CN101130584B - 异烯烃与卤化共聚单体的共聚 - Google Patents

异烯烃与卤化共聚单体的共聚 Download PDF

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Abstract

本文披露了一种通过以一步法直接共聚形成的异丁烯与4-溴-3-甲基-1-丁烯的共聚物。用于形成该共聚物的连续方法优选包括间歇性或半连续性地将催化剂加入到混合单体溶液中。还可采用将该混合单体溶液半连续反向加入到预提供的催化剂溶液中。该共聚物表现出烯丙基溴官能团并且有利地是通过ZnO硬化体系或硫基硬化体系硬化的。

Description

异烯烃与卤化共聚单体的共聚
技术领域
本发明涉及异烯烃与卤化共聚单体的直接共聚。更具体地说，本发明涉及通过异烯烃单体与4-溴-3-甲基-1-丁烯单体的直接共聚而形成溴化共聚物。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是一种通常称为丁基橡胶的合成弹性体，其自从20世纪40年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯(1-2mol％)的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，IIR具有优异的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
IIR的第一个主要应用是用于轮胎内胎。尽管较低程度的主链不饱和性(ca.0.8-1.8mol％)，但是IIR对于轮胎内胎应用具有足够的硫化活性。随着轮胎内衬的发展，必需将IIR的硬化反应性(或硫化反应性)提高到对于常规的二烯基弹性体如丁二烯橡胶(BR)或丁苯橡胶(SBR)来说通常达到的程度。为此，开发了卤化级的丁基橡胶。
卤代丁基橡胶是通过溶解在有机溶液中的丁基橡胶的后卤化而制备的。例如，用元素氯或溴处理溶解在己烷中的IIR溶液导致生成氯丁基(CIIR)和溴丁基(BIIR)橡胶。这些卤代丁基橡胶的明显标志在于沿聚合物主链存在反应性烯丙基卤化物。这些部分提高的反应性(c.f.常规弹性体不饱和性)将CIIR和BIIR的硬化反应性提高到与诸如BR和SBR的物质所具有的水平可比的水平。这就使得在例如BIIR基内衬制剂(formation)和BR基胎体胶料之间具有可接受水平的粘附性。并非出乎意料地，Br相比于Cl提高的极化性(极化率)使得BIIR的反应性远远大于CIIR的反应性。同样地，BIIR是最具有商业意义级别的卤代丁基橡胶。
这种制备卤代丁基橡胶的常规方法具有许多问题。首先必须通常在-70至-100℃的温度下制备丁基橡胶，然后从聚合稀释剂(通常为氯代甲烷)中分离出来，干燥，然后再溶解在己烷溶液中以在40至65℃的温度下用元素氯或溴进行处理。存在与这种多步法相关的大量能量和溶剂成本。而且，卤化过程涉及在处理之前产生大量体积的需要中和的酸的水骤冷步骤。常规方法成本高并且涉及多个步骤；为了简化该方法，期望通过异烯烃与卤化共聚单体共聚而以一步法在聚合过程中直接制备卤化丁基橡胶。
之前已经尝试过异烯烃与卤化共聚单体的共聚。尤其是，尝试利用对溴苯乙烯(Z.A.Sadykhov，F.M.Aliev，Azerb.Khim.Zh.1970，3，96)和2-溴-2-甲基-1，3-丁二烯(EP 0 609 737)与溴化共聚单体的共聚。这些尝试都遇到了有限的商业成功。然而，在文献中还没有关于异丁烯(IB)与4-溴-3-甲基-1-丁烯(BMB)共聚的报道，因此这种特别的共聚单体仍然未被开发。
因此，仍然存在对于异烯烃和卤化共聚单体，尤其是溴化共聚单体的共聚物的需要，以及对用于生产那些共聚物的简化方法的需要。
发明内容
本发明包括与卤化共聚单体共聚的异烯烃。优选地，本发明包括卤化单体，其在与异烯烃单体共聚时产生带有相邻叔碳的非乙烯型、非烯丙型伯溴。当去除卤素时，伯碳正离子优选重排成随后进入亲核取代或可发生消除的叔碳正离子，由此形成双键。以这种方式，异烯烃与卤化共聚单体的共聚物可以以高转化率和选择性加以制备，并以一步法产生有用的卤化共聚物。
根据本发明，提供了一种聚合物，包括：衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元；以及，衍生自以下化学式的卤化共聚单体的重复单元：
Figure G071E3067020070829D000031
