KR20080019170A - 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합 - Google Patents

이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합 Download PDF

Info

Publication number
KR20080019170A
KR20080019170A KR1020070084296A KR20070084296A KR20080019170A KR 20080019170 A KR20080019170 A KR 20080019170A KR 1020070084296 A KR1020070084296 A KR 1020070084296A KR 20070084296 A KR20070084296 A KR 20070084296A KR 20080019170 A KR20080019170 A KR 20080019170A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
halogenated
isoolefin
alkyl group
mol
Prior art date
Application number
KR1020070084296A
Other languages
English (en)
Inventor
주딧 이. 푸스카스
Original Assignee
란세스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 인크. filed Critical 란세스 인크.
Publication of KR20080019170A publication Critical patent/KR20080019170A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/16—Monomers containing bromine or iodine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 일단계 공정에서 직접 공중합에 의해 형성된 이소부텐과 4-브로모-3-메틸-1-부텐의 공중합체에 관한 것이다. 공중합체를 형성하기 위한 연속적 공정은 바람직하게는 촉매를 혼합된 단량체 용액에 주기적으로 또는 반-연속적으로 첨가함을 포함한다. 혼합된 단량체 용액을 예비-제공된 촉매 용액에 반-연속적 역첨가할 수도 있다. 공중합체는 알릴성 브롬화물 작용성을 나타내고, 유리하게는 ZnO 경화 시스템 또는 황-기재의 경화 시스템에 의해 경화될 수 있다.
Figure P1020070084296
직접 공중합, 이소올레핀, 할로겐화 공단량체, 일단계, 양이온원 개시제

