JP5686937B2 - イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとの共重合 - Google Patents

Description

本発明は、イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとの直接共重合に関する。より特定的には、本発明は、イソオレフィンモノマーと４−ブロモ−３−メチル−１−ブテンモノマーとの直接共重合による臭素化コポリマーの生成に関する。

ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）またはＩＩＲは、イソブチレンと少量のイソプレン（１〜２モル％）とのランダムカチオン共重合を介して１９４０年代から調製されてきたブチルゴムとして一般に知られる合成エラストマーである。その分子構造に起因して、ＩＩＲは、優れた空気不透過性、高い損失モジュラス、酸化安定性、および長期間の耐疲労性を有する。

ＩＩＲの最初の主用途は、タイヤインナーチューブにあった。低い主鎖不飽和レベル（約０．８〜１．８モル％）にもかかわらず、ＩＩＲは、インナーチューブ用途に十分な加硫活性を有する。タイヤインナーライナーの発達に伴って、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような従来のジエン系エラストマーで典型的に見いだされるレベルまでＩＩＲの加硫反応性を向上させることが必要になった。この目的のために、ハロゲン化グレードのブチルゴムが開発された。

ハロブチルゴムは、有機溶液に溶解されたブチルゴムの後ハロゲン化を介して調製される。たとえば、ヘキサンに溶解されたＩＩＲの溶液を元素の塩素または臭素で処理すると、クロロブチル（ＣＩＩＲ）ゴムおよびブロモブチル（ＢＩＩＲ）ゴムが生成される。これらのハロブチルゴムは、ポリマー主鎖に沿って反応性アリル型ハリドが存在することにより特徴付けられる。これらの部分の反応性の向上により（従来のエラストマー不飽和と比較して）、ＣＩＩＲおよびＢＩＩＲの加硫反応性は、ＢＲやＳＢＲのような材料が有するレベルに匹敵するレベルにまで増大される。このため、たとえば、ＢＩＩＲ系インナーライナー配合物とＢＲ系カーカスコンパウンドとの間の接着は、許容レベルに達しうる。意外なほどのことではないが、Ｂｒの分極率がＣｌと比較して高いので、ＢＩＩＲは、ＣＩＩＲよりもはるかに反応性が高い。したがって、ＢＩＩＲは、商業的に最も重要なグレードのハロブチルゴムである。

この従来のハロブチルゴム製造方法は、いくつかの問題点を有する。最初に、典型的には−７０〜−１００℃の温度で、ブチルゴムを生成し、次に、重合希釈剤（典型的にはメチルクロリド）から分離し、乾燥させ、次に、４０〜６５℃の温度で元素の塩素または臭素で処理すべくヘキサン溶液に再溶解させなければならない。この多段法に付随して、有意なエネルギーコストおよび溶媒コストがかかる。さらに、ハロゲン化法は、廃棄前に中和を必要とするかなりの量の酸を発生する水性クエンチング工程を含む。従来の方法は、コストがかかり、多工程を含むので、方法を単純化すべく、イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとを共重合することにより一段法で重合時にハロゲン化ブチルゴムを直接生成することが望ましいであろう。

イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとを共重合するという試みが、これまでになされてきた。特定的には、ｐ−ブロモスチレン（非特許文献１）および２−ブロモ−２−メチル−１，３−ブタジエン（特許文献１）を用いて、臭素化コモノマーとの共重合が試みられた。これらの試みはすべて、制約はあるが商業的成功を収めてきた。しかしながら、イソブチレン（ＩＢ）と４−ブロモ−３−メチル−１−ブテン（ＢＭＢ）との共重合に関しては、文献に報告されていないので、この特定のコモノマーは、まだ探求されていない。
ＥＰ ０ ６０９ ７３７ Ｚ．Ａ．サディホフ（Ｚ．Ａ．Ｓａｄｙｋｈｏｖ）、Ｆ．Ｍ．アリエフ（Ｆ．Ｍ．Ａｌｉｅｖ）著、アゼルバイジャン化学誌（Ａｚｅｒｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．）、１９７０年、第３巻、９６頁