其中，
R1是C1-C20烷基、C1-C20直链或支链烯烃基、或者取代的芳香烃，
R2是氢或C1-C20烷基，
X是溴或氯。
该卤化共聚单体可以包括例如4-溴-3-甲基-1-丁烯。
根据本发明的另一方面，提供了一种由上述聚合物制成的硬化制品(cured article)。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备聚合物的方法，包括：提供溶解在聚合稀释剂(polymerization diluent)中的异烯烃单体和以下化学式的卤化共聚单体的混合物：
Figure G071E3067020070829D000041
其中，
R1是C1-C20烷基、C1-C20直链或支链烯烃基、或者取代的芳香烃，
R2是氢或C1-C20烷基，
X是溴或氯，
以半连续方式将阳离子原引发剂加入到该混合物中；以及，使这些单体反应以形成聚合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备聚合物的方法，包括：提供在催化剂溶剂中的阳离子原引发剂的溶液；以半连续方式将溶解在聚合稀释剂中的异烯烃单体和以下化学式的卤化共聚单体的混合物加入到该溶液中：
Figure G071E3067020070829D000042
其中，
R1是C1-C20烷基、C1-C20直链或支链烯烃基、或者取代的芳香烃，
R2是氢或C1-C20烷基，
X是溴或氯，
以及，使这些单体反应以形成聚合物。
本发明的其它特征将在以下详细描述中加以描述。
附图说明
已概述了本发明，现在将参照附图描述其优选的具体实施方式，其中：
图1示出了共聚物(1)-(4)的SEC迹线；
图2示出了共聚物(4)的500MHz 1H-NMR谱图；
图3示出了图2中提供的共聚物(4)的500MHz 1H-NMR谱图的脂肪族区域的放大图；
图4示出了图2中提供的共聚物(4)的500MHz 1H-NMR谱图的烯烃区域的放大图；
图5示出了共聚物(14)的500MHz 1H-NMR谱图；
图6示出了图5中提供的共聚物(14)的500MHz 1H-NMR谱图的烯烃区域的放大图；
图7示出了溴化共聚物可能的消除反应以及随后可能与硫硬化或与ZnO硬化的硫化反应；
图8示出了溴化单体的不同结合(聚合)路径；
图9示出了衍生自BMB的1，2-结合的烯丙基结构；以及
图10示出了烯烃信号的结构。
具体实施方式
共聚物并不限于特定的异烯烃。然而，优选在4～16个碳原子，尤其是4～7个碳原子范围内的异烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的是异丁烯。
卤化共聚单体可以包括任何合适的单体，其在与异烯烃单体共聚时生成带有邻接叔碳的非乙烯基、非烯丙基伯溴。优选地，该共聚单体包括在一端具有烯烃基且在其相对端具有卤素基团的直链C4主链。更优选地，该共聚单体包含位于该C4主链的第三个碳上的烷基基团。还更优选地，该卤化共聚单体为以下化学式：
Figure G071E3067020070829D000061
其中，
R1是C1-C20烷基、C1-C20直链或支链烯烃基、或者取代的芳香烃，
R2是氢或C1-C20烷基，
X是溴或氯。
还更优选地，R1是C1-C4烷基而R2是氢或C1-C4烷基。甚至更优选地，R1是甲基或乙基而R2是氢。最优选地，该卤化共聚单体是4-溴-3-甲基-1-丁烯。
异烯烃单体与卤化共聚单体的摩尔比可以为10至100。按与异烯烃的重量百分比计，提供的卤化共聚单体可以为0.02至0.3，优选为0.03至0.30，更优选为0.05至0.20，还更优选为0.10至0.20。
该共聚物可以包含至少0.15mol％的衍生自卤化共聚单体的卤化单元，例如溴化单元。优选地，该共聚合物包含至少0.4mol％，更优选至少1.0mol％，还更优选至少1.5mol％，还更优选至少2.0mol％，甚至更优选至少2.5mol％，还更优选至少3.0mol％，还甚至更优选至少4.0mol％，最优选2至5mol％的衍生自卤化共聚单体的卤化单元。
该共聚物的分子量Mn优选为90至500kg/mol，优选为150至500kg/mol，更优选为200～400kg/mol。
该共聚物是通过将该共聚单体溶解在合适的聚合稀释剂中制备的。聚合稀释剂可以包括氯代甲烷、氯仿或己烷，或者任何对于本领域技术人员来说已知的其它溶剂或溶剂混合物。优选地，聚合稀释剂包括氯代甲烷。