Description

이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합{CO-POLYMERIZATION OF AN ISOOLEFIN WITH A HALOGENATED CO-MONOMER}
본 발명은 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 직접 공중합에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 이소올레핀 단량체와 4-브로모-3-메틸-1-부텐 단량체의 직접 공중합에 의한 브롬화 공중합체의 형성에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-공-이소프렌) 또는 IIR은, 이소부틸렌과 소량의 이소프렌(1 내지 2 몰%)의 랜덤 양이온성 공중합을 통해, 1940년대부터 제조되어 온, 부틸 고무로 통상적으로 공지된 합성 탄성중합체이다. IIR은, 분자 구조로 인해, 탁월한 공기 불투과성, 높은 손실탄성률, 산화적 안정성 및 연장된 피로내성을 갖는다.
IIR의 제 1 주요 용도는 타이어 내부튜브이다. IIR은 낮은 주쇄 불포화도(약 0.8 내지 1.8 몰%)를 가짐에도 불구하고, 내부튜브 용도에 충분한 가황 활성을 갖는다. 타이어 내부튜브의 발전과 더불어, 부타디엔 고무(BR) 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 통상적인 디엔-기재의 탄성중합체에서 전형적으로 발견되는 수준으로 IIR의 경화 반응성을 향상시킬 필요가 있게 되었다. 이를 위해서, 부틸 고무의 할로겐화물을 개발하였다.
할로부틸 고무를, 유기 용액에 용해된 부틸 고무의 후-할로겐화를 통해, 제조한다. 예를 들면 헥산에 용해된 IIR의 용액을 염소 또는 브롬 원소로 처리하여, 클로로부틸(CIIR) 및 브로모부틸(BIIR) 고무를 형성한다. 이러한 할로부틸 고무는 중합체 주쇄를 따라 존재하는 반응성 알릴성 할로겐화물에 의해 표지된다. 이러한 잔기의 향상된 반응성(전통적인 탄성중합체 불포화를 참조)은 BR 및 SBR과 같은 물질의 경화 반응성에 필적할만한 수준으로 CIIR 및 BIIR의 경화 반응성을 향상시킨다. 이로 인해, 예를 들면 BIIR-기재의 내부 라이너 배합물과 BR-기재의 카커스 화합물이 허용가능한 수준으로 접착된다. 당연히, Cl에 비해 Br의 향상된 극성도로 인해, BIIR은 CIIR 보다 훨씬 더 반응성이다. 따라서, BIIR은 상업적으로 가장 중요한 할로부틸 고무이다.
이러한 할로부틸 고무의 통상적인 제조 공정은 수많은 문제점을 갖는다. 부틸고무를, 우선 전형적으로는 -70 내지 -100 ℃의 온도에서 제조한 후, 중합 희석제(전형적으로는 메틸 클로라이드)로부터 분리하고, 건조시킨 후, 40 내지 65 ℃의 온도에서 염소 또는 브롬 원소로 처리하기 위해 헥산 용액에 재-용해시켜야 한다. 이러한 다단계 공정과 관련하여 상당한 에너지 및 용매 비용이 소요된다. 더욱이, 할로겐화 공정은 폐기 전에 중화시켜야 하는 상당량의 산을 발생하는 수성 급냉 단계를 포함한다. 통상적인 공정은 비용이 많이 들고, 다단계를 포함하므로, 이러한 공정을 단순화시키기 위해서는, 이소올레핀을 할로겐화 공단량체와 공중합시킴으로써 일단계 공정에서 중합 동안에 할로겐화 부틸고무를 직접 제조하는 것이 바람직하다.
이소올레핀과 할로겐화 공단량체를 공중합시키려는 시도가 이전에도 있었다. 특히, p-브로모스티렌(문헌[Z.A.Sadykhov, F.M.Aliev, Azerb. Khim. Zh. 1970, 3, 96]을 참조) 및 2-브로모-2-메틸-1,3-부타디엔(EP 0 609 737을 참조)을 사용하여 브롬화 공단량체와의 공중합을 시도하였다. 이러한 시도는 모두 제한된 상업적 성공을 거두었다. 그러나, 이소부틸렌(IB)과 4-브로모-3-메틸-1-부텐(BMB)의 공중합에 대해서는 문헌에 보고된 바가 없었고, 따라서 이러한 특정한 공단량체는 미개척 상태이다.
따라서 이소올레핀과 할로겐화 공단량체, 특히 브롬화 공단량체의 공중합체, 및 이러한 공중합체의 단순한 제조 방법이 여전히 필요하다.
이소부틸렌과 4-브로모-3-메틸-1-부텐을 일단계 공정에서 직접 공중합시킨다.
이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체를, 일단계 공정에서, 유용한 할로겐화 공중합체의 생성에 대한 높은 전환율 및 선택도로서, 제조할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 할로겐화 공단량체와 공중합된 이소올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은, 이소올레핀 단량체와 공중합될 때, 인접한 3차 탄소와 비-비닐성, 비-알릴성 1차 브롬을 생성하는 할로겐화 단량체를 포함한다. 할로겐이 제거될 때, 1차 탄소 양이온(carbocation)은 바람직하게는 3차 탄소 양이온으로 재배열되고, 이것은 친핵성 치환되거나 제거됨으로써 이중결합을 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체를, 일단계 공정에서, 유용한 할로겐화 공중합체의 생성에 대한 높은 전환율 및 선택도로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위; 및 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공된다:
Figure 112007060623312-PAT00001
상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
할로겐화 공단량체는 예를 들면 4-브로모-3-메틸-1-부텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 전술된 바와 같은 중합체로부터 제조된 경화된 물품이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 중합 희석제에 용해된, 이소올레핀 단량체와 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체의 혼합물을 제공하고; 양이온원(cationogen) 개시제를 반-연속적 방식으로 상기 혼합물에 첨가하고; 단량체들을 반응시켜 중합체를 형성함을 포함하는, 중합체의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112007060623312-PAT00002
상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또 는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 촉매 용매 중 양이온원 개시제의 용액을 제공하고; 중합 희석제에 용해된 이소올레핀 단량체와 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체의 혼합물을 반-연속적 방식으로 상기 용액에 첨가하고; 단량체들을 반응시켜 중합체를 형성함을 포함하는, 중합체의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112007060623312-PAT00003
상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