したがって、依然として、イソオレフィンとハロゲン化コモノマー（特定的には臭素化コモノマー）とのコポリマーおよび該コポリマーの簡易な製造方法が必要とされている。

本発明は、ハロゲン化コモノマーと共重合されたイソオレフィンを包含する。好ましくは、本発明は、イソオレフィンモノマーと共重合させたときに隣接する第三級炭素を有する非ビニル型非アリル型第一級臭素を生成するハロゲン化モノマーを包含する。ハロゲンが除去された場合、第一級カルボカチオンは、好ましくは、転位を起こして第三級カルボカチオンになり、続いて、求核置換を受けるか、または脱離を起こして二重結合を形成することが可能である。このようにして、イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとのコポリマーは、高い転化率および選択率で生成され、一段法で有用なハロゲン化コポリマーが得られる。

本発明によれば、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された反復ユニットと、式：

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
Ｘは、臭素または塩素である］
で示されるハロゲン化コモノマーから誘導された反復ユニットと、を含むポリマーが提供される。

ハロゲン化コモノマーは、たとえば、４−ブロモ−３−メチル−１−ブテンを包含しうる。

本発明の他の態様によれば、以上に記載したようなポリマーから作製される加硫物品が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、イソオレフィンモノマーと式：

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
Ｘは、臭素または塩素である］
で示されるハロゲン化コモノマーとの混合物を重合希釈剤に溶解して提供することと、半連続方式でカチオノゲン開始剤を混合物に添加することと、モノマーを反応させてポリマーを形成することと、を含むポリマーの調製方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、触媒溶媒中のカチオノゲン開始剤の溶液を提供することと、イソオレフィンモノマーと式：

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
Ｘは、臭素または塩素である］
で示されるハロゲン化コモノマーとの混合物を重合希釈剤に溶解して半連続方式で溶液に添加することと、モノマーを反応させてポリマーを形成することと、を含むポリマーの調製方法が提供される。

以下の詳細な説明により本発明のさらなる特徴を説明する。

本発明を概説してきたが、次に、添付の図面を参照しながら、その好ましい実施形態を説明する。

コポリマーは、特定のイソオレフィンに限定されるものではない。しかしながら、４〜１６個の炭素原子、特定的には４〜７個の炭素原子の範囲内のイソオレフィン、たとえば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物が好ましい。最も好ましいのは、イソブテンである。

ハロゲン化コモノマーは、イソオレフィンモノマーと共重合させたときに隣接する第三級炭素を有する非ビニル型非アリル型第一級臭素を生成する任意の好適なモノマーを包含しうる。好ましくは、コモノマーは、一端にオレフィン基かつ反対端にハロゲン基を有する線状Ｃ_４主鎖を含む。より好ましくは、コモノマーは、Ｃ_４主鎖の第３の炭素に位置するアルキル基を含む。さらにより好ましくは、ハロゲン化コモノマーは、式：

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
Ｘは、臭素または塩素である］
で示される。

さらに好ましくは、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、かつＲ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ_１は、メチルまたはエチルであり、かつＲ_２は、水素である。最も好ましくは、ハロゲン化コモノマーは、４−ブロモ−３−メチル−１−ブテンである。

イソオレフィンモノマーのハロゲン化コモノマーに対するモル比は、１０〜１００でありうる。ハロゲン化コモノマーは、イソオレフィンに対して、０．０２〜０．３、好ましくは０．０３〜０．３０、より好ましくは０．０５〜０．２０、さらにより好ましくは０．１０〜０．２０の重量パーセント比で提供可能である。

コポリマーは、ハロゲン化コモノマーから誘導されたハロゲン化ユニット（たとえば臭素化ユニット）を少なくとも０．１５ｍｏｌ％含みうる。好ましくは、コポリマーは、ハロゲン化コモノマーから誘導されたハロゲン化ユニットを、少なくとも０．４ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも１．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも３．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも４．０ｍｏｌ％、最も好ましくは２〜５ｍｏｌ％含む。