根据本发明的阳离子原引发剂可以包括如本领域中已知的能够结合活化剂引发阳离子聚合反应的Friedel-Crafts催化剂。该阳离子原引发剂优选在聚合稀释剂中是可溶解的，并且可以通过其本身或溶解在催化剂溶剂中而提供。在这种情况下，催化剂溶剂和聚合稀释剂优选是相互混溶的。催化剂溶剂可以包括氯代甲烷、氯仿或己烷。在一个优选的具体实施方式中，催化剂溶剂与聚合稀释剂相同。溶解在催化剂溶剂中的合适的阳离子原引发剂的优选实例是在氯代甲烷中的氯化铝(AlCl3)溶液。该阳离子原引发剂可以通过合适的质子源如水或盐酸(HCl)来活化。
在连续法中，可以将催化剂溶液以周期性间隔以半连续方式加入到共聚单体中。半连续催化剂加入方法的实例包括逐滴加入。本领域的技术人员应当理解，术语“逐滴”不必需提及采用的相对体积，并且通过按比例扩大催化剂溶液的“滴”可能不足以引起反应。因此，该术语是用来表示以周期性间隔的半连续加入，优选为恒定体积的催化剂。
连续法可以采用“反向加入(reverse addition)”，其中将共聚单体反应物的溶液在期望的反应条件下加入到被提供在反应器容积内的催化剂溶液中。反应物可以以半连续或逐滴方式加入到催化剂溶液中。
优选地，共聚物的产率为至少12％，更优选为至少20％，还更优选为至少40％，甚至更优选为至少50％，还更优选为至少60％，还甚至更优选为至少70％，还更优选为至少80％。
为了增大共聚物的卤素含量，随后可以实施传统的卤化操作。在这些后-卤化操作中使用的卤素可以包括溴或氯。以这种方式，在共聚物中可以获得期望的卤素含量。
通过在与异丁烯(IB)的共聚反应中BMB的1，2插入，提供了带有作为邻元素的叔碳的非乙烯基、非烯丙基的伯溴(参见图7)。通过去除溴基团，形成伯碳正离子(已知其会重排成叔碳正离子)。这种碳正离子可参与亲核取代反应或者可发生消除反应，形成双键，如图7所示。
在合适条件下，这些反应导致共聚物的交联或硬化。硬化可以通过伯溴(ZnO硬化)或通过双键(硫硬化)来进行。该共聚物可以包括氧化锌(ZnO)硬化体系或硫硬化体系的组分。硬化的共聚物可以用来形成用于各种应用的成型制品，尤其是在其中通常使用卤化丁基橡胶的应用中，如轮胎内衬配方中。
将参照以下实施例来进一步说明本发明。
实验
材料
4-溴-3-甲基-1-丁烯的合成
在氮气氛下，将285mg(1.50mmol)CuI加入到285ml二乙醚中并在室温下搅拌30min。向该溶液中加入32g(149.6mmol)的1，4-二溴-2-丁烯。在室温下另外搅拌30min后，将反应混合物冷却至-10℃并通过滴液漏斗在2hr内加入100ml(300mmol)的MeMgI(3.0M，在二乙醚中)。然后使反应混合物升温至室温并搅拌另外20hr。在该期间结束时，使用冰以与过量MeMgI反应，并用二乙醚萃取产物若干次。将合并的有机提取物在进行蒸馏之前通过MgSO4进行干燥：10.2g(45％)4-溴-3-甲基-1-丁烯，沸点：110-114℃(沸点：110-112℃5[5])。其NMR数据与文献中给出的数据相符(R.W.Hoffmann et al.，Liebigs Ann.Chem.1992，11，1137)。使用的所有化学品都购自Aldrich。
其它材料
异戊二烯(IP；Aldrich)在使用前刚刚进行蒸馏。获自Matheson的异丁烯(IB)和氯代甲烷(MeCl)以通过填充有BaO和CaCl2的柱进行干燥并在反应温度下进行浓缩。获自Aldrich的AlCl3按来样使用。
方法
聚合
所有聚合反应都是在装配有在-80℃干燥氮气下的一体式冷浴的MBraun Lab Master 130手套箱中实施的。该冷浴(己烷)用FTSFlexi Cool浸没式冷却器冷却。装配有高架搅拌器的500ml圆底烧瓶装有MeCl、IB、IP或BMB。聚合反应在加入AlCl3催化剂溶液后开始进行，该AlCl3催化剂溶液被预先制备(在-30℃下，将0.45g AlCl3在50g MeCl中预混30min，然后冷却至反应温度)。在5-10min后，通过加入30ml预冷却的甲醇来结束聚合反应。所获得的聚合物通过再溶解在己烷中而被纯化，从甲醇中沉淀出来并在+40℃的真空烘箱中进行干燥。通过重量分析来确定最终的转化率。在用溴化单体进行共聚之前实施对照丁基聚合反应。用于丁基聚合的初始配方通过将IB量从每200g总重量60g减少到20g而改变以避免在所得聚合物中形成多峰分布。所使用的配方如下：IB＝20g，IP＝0.53g，MeCl＝179.5g，AlCl3催化剂溶液＝2ml。
