重合体を含む芳香族炭化水
素溶液中に含酸素有機化合物を滴下する方法が好まし
い。この方法では含酸素有機化合物を添加する際に発熱
を伴なうので、添加を徐々に実施するとともに冷却を加
えることが好ましい。

かくして得られた錯体触媒は、単量体混合物中に徐々に
添加して重合反応を実施することができるし、また逆に
単量体混合物を触媒に添加することもできる。所望によ
り両者を同時に反応器に導入することもできる。反応は
バッチ式、連続式にかかわらず公知の方法に従って実施
される。

反応は、通常、発熱反応であるから、希釈剤が存在する
ことによって有利に重合温度を制御することができる。
希釈剤としてはペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素が例示されるが、本発明においてはいずれも使用する
ことができる。

重合は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０
℃の温度で行なわれ、反応系の圧力は大気圧以上もしく
はそれ以下であってもよい。反応時間も重要ではなく、
一般に数秒ないし１２時間もしくはそれ以上にわたって
変化することができる。このようにして得られた重合体
は、常法に従って処理し、乾燥する。

（発明の効果） 本発明によれば、炭化水素樹脂の製造に当たって触媒を
容易に反応器に導入することができ、また重合反応中の
ゲルの生成を防止することができる。

本発明によって得られる炭化水素樹脂は、優れた色相、
すなわちASTM・D-1544-68Tによって測定した５以下のガ
ードナー色度を有し、６０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃のJISＫ−2531に規定された軟化点を有する
ものであって、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪
族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶であ
り、かつ低溶融粘度を示す樹脂状重合体である。

この炭化水素樹脂は、天然ゴム、SBRをはじめ各種の合
成ゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリテルペン、ロジンなどの天然樹脂及び各種のワ
ックスなどとも相溶する。この炭化水素樹脂は溌水性、
粘着性、保持力、剥離力などに優れた性質を示すため、
天然ゴムや各種の合成ゴムと混合して粘着テープなどの
粘着剤として有用であり、未加硫ゴムに粘着性を付与す
るための粘着付与剤としても有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び参考例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１ ガラス製フラスコにベンゼン１００部と触媒を塩化アル
ミニウムとして1.5部を仕込み、攪拌して系の温度を４
０℃に維持した。次に上記液中に1,3ペンタジエン58.7
％、シクロペンテン16.1％、ジイソブチレン8.4％、炭
素数４〜５の不飽和炭化水素1.6％、炭素数４〜５の飽
和炭化水素15.2％より成る単量体混合物１２０部（1,3
ペンタジエン、シクロペンテン、ジイソブチレンの合計
では１００部）を連続的に９０分にわたり徐徐に添加し
た。系は反応による発熱のため温度上昇するから冷却し
て６５℃に保った。添加終了後、重合系を６５℃に保持
して、さらに３０分間攪拌した後、メタノールと２８％
アンモニア水の等容混合物を添加して塩化アルミニウム
を分解した。分解によって不活性化された触媒粒子は
過して除去し、液をガラス製フラスコに移し、窒素を
吹き込みつつ加熱して未反応炭化水素と溶媒を留去した
後、２３０℃まで温度上昇させた。次に重合反応によっ
て生じた油状重合体及び残存する溶媒を除去すべく系内
に飽和水蒸気を吹き込み、留出液中にほとんど油層が存
在しなくなったことを確認した後、水蒸気の吹き込みを
停止して溶融した残渣をとり出し、室温に放冷すると黄
色樹脂状物質が得られた。

得られた各々の炭化水素樹脂について、樹脂収率、軟化
点（JISＫ-2531によって規定された環球法により測
定）、重量平均分子量及び数平均分子量（HLCにより規
定）、ガードナー色度（ASTMＤ-1544-63Tにより測定）
を測定した。結果を第１表に示す。

なお、実験に用いた触媒の調製法は以下の如くである。

低分子量不飽和重合体を２倍量の芳香族炭化水素に溶解
した溶液を、窒素を封入し、コンデンサーを装着した枝
付三角フラスコに仕込んだ。更に低分子量不飽和重合体
と等量の塩化アルミニウムを仕込み、３０℃の温水浴
下、磁気スターラーを用いて攪拌した。次に塩化アルミ
ニウムに対し0.5モル倍の含酸素有機化合物を徐々に滴
下し、３０〜６０分攪拌を続け、赤褐色の完全に均一な
錯体触媒を得た。

実施例２ 単量体混合物として1,3−ペンタジエン47.4％、シクロ
ペンテン13.0％、ジイソブチレン25.9％、炭素数４〜５
の不飽和炭化水素1.4％、炭素数４〜５の飽和炭化水素1
2.3％の単量体混合物を用い、また溶媒としてヘキサン
を用い、また反応温度を５０℃とすることのほかは実施
例１と同様にして重合実験を行なった。結果を第２表に
示す。

第２表の結果から、低分子量不飽和重合体を用いない場
合（実験番号２−３）にはゲル化防止が不充分になるこ
とがわかる。

参考例 実施例１で得られた炭化水素樹脂について、粘着テープ
の粘着剤としての有用性を評価するため天然ゴム（ペー
ルクレープ、ムーニー粘度ML₁₊₄／１００℃＝６０）を
用いて次のように試験を行なった。

まずゴム１００部に対して炭化水素樹脂１００部及び酸
化防止剤１部を配合したのち、トルエンを加えて固型分
濃度16.7％の溶液とし、これを１ミル厚のポリエステル
フィルム上に２５μ厚となるように塗布して粘着テープ
を作成し、そのタッキネス、接着力及び保持力を測定し
た。結果を第３表に示す。

なお、粘着テープの試験はJISZ-0237に規定された方法
に準じ、タッキネスは傾斜３０°のステンレス板上の斜
面に長さ１０cmの粘着テープをはりつけ、斜面の上方１
０cmの位置より直径3/32インチから１インチまでの３０
種類の大きさの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ
上で停止する最大径の球の大きさで表示し、接着力は２
８０番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に巾１０mm
×長さ１００mmとして粘着テープをはりつけ、２３℃に
おいて２００mm／分の速度で１８０°の方向に剥離して
測定し、保持力は同様に処理したステンレス板に１０mm
×２５mmの面積が接するように粘着テープを貼りつけ、
４０℃において１Kgの荷重を加えて粘着テープが脱落す
るまでの時間を測定した。

これらの結果から、本発明方法によればゲルを生成する
ことなく炭化水素樹脂を製造することができ、また本発
明方法によって得られた樹脂は色相に優れ、また粘着付
与剤として優れたタッキネスを付与することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４〜５の鎖状共役ジオレフインを含
   有する単量体混合物をカチオン重合することにより炭化
   水素樹脂を製造するに当り、重合触媒として(A)ハロゲ
   ン化アルミニウム、(B)数平均分子量１００〜１０，０
   ００、臭素価１０以上を有する樹脂状または液状の低分
   子量不飽和重合体、(C)芳香属炭化水素及び(D)アルコー
   ル、フェノール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カル
   ボン酸、カルボン酸エステルからなる群から選ばれる炭
   素数が１２以下の含酸素有機化合物から成る均一系触媒
   を用いることを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。