コポリマーの分子量Ｍ_ｎは、好ましくは９０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｍｏｌである。

コポリマーは、コモノマーを好適な重合希釈剤に溶解させることにより作製される。重合希釈剤は、メチルクロリド、クロロホルム、もしくはヘキサン、または当業者に公知の任意の他の溶媒もしくは溶媒混合物を包含しうる。好ましくは、重合希釈剤は、メチルクロリドを包含する。

本発明に係るカチオノゲン開始剤は、当技術分野で公知のように、活性化剤と併用してカチオン重合を開始しうるフリーデル・クラフツ触媒を包含しうる。カチオノゲン開始剤は、好ましくは、重合希釈剤に可溶であり、それ自体で提供可能であるまたは触媒溶媒に溶解可能である。この場合、触媒溶媒および重合希釈剤は、好ましくは、互いに混和可能である。触媒溶媒は、メチルクロリド、クロロホルム、またはヘキサンを包含しうる。好ましい実施形態では、触媒溶媒は、重合希釈剤と同一である。触媒溶媒に溶解される好適なカチオノゲン開始剤の好ましい例は、メチルクロリド中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の溶液である。カチオノゲン開始剤は、水や塩酸（ＨＣｌ）のような好適なプロトン源により活性化可能である。

連続法では、触媒溶液は、半連続方式で周期的にコモノマーに添加可能である。半連続触媒添加法の例としては、滴状添加が挙げられる。当業者には当然のことであろうが、「滴状」という用語は、必ずしも相対的利用量を意味するとは限らず、スケールアップ時、触媒溶液の「液滴」は、反応を引き起こすのに不十分になる可能性もある。したがって、この用語は、好ましくは一定量の触媒の周期的な半連続添加を意味するものとする。

連続法では、「逆添加」を利用することが可能であり、この場合、反応器容量内に提供された触媒溶液に、所望の反応条件で、コモノマー反応物の溶液が添加される。反応物は、半連続方式または滴状方式で触媒溶液に添加可能である。

好ましくは、コポリマーの収率は、少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％である。

コポリマーのハロゲン含有率を増大させるために、後続処理として従来のハロゲン化処理を行うことが可能である。これらの後ハロゲン化処理で使用されるハロゲンとしては、臭素または塩素が挙げられうる。この方法では、コポリマーの所望のハロゲン含有率を得ることが可能である。

イソブチレン（ＩＢ）との共重合でＢＭＢの１，２挿入を行うことにより、隣接して第三級炭素を有する非ビニル型非アリル型第一級臭素が提供される（図７参照）。臭素基を除去すると、第一級カルボカチオンが生成される。これは、転位を起こして第三級カルボカチオンになることが知られている。このカルボカチオンは、求核置換反応に関与しうるか、または図７に示されるように脱離を起こして二重結合を形成しうる。

好適な条件下では、これらの反応により、コポリマーの架橋または加硫が行われる。加硫は、第一級臭素（ＺｎＯ加硫）を介してまたは二重結合（硫黄加硫）を介して行われうる。コポリマーは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）加硫系または硫黄加硫系の成分を含みうる。加硫コポリマーは、さまざまな用途に合わせて造形品を形成する際に、特定的には、タイヤインナーライナー配合物などにみられるようにハロゲン化ブチルゴムが一般に利用される用途で、使用可能である。

以下の実施例を参照しながら本発明についてさらに説明する。
［実施例］

実験
材料
４−ブロモ−３−メチル−１−ブテンの合成
窒素雰囲気下、室温で、２８５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のＣｕＩを２８５ｍｌのジエチルエーテルに添加して３０分間攪拌した。この溶液に３２ｇ（１４９．６ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−２−ブテンを添加した。室温でさらに３０分間攪拌した後、反応混合物を−１０℃に冷却し、滴下漏斗を介して１００ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＩ（ジエチルエーテル中３．０Ｍ）を２時間以内で添加した。次に、反応混合物を室温まで加温し、さらに２０時間攪拌した。この時間の終了時、氷を用いて過剰のＭｅＭｇＩと反応させ、生成物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ_４で脱水し、その後、蒸留を行った：１０．２ｇ（４５％）の４−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、沸点：１１０〜１１４℃（ｂ．ｐ．：１１０〜１１２℃^５［５］）。ＮＭＲデータは、文献（Ｒ．Ｗ．ホフマン（Ｒ．Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）ら著、リービッヒ化学年報（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、第１１巻、１１３７頁）に与えられているデータと一致する。使用した化学物質はすべて、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。