聚合物和共聚单体分析
通过SEC来确定聚合物分子量和分子量分布，该SEC具有装配有六个Styragel HR柱(孔径大小＝100、500、103、104、105以及
Figure G071E3067020070829D000101
)和在35℃恒温的DAWN DSP 18-角度激光散射检测器(Wyatt Technology)、恒温至40℃的Waters 410 DRI检测器、以及设置在254nm的Waters 996光电二极管阵列PDA检测器的Waters系统。采用刚蒸掉CaH2的THF作为流动相并以1mL/min递送(供应)。使用ASTRA软件包(Wyatt Technology)来获得具有dn/dc＝0.093的绝对分子量数据。将该相同数值用于共聚物，因为混合了低于2mol％的第二单体(IP或BMB)。利用CDCl3作为溶剂，在Varian 300MHz(BMB)和Bruker 500MHz NMR(聚合物)上获得1H-NMR谱图。
结果与讨论
异丁烯(IB)与4-溴-3-甲基-1-丁烯(BMB)的共聚反应利用不同浓度的BMB和比对照丁基实验高三倍浓度的AlCl3催化剂溶液(6ml)来进行(参见表1)。与对照丁基聚合物(1)不同，通过将催化剂溶液引入到反应混合物中而可观察到串(string)。
                        表1：IB与BMB的共聚反应 a)
  共聚物   BMB[mol/l]   B.#b)   Mw[kg/mol]   Mn[kg/mol]   转化率[％]
  1c)   /   2.6   430   195   72.0
  2   0.036   5.8   600   150   12.6
  3   0.018   2.9   880   500   20.5
  4   0.072   11.6   600   330   12.2
a)[IB]＝1.8mol/l；AlCl3催化剂溶液：6ml；溶剂：MeCl；总反应重量：200g；T＝-80℃。
b)B.#对于IP被定义为：[(BMB)wt％/(IB wt％)]×100。
c)对照丁基聚合反应：[IP]＝0.036mol/l，AlCl3催化剂溶液：2ml。
对照丁基聚合物(1)的分子量在预期的范围内(Mw＝430kg/mol，Mn＝195kg/mol)。如果使用相同量的BMB(基于摩尔基础)代替IP，则与聚合物(1)相比，共聚物(2)具有显著更高的Mw(600kg/mol)但Mn(150kg/mol)较低。通过利用一半量的BMB获得了最高的分子量(共聚物(3)：Mw＝880kg/mol，Mn＝500kg/mol)。利用两倍量的BMB的共聚反应获得具有与共聚物(2)相同的Mw＝600kg/mol的共聚物(4)，但Mn＝330kg/mol是共聚物(2)的两倍。所有IB-BMB共聚物包含一些低分子量部分(参见图1)。转化率在12.2-20.0％的范围，尽管与对照丁基聚合反应(1)相比使用了三倍多的催化剂(参见表1)。令人感兴趣的是，BMB量的增加对转化率没有大的影响(参见共聚反应(2)和(4))。通常，增大IP量引起共聚物转化率的急剧下降。这表明在聚合反应条件下物理作用如混合和传质起作用。
溴化单体的结合通过NMR谱来证实。图2示出了共聚物(4)的1H-NMR谱图。对于游离单体的特征信号(在5.75ppm处的多重峰)在该谱图中没有发现，表明形成了真正的共聚物。3.3ppm附近的宽信号可归因于衍生自图8所示的溴化单体的1，2-或1，3-结合的溴亚甲基单元(～CH2Br)的质子。
理论上，类似于在溴丁基中发现的烯丙基结构(示于图9中)可以衍生自1，2-结合。
这些烯丙基结构的模拟谱图(利用ACDLabs质子NMR模拟软件)支持这样的结论，即在5.39ppm和3.8-3.9ppm处的吸收(参见图2-4)源于烯丙基结构。模拟的谱图还支持这样的假设，即在4.65ppm、4.85ppm和5.15-5.2ppm处的信号(参见图2和图4)可归因于来源于图10中的结构的烯烃质子。
为了计算溴亚甲基单元在共聚物中结合的mol％，使用以下方程：
Figure G071E3067020070829D000121
(i)7x+8y＝脂肪族质子的积分面积(图2中的100)
(ii)2x＝带有Br-配体的烯烃质子的积分面积
Figure G071E3067020070829D000122