他の材料
イソプレン（ＩＰ；アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））は、使用前に新たに蒸留した。マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）製のイソブチレン（ＩＢ）およびメチルクロリド（ＭｅＣｌ）は、ＢａＯおよびＣａＣｌ_２で充填されたカラムに通すことにより乾燥させ、反応温度で凝縮させた。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製のＡｌＣｌ_３は、入手したままの状態で使用した。

手順
重合
重合はすべて、一体型冷浴を備えたエムブラウン・ラボ・マスター１３０（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂ Ｍａｓｔｅｒ １３０）グローブボックス中、乾燥窒素下、−８０℃で行った。ＦＴＳフレキシ・クール（ＦＴＳ Ｆｌｅｘｉ Ｃｏｏｌ）浸漬冷却器で冷浴（ヘキサン）を冷却した。オーバーヘッドスターラーを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ＭｅＣｌとＩＢとＩＰまたはＢＭＢとを仕込んだ。事前に調製されたＡｌＣｌ_３触媒溶液（５０ｇのＭｅＣｌ中の０．４５ｇのＡｌＣｌ_３を−３０℃で３０分間予備混合してから反応温度に冷却した）を添加して重合を開始した。５〜１０分後、３０ｍｌの予備冷却メタノールを添加することにより重合を終了した。ヘキサン中に再溶解させ、メタノールから沈殿させ、真空オーブン中、＋４０℃で乾燥させることにより、得られたポリマーを精製した。重量測定により最終転化率を決定した。臭素化モノマーとの共重合を行う前に、対照のブチル重合を行った。得られるポリマーが多モード分布にならないようにＩＢ量を全量２００ｇあたり６０ｇから２０ｇまで減少させることにより、ブチル重合に使用される元の処方を変更した。使用した処方は、次のとおりであった：ＩＢ＝２０ｇ、ＩＰ＝０．５３ｇ、ＭｅＣｌ＝１７９．５ｇ、ＡｌＣｌ_３触媒溶液＝２ｍｌ。

ポリマーおよびコモノマーの分析
６種のスチラゲルＨＲ（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ）カラム（孔径＝１００、５００、１０^３、１０^４、１０^５、および１０^６Å）を備えかつサーモスタットで３５℃に制御されたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）システム、ＤＡＷＮ ＤＳＰ １８角度レーザー光散乱検出器（ワイアット・テクノロジー（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））、サーモスタットで４０℃に制御されたウォーターズ４１０ ＤＲＩ検出器、ならびに２５４ｎｍに設定されたウォーターズ９９６フォトダイオードアレイＰＤＡ検出器を用いて、ＳＥＣにより、ポリマーの分子量および分子量分布を決定した。ＣａＨ_２下で新たに留出させたＴＨＦを移動相として利用し、１ｍＬ／ｍｉｎで供給した。ＡＳＴＲＡソフトウェアパッケージ（ワイアット・テクノロジー）を用いて、ｄｎ／ｄｃ＝０．０９３で絶対分子量データを取得した。組み込まれた第２のモノマー（ＩＰまたはＢＭＢ）は２モル％未満であるので、コポリマーに対しても同一の値を使用した。溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３００ＭＨｚ（ＢＭＢ）およびブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）５００ＭＨｚ ＮＭＲ（ポリマー）により、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

結果および考察
さまざまな濃度のＢＭＢおよび対照のブチル実験と比較して３倍濃度のＡｌＣｌ_３触媒溶液（６ｍｌ）を用いて、イソブチレン（ＩＢ）と４−ブロモ−３−メチル−１−ブテン（ＢＭＢ）との共重合を行った（表１参照）。対照のブチルポリマー（１）とは異なり、反応混合物に触媒溶液を導入したときに、鎖が観察可能であった。

対照のブチルポリマー（１）の分子量は、予想の範囲内であった（Ｍ_ｗ＝４３０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝１９５ｋｇ／ｍｏｌ）。ＩＰの代わりに同一量のＢＭＢを使用した場合（モル基準で）、コポリマー（２）は、有意により大きいＭ_ｗ（６００ｋｇ／ｍｏｌ）を有していたが、Ｍ_ｎ（１５０ｋｇ／ｍｏｌ）は、ポリマー（１）と比較してより小さかった。半分量のＢＭＢを用いることにより、最大の分子量（コポリマー（３）：Ｍ_ｗ＝８８０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝５００ｋｇ／ｍｏｌ）が得られた。２倍量のＢＭＢとの共重合では、コポリマー（２）と同一のＭ_ｗ＝６００ｋｇ／ｍｏｌを有するコポリマー（４）が得られたが、Ｍ_ｎ＝３３０ｋｇ／ｍｏｌは、コポリマー（２）の２倍であった。ＩＢ−ＢＭＢコポリマーはすべて、いくらかの低分子量画分を含有していた（図１参照）。対照のブチル重合（１）と比較して３倍の触媒を使用したにもかかわらず、転化率は、１２．２〜２０．０％の範囲内であった（表１参照）。興味深いことに、ＢＭＢの量を増大させても、転化率に対して大きな影響を及ぼさなかった（共重合（２）および（４）を参照されたい）。通常は、ＩＰ量を増大させると、コポリマーの転化率は、劇的に減少する。このことから、重合条件下で混合や物質移動のような物理的作用が関与していることが示唆される。

臭素化モノマーの組込みは、ＮＭＲ分光法により証明された。図２は、コポリマー（４）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。遊離モノマーの特性シグナル（５．７５ｐｐｍの多重線）はスペクトル中に見いだされなかったので、真性コポリマーが形成されたことが示唆される。３．３ｐｐｍを中心とするブロードなシグナルは、図８に示される臭素化モノマーの１，２または１，３組込みから誘導されるブロモメチレンユニット（−ＣＨ_２Ｂｒ）のプロトンに帰属可能である。

理論上、ブロモブチル中に見いだされるものに類似したアリル型構造（図９に示される）は、１，２組込みから誘導されうる。

これらのアリル型構造のシミュレーションスペクトル（ＡＣＤＬａｂｓプロトンＮＭＲシミューレーションソフトウェアを用いる）は、５．３９ｐｐｍおよび３．８〜３．９ｐｐｍの吸収（図２〜４を参照されたい）がアリル型構造から誘導されるという結論を支持するものであった。シミュレーションスペクトルはまた、４．６５ｐｐｍ、４．８５ｐｐｍ、および５．１５〜５．２ｐｐｍのシグナル（図２および４を参照されたい）が図１０に示される構造から誘導されるオレフィンプロトンに帰属可能であるという仮説を支持するものであった。

コポリマー中に組み込まれたブロモメチレンユニットのモル％を計算するために、以下の式を使用した：

（ｉ） ７ｘ＋８ｙ＝脂肪族プロトンの積分面積（１００、図２中）
（ｉｉ） ２ｘ＝Ｂｒリガンドを有するオレフィンプロトンの積分面積
⇒ ｘ＝（Ｂｒリガンドを有するオレフィンプロトンの積分面積）／２
⇒ （ｉ）にｘを代入し、ｙについて式を解く。
ｍｏｌ％（組み込まれたコモノマー）＝［ｘ／（ｘ＋ｙ）］・１００％

以上の計算に基づいて、コポリマー（４）は、０．４１ｍｏｌ％の臭素化ユニットの組込みを有していた。このコポリマーはまた、図１０に示されるオレフィン構造を０．１３ｍｏｌ％の含有率で有していた（計算：６ｘ＋８ｙ＝１００）。コポリマー（２）〜（４）中に組み込まれたＢＭＢのモル％の計算値を表２に示す。ＢＭＢの組込みは、０．１５〜０．４１モル％の範囲内であった。