x＝(带有Br-配体的烯烃质子的积分面积)/2
Figure G071E3067020070829D000131
将x代入(i)并解方程求出y。
Mol％(结合的共聚单体)＝[x/(x+y)]×100％
根据以上计算，共聚物(4)具有的结合的溴化单元为0.41mol％。该共聚物还具有0.13mol％含量的图10所示的烯烃结构(计算：6x+8y＝100)。表2示出了计算的BMB(其被结合到共聚物(2)-(4)中)的mol％。BMB结合的范围在0.15-0.41mol％。
表2：共聚物(2)-(4)中的总BMB含量(mol％)
  共聚物   溴亚甲基面积[mol％]   烯烃面积[mol％]   总BMB含量[mol％]  反应率rIB
  2   0.31   0.16   0.47  4.6
  3   0.15   0.07   0.22  5.2
  4   0.41   0.13   0.54  8.7
我们还根据以下方程对IB-BMB体系的反应率进行了计算：
rIB＝ln(1-CIB)/ln(1-CScBr)，其中C＝部分转化率
rIB值表明BMB对IB的反应性比对IP的反应性更低。
迄今描述的所有共聚物包含一些低分子量部分(参见图1)并且转化率低(12.2-20.0％)。另外，结合到共聚物中的BMB的mol％不是非常高(参见表2)。
为了提高BMB的产率和结合，改变AlCl3催化剂溶液加入到反应混合物的方法。使用三种不同的催化剂加入方法：在5.5min期间内半连续(逐滴)加入催化剂；利用弯曲尖针将催化剂连续喷入反应容器中；以及以单次注射将催化剂注入反应容器中。还改变BMB的浓度。对于这些共聚反应，使用40g IB(400g的总反应重量)以便获得足够的用于硬化实验的物质。如可从共聚反应(5)-(7)的转化率数据看出，催化剂加入的方法对最终产率具有重大影响。
表3：利用不同的催化剂加入方式的IB与BMB的共聚反应 a)
  共聚物   BMB[mol/l]   B.#b)   Mw[kg/mol]   Mn[kg/mol]   转化率[％]
  5(d)   0.018   2.9   1 355   400   57
  6(d)   0.036   5.8   1 320   350   51
  7(d)   0.072   11.6   1 150   210   54
  8(s)   0.036   5.8   900   90   24
  9(s)   0.072   11.6   590   260   21
  10(i)   0.036   5.8   1190   200   20
a)[IB]＝1.8mol/l；AlCl3催化剂溶液：12ml；溶剂：MeCl；总反应重量：400g；T＝-80℃。
b)B.#被定义如下：[(BMB)wt％/(IB wt％)]×100
(s)催化剂是喷入的；(d)催化剂是逐滴加入的；(i)催化剂是直接注入到反应混合物中的。
当催化剂溶液被逐滴加入时获得最高的产率(51％，共聚物(6))。该聚合反应在开始时以精细分散体开始进行并在催化剂引入结束时以大的橡胶球结束。利用连续喷射方法可以获得24％的产率(共聚物(8))。聚合物串的形成可在引入催化剂溶液后观察到。当催化剂溶液以单次注射注入时，获得几乎相同的转化率(20％，共聚物(10))。通过改变BMB浓度(共聚物(5)-(7)和(9))，没有观察到对转化率数据的显著影响。
在相同BMB浓度的情况下，利用不同的催化剂加入方法(共聚物(6)、(8)和(10))确实影响分子量Mw和Mn。用“喷入”方法(共聚物(8))，可以获得最低的Mw(900kg/mol)和Mn(90kg/mol)，而“逐滴加入”方法获得具有最高Mw(1320kg/mol)和Mn(350kg/mol)的共聚物(6)。参考表3中的分子量数据，可以看出增加BMB浓度导致Mn降低。BMB浓度对Mw没有显著影响。
共聚物(5)-(10)的NMR谱图都显示出在4.65ppm、4.85ppm、5.2ppm和5.4ppm处的对于烯烃质子的信号。这些信号可归因于图10中所示的结构。表明结合溴化结构的信号(对于溴亚甲基单元为～3.3ppm，对于图9所示的烯丙基结构在3.8ppm和4.5ppm之间)是不充分或完全不存在的。当进行不同操作(再溶解在己烷中而在MeOH中没有沉淀)时，表现出这些特征信号(表明溴化结构)的共聚物最可能以该共聚物的低分子量部分存在。