本発明者らはまた、ＩＢ−ＢＭＢ系に対して反応性比を計算した。次式に従って計算した：
ｒ_ＩＢ＝ｌｎ（１−Ｃ_ＩＢ）／ｌｎ（１−Ｃ_ＳｃＢｒ） ただし、Ｃ＝分率単位の転化率

ｒ_ＩＢ値は、ＢＭＢがＩＰよりもＩＢに対する反応性が低いことを示している。

これまでに記載されたコポリマーはすべて、いくらかの低分子量画分を含有し（図１参照）、転化率は低かった（１２．２〜２０．０％）。そのほか、コポリマーに組み込まれたＢＭＢのモル％は、非常に高いというわけではなかった（表２参照）。

収率およびＢＭＢ組込みの両方を改良するために、反応混合物へのＡｌＣｌ_３触媒溶液の添加方法を変化させた。３つの異なる触媒添加方法、すなわち、５．５分間かけて触媒を半連続的（滴状）に添加する方法、ベントチップニードルを用いて触媒を反応槽中に連続的にスプレーする方法、および１回で反応槽に触媒を注入する方法を使用した。ＢＭＢの濃度も変化させた。これらの共重合では、加硫実験を行うのに十分な材料を得るために、４０ｇのＩＢ（全反応重量４００ｇ）を使用した。共重合（５）〜（７）の転化率データからわかるように、触媒添加方法は、最終収率に強い影響を及ぼした。

最大収率（５１％、コポリマー（６））は、触媒溶液を滴状添加したときに得られた。この重合は、最初に微細分散体として開始され、触媒導入の終了時に大きなゴムボールとして完了した。連続スプレー法の使用では、２４％（コポリマー（８））の収率が得られた。触媒溶液の導入時、ポリマー鎖の生成が観察可能であった。触媒溶液を１回で注入した場合、ほとんど同一の転化率が得られた（２０％、コポリマー（１０））。ＢＭＢ濃度を変化させても（コポリマー（５）〜（７）および（９））、転化率データに及ぼす有意な影響を観測することはできなかった。

同一のＢＭＢ濃度で異なる触媒添加方法を使用したところ（コポリマー（６）、（８）、および（１０））、分子量Ｍ_ＷおよびＭ_ｎは影響を受けなかった。「スプレー導入」法では（コポリマー（８））、最小のＭ_ｗ（９００ｋｇ／ｍｏｌ）およびＭ_ｎ（９０ｋｇ／ｍｏｌ）が得られ、一方、「滴状添加」法では、最大のＭ_ｗ（１，３２０ｋｇ／ｍｏｌ）およびＭ_ｎ（３５０ｋｇ／ｍｏｌ）を有するコポリマー（６）が得られた。表３の分子量データを参照すると、ＢＭＢ濃度の増大によりＭ_ｎが減少することがわかる。ＢＭＢ濃度は、Ｍ_ｗに有意な影響を及ぼさなかった。

コポリマー（５）〜（１０）のＮＭＲスペクトルはすべて、４．６５ｐｐｍ、４．８５ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ、および５．４ｐｐｍにオレフィンプロトンのシグナルを示した。シグナルは、図１０に示される構造に帰属可能である。臭素化構造の組込みを示すシグナル（ブロモメチレンユニットでは約３．３ｐｐｍ、図９に示されるアリル型構造では３．８ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ）は、弱いかまたはまったく存在しないかのいずれかであった。異なる後処理が行われた場合（ヘキサン中に再溶解しＭｅＯＨ中で沈殿しない場合）、コポリマーがこれらの特性シグナルを呈したことから、臭素化構造は、コポリマーの低分子量画分中に存在する可能性が高いことが示唆される。

これまで使用された重合方法ではコポリマー中のＢＭＢ含有率を増大させることができなかったので、組込みの改良を目指して反応物の添加順序を変化させた。最初に、ＡｌＣｌ_３触媒溶液を反応槽内に仕込み、その後、モノマー混合物（ＩＢ／ＢＭＢ（ＩＰ））を滴状添加した（逆添加）。この場合にも、ＡｌＣｌ_３触媒溶液にＩＢ／ＢＭＢ混合物を導入したときに、ポリマー鎖が観察可能であった。この新たな手順を用いて、ＢＭＢおよびＡｌＣｌ_３触媒溶液の濃度を変化させた（表４参照）。いくつかの共重合では、加硫実験に十分な材料を得るために、ＩＢ量を４０ｇにスケールアップした。

対照のブチル重合（１１）および（１２）で得られた結果から、触媒溶液およびモノマー混合物の添加順序が分子量にも転化率にも影響を与えることがわかった。逆添加手順（コポリマー（１２））を用いることにより、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ、および収率は、コポリマー（１１）と比較して低下した。ＢＭＢを用いて逆添加重合手順を実施することにより、Ｍ_ｗ＝６１０ｋｇ／ｍｏｌおよびＭ_ｎ＝２６５ｋｇ／ｍｏｌを有するコポリマー（１３）が得られた。対照のブチル重合（１２）と比較して、コポリマー（１３）の分子量がかなり高いことから、ＢＭＢがＩＰよりも弱い連鎖移動剤であることがここでも示唆される。コポリマー（１３）の収率は、５８％であった。比較可能な対照のブチルポリマー（１２）の転化率は、４１％であった。これらの転化率データは、通常の重合手順で得られたデータ（表１のコポリマー（１）および（２）を参照されたい）とは逆である。

共重合（１３）のスケールアップ処方を用いることにより、得られたコポリマー（１４）の分子量および収率は、より高くなった。共重合（１５）と比較して、ＢＭＢ量を５倍に増大させたところ、分子量および収率は、有意に低減された（共重合（１６）を参照されたい）。ＢＭＢ量の増大により、コポリマーの転化率も劇的に低減された。これは、通常の重合手順を用いて得られた結果とは対照的である（表１の共重合（２）および（４）を参照されたい）。通常の重合手順（図１参照）と比較して、コポリマー（１３）〜（１６）のＳＥＣ曲線は、低分子量画分を示さなかった。

収率および分子量分布のほかに、新たな重合手順は、得られるコポリマーの構造にも影響を与えた。図５を参照すると、コポリマー（１４）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには遊離ＢＭＢの特性シグナル（５．７５ｐｐｍの多重線）が見当たらないので、真性コポリマーが形成されたことは明らかであった。しかしながら、スペクトルから判断して、コポリマー中に臭素官能基は存在しない（３．３ｐｐｍを中心とするブロモメチレンユニット（−ＣＨ_２Ｂｒ）のプロトンのシグナルが存在しない）。図６に示される５．４ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ、４．８５ｐｐｍ、および４．６５ｐｐｍのシグナルは、スキーム４に示される構造から誘導されるオレフィンプロトンに帰属可能である。コポリマー（１３）〜（１６）に組み込まれたこれらのオレフィン構造の含有率は、０．０５〜０．０７ｍｏｌ％の範囲内である。

要約すると、触媒溶液およびモノマー混合物の逆添加を用いることにより、より高い収率が得られ、通常の重合手順と比較して低分子量画分の生成を抑制することが可能であった。逆添加手順を用いて得られたコポリマーは、臭素官能性を示さなかった。

加硫
ＺｎＯ処方および／または硫黄処方を用いて、いくつかのコポリマーの加硫実験を行った。試験したすべてのコポリマーで実際に加硫が起こり、ゴム状（ただし脆弱）シートを生じた。硫黄加硫法（Ｃ＝Ｃ二重結合に関連する）を用いた場合、トルク域のわずかな差異（０．５〜０．８ｄＮｍ）が観察された。ＺｎＯ加硫でも、試験したコポリマー中のブロモ末端基の含有率が低いことに起因して、ごくわずかな加硫を示したにすぎなかった。