由于迄今使用的聚合方法不能使BMB在共聚物中的含量升高，所以改变反应物的加入顺序试图提高该结合。在逐滴加入单体混合物(IB/BMB(IP))之前，首先将AlCl3催化剂溶液提供在反应容器中(反向加入)。这里同样，在将IB/BMB混合物引入到AlCl3催化剂溶液中后可以观察到聚合物串。利用这种新的方法，改变BMB和AlCl3催化剂溶液的浓度(参见表4)。对于一些共聚反应，将IB量按比例增加至40g以便获得足够的用于硬化实验的物质。
表4：利用催化剂溶液和单体的反向加入的IB与BMB的共聚反 应
  共聚物   BMB[mol/l]   B.#a)   AlCl3溶液[ml]   Mw[kg/mol]   Mn[kg/mol]   转化率[％]
  11b，c)   /   2.6   2   600   355   68.0
  12b)   /   2.6   2   400   233   41.0
  13d)   0.036   2.9   6   610   265   58.0
  14e)   0.036   5.8   12   810   285   82.0
  15e)   0.108   17.4   18   570   170   17.0
  16e)   0.180   29.0   12   635   115   51.0
a)B.#对于IP被定义为：[(BMB)wt％/(IB wt％)]×100。
b)对照丁基聚合反应：[IB]＝1.8mol/l；[IP]＝0.036mol/l；总反应重量：200g；T＝-80℃。
c)催化剂溶液和单体混合物的常规加入方式。
d)[IB]＝1.8mol/l；总反应重量：200g；T＝-80℃。
e)[IB]＝1.8mol/l；总反应重量：400g；T＝-80℃。
对于对照丁基聚合反应(11)和(12)获得的结果表明，催化剂溶液和单体混合物的加入顺序影响分子量以及转化率。通过利用反向加入方法，与共聚物(11)相比，(共聚物(12))Mw、Mn和产率下降。使用BMB进行反向加入聚合方法，可以获得具有Mw＝610kg/mol和Mn＝265kg/mol的共聚物(13)。与对照丁基聚合反应(12)相比，共聚物(13)的分子量更高，再次表明BMB是比IP更弱的链转移剂。共聚物(13)的产率为58％。可比的对照丁基聚合物(12)的转化率为41％。这些转化率数据与常规聚合反应方法获得的数据相反(参见表1中的共聚物(1)和(2))。
利用按比例增加的共聚反应(13)的配方，所得共聚物(14)的分子量和产率更高。与共聚反应(15)相比，BMB量增加5倍引起分子量和产率显著降低(参见共聚反应(16))。BMB量的增加还引起共聚物转化率的显著下降。这与利用常规聚合反应方法获得的结果相反(参见表1中的共聚反应(2)和(4))。与常规聚合反应方法(参见图1)相比，共聚物(13)-(16)的SEC迹线表明没有低分子量部分。
除了产率和分子量分布外，新的聚合反应方法还影响获得的共聚物的结构。参考图5，共聚物(14)的1H-NMR谱图表明形成了真正的共聚物，因为用于游离BMB的特征信号(在5.75ppm处的多重峰)消失。然而，根据该谱图，在该共聚物中没有溴官能团(在3.3ppm附近没有用于溴亚甲基单元(～CH2Br)的质子的信号)。图6中显示的在5.4ppm、5.2ppm、4.85ppm和4.65ppm处的信号可归因于来源于方案4中示出的结构的烯烃质子。结合到共聚物(13)-(16)中的这些烯烃结构的含量在0.05-0.07mol％的范围。
综上，与常规聚合反应方法相比，利用催化剂溶液和单体混合物的反向加入可以获得更高的产率，并且可以抑制形成低分子量部分。利用反向加入方法获得的共聚物不表现出任何溴官能团。
硬化
利用ZnO和/或硫配方对一些的共聚物实施硬化实验。硬化对所有测试共聚物确实发生，产生橡胶状(尽管较弱)薄片。利用硫硬化方法(涉及C＝C双键)，观察到在扭矩范围(0.5-0.8dNm)内的较小差异。由于在测试共聚物中溴端基的低含量，ZnO硬化还表现出仅仅非常小的硬化。
上面描述了本发明的优选的具体实施方式，并且本发明其它特征和具体实施方式对于本领域的技术人员来说是显而易见的。所附权利要求应参考上述内容作很宽的解释并且本发明的发明人打算包括没有明确要求保护的其它变化和子组合。

Claims (21)

1.一种聚合物，包括：
a)衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元；以及