以上は、本発明の好ましい実施形態を説明したものであるが、本発明の他の特徴および実施形態は、当業者には自明であろう。冒頭の特許請求の範囲は、以上に準拠して広義に解釈されるものとし、本発明者の意図するところによれば明示的に特許請求されていない他の変形形態および副次的組合せを包含する。

コポリマー（１）〜（４）のＳＥＣ曲線を示している。 コポリマー（４）の５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。 図２に提供されるコポリマー（４）の５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの脂肪族領域の拡大図を示している。 図２に提供されるコポリマー（４）の５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の拡大図を示している。 コポリマー（１４）の５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。 図５に提供されるコポリマー（１４）の５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域の拡大図を示している。 臭素化コポリマーの可能な脱離反応および硫黄加硫またはＺｎＯ加硫により実施可能な後続の加硫を示している。 臭素化モノマーの異なる組込み経路を示している。 ＢＭＢの１，２組込みから誘導されたアリル型構造を示している。 オレフィンシグナルに対する構造を示している。

Claims (20)

1. ａ）イソオレフィンモノマーと式：
   ［式中、
   Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ _２ 〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
   Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
   Ｘは、臭素または塩素である］
   で示されるハロゲン化コモノマーとの混合物を重合希釈剤に溶解して提供することと、
   ｂ）半連続方式でカチオノゲン開始剤を該混合物に添加することと、
   ｃ）これらのモノマーを反応させてポリマーを形成することと、
   を含む、ポリマーの調製方法。
2. 触媒溶媒および／または重合希釈剤が、メチルクロリド、クロロホルム、またはヘキサンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記カチオノゲン開始剤の半連続添加が滴状方式である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記イソオレフィンモノマーの前記ハロゲン化コモノマーに対するモル比が１０〜１００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリマーが、前記イソオレフィン中への前記ハロゲン化コモノマーの１，２挿入により作製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 転化率が少なくとも２０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ａ）触媒溶媒中のカチオノゲン開始剤の溶液を提供することと、
   ｂ）イソオレフィンモノマーと式：
   ［式中、
   Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ _２ 〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
   Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
   Ｘは、臭素または塩素である］
   で示されるハロゲン化コモノマーとの混合物を重合希釈剤に溶解して半連続方式で該溶液に添加することと、
   ｃ）これらのモノマーを反応させてポリマーを形成することと、
   を含む、ポリマーの調製方法。
8. 前記触媒溶媒および／または前記重合希釈剤が、メチルクロリド、クロロホルム、またはヘキサンである、請求項７に記載の方法。
9. 前記カチオノゲン開始剤への前記モノマー混合物の半連続添加が、滴状方式である、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記イソオレフィンモノマーの前記ハロゲン化コモノマーに対するモル比が１０〜１００である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリマーが、前記イソオレフィン中への前記ハロゲン化コモノマーの１，２挿入により作製される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 転化率が少なくとも５０％である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された反復ユニットと、
    ｂ）式：
    ［式中、
    Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ _２ 〜Ｃ_２０線状もしくは分枝状オレフィン基、または置換芳香族炭化水素であり、
    Ｒ_２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
    Ｘは、臭素または塩素である］
    で示されるハロゲン化コモノマーから誘導された反復ユニットと、
    を含み、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって調製されるポリマー。
14. Ｒ_１がＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、かつＲ_２が水素である、請求項１３に記載のポリマー。
15. 前記ハロゲン化コモノマーが４−ブロモ−３−メチル−１−ブテンである、請求項１３に記載のポリマー。
16. Ｘが臭素であり、かつ前記ポリマーが少なくとも０．１５ｍｏｌ％の臭素化ユニットを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
17. Ｘが臭素であり、かつ前記ポリマーが２〜５ｍｏｌ％の臭素化ユニットを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
18. １５０〜５００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のポリマー。
19. 請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のポリマーから作製される、加硫物品。
20. 前記物品が、酸化亜鉛加硫系を用いて前記ポリマーから作製される、請求項１９に記載の加硫物品。