b)衍生自以下化学式的卤化共聚单体的重复单元：
其中，
R1是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
X是溴或氯。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1是C1-C4烷基，并且其中，R2是氢。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述卤化共聚单体是4-溴-3-甲基-1-丁烯。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，X是溴，并且其中，所述聚合物包括至少0.15mol％的溴化单元。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，X是溴，并且其中，所述聚合物包括2至5mol％的溴化单元。
6.根据权利要求1所述的聚合物，具有150至500kg/mol的数均分子量Mn。
7.由根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物制成的硬化制品。
8.根据权利要求7所述的硬化制品，其中，所述制品是利用氧化锌硬化体系由所述聚合物制成的。
9.一种制备聚合物的方法，包括：
a)提供溶解在聚合稀释剂中的异烯烃单体和以下化学式的卤化共聚单体的混合物：
Figure FSB00000557053600021
其中，
R1是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
X是溴或氯；
b)以半连续方式将阳离子原引发剂加入到所述混合物中；以及
c)使所述单体反应以形成所述聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合稀释剂是氯代甲烷、氯仿或己烷。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阳离子原引发剂溶解在催化剂溶剂中，所述催化剂溶剂是氯代甲烷、氯仿或己烷。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阳离子原引发剂的半连续加入是以逐滴方式进行的。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述异烯烃单体与所述卤化共聚单体的摩尔比为10至100。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物是通过所述卤化共聚单体的1，2插入到所述异烯烃中制备的。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，转化率为至少20％。
16.一种制备聚合物的方法，包括：
a)提供在催化剂溶剂中的阳离子原引发剂溶液；
b)以半连续方式将溶解在聚合稀释剂中的异烯烃单体和
以下化学式的卤化共聚单体的混合物加入到所述溶液中：
Figure FSB00000557053600031
其中，
R1是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
X是溴或氯；以及
c)使所述单体反应以形成所述聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述催化剂溶剂和/或所述聚合稀释剂是氯代甲烷、氯仿或己烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，将所述单体混合物加入到所述阳离子原引发剂中的所述半连续加入是以逐滴方式进行的。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述异烯烃单体与所述卤化共聚单体的摩尔比为10至100。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合物是通过所述卤化共聚单体的1，2插入到所述异烯烃中制备的。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，转化率为至少50％。
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