본 발명의 추가의 양태를 하기 상세한 설명에서 기술할 것이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
공중합체는 특정 이소올레핀에만 국한되지 않는다. 그러나, 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 특히 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예를 들면 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이것들의 혼합물이 바람직하다. 이소부텐이 가장 바람직하다.
할로겐화 공단량체는, 이소올레핀 단량체와 공중합될 때, 인접한 3차 탄소와 비-비닐성, 비-알릴성 1차 브롬을 생성하는 임의의 적합한 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 한 쪽 말단에 올레핀성 기를 갖고 반대 쪽 말단에 할로겐기를 갖는 선형 C4 주쇄를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 C4 주쇄의 세번째 탄소 상에 위치한 알킬기를 포함한다. 이보다 더욱 바람직하게는, 할로겐화 공단량체는 하기 화학식 1로 나타내어진다:
<화학식 1>
Figure 112007060623312-PAT00004
상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
더욱 더 바람직하게는 R1은 C1-C4 알킬기이고, R2는 수소 또는 C1-C4 알킬기이다. 이보다 더욱 바람직하게는 R1은 메틸 또는 에틸이고 R2는 수소이다. 가장 바람직하게는, 할로겐화 공단량체는 4-브로모-3-메틸-1-부텐이다.
이소올레핀 단량체의 할로겐화 공단량체에 대한 몰비는 10 내지 100 일 수 있다. 할로겐화 공단량체는 0.02 내지 0.3, 바람직하게는 0.03 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.20, 이보다 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.20의, 이소올레핀과의 중량% 비로 제공될 수 있다.
공중합체는 할로겐화 공단량체, 예를 들면 브롬화 단위로부터 유도된 할로겐화 단위를 0.15 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 할로겐화 공단량체로부터 유도된 할로겐화 단위를 0.4 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 1.5 몰% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 2.0 몰% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 2.5 몰% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 3.0 몰% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 4.0 몰% 이상, 가장 바람직하게는 2 내지 5 몰%로 포함한다.
공중합체의 분자량 Mn은 바람직하게는 90 내지 500 ㎏/mol, 바람직하게는 150 내지 500 ㎏/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 ㎏/mol이다.
공단량체를 적합한 중합 희석제에 용해시킴으로써 공중합체를 제조한다. 중합 희석제는 메틸 클로라이드, 클로로포름 또는 헥산, 또는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 기타 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합 희석제는 메틸 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 따르는 양이온원 개시제는, 해당 분야에 공지된 바와 같은, 활성화제와 함께 양이온성 중합을 개시할 수 있는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 포함할 수 있다. 양이온원 개시제는 바람직하게는 중합 희석제에 용해될 수 있고, 그 자체로서 제공될 수 있거나 촉매 용매에 용해될 수 있다. 이러한 경우, 촉매 용매와 중합 희석제는 바람직하게는 서로 혼화될 수 있다. 촉매 용매는 메틸 클로라이드, 클로로포름 또는 헥산을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉 매 용매는 중합 희석제와 동일하다. 촉매 용매에 용해된 적합한 양이온원 개시제의 바람직한 예는 메틸 클로라이드 중의 염화알루미늄(AlCl3) 용액이다. 양이온원 개시제는 물 또는 염산(HCl)과 같은 적합한 양성자 공급원에 의해 활성화될 수 있다.
연속적 공정에서, 촉매 용액을 주기적인 간격으로 반-연속적 방식으로 공단량체에 첨가할 수 있다. 반-연속적 촉매 첨가 방법의 예는 적가(drop wise addition)를 포함한다. 해당 분야의 숙련자라면 "적가"라는 용어가, 반드시 사용된 상대적인 부피를 지칭할 필요는 없으며, 규모를 확대시킬 때, 한 "방울"의 촉매 용액은 반응을 일으키기에 불충분할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 이러한 용어는 주기적인 간격으로, 바람직하게는 일정한 부피의 촉매를 반-연속적으로 첨가함을 내포함을 의미한다.
연속적 공정에서는, 요망되는 반응 조건에서, 공단량체 반응물의 용액을, 반응기 부피 이내의 부피로 제공된 촉매 용액에 첨가하는 "역첨가"를 사용할 수 있다. 반응물을 반연속적으로 또는 적가 방식으로 촉매 용액에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 공중합체의 수율은 12% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 40% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 50% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 60% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 70% 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
공중합체의 할로겐 함량을 증가시키기 위해서, 통상적인 후속 할로겐화 작업 을 수행할 수 있다. 이러한 후-할로겐화 작업에서 사용되는 할로겐은 브롬 또는 염소를 포함할 수 있다. 이렇게 하여, 요망되는 할로겐 함량을 공중합체에서 달성할 수 있다.
이소부틸렌(IB)과의 공중합에서 BMB의 1,2-삽입에 의해, 인접한 3차 탄소와의 비-비닐성 비-알릴성 1차 브롬이 제공된다(도 7을 참조). 브롬기가 제거될 때, 1차 탄소 양이온이 형성되고, 이는 3차 탄소 양이온으로 재배열되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 탄소 양이온은 친핵성 치환 반응 또는 제거 반응에 참여하여, 도 7에 도시된 바와 같이 이중결합을 형성할 수 있다.
적합한 조건에서, 이러한 반응은 공중합체의 가교 또는 경화로 유도된다. 경화는 1차 브롬을 통해(ZnO 경화) 또는 이중결합을 통해(황 경화) 일어날 수 있다. 공중합체는 산화아연(ZnO) 경화 시스템 또는 황 경화 시스템의 성분을 포함할 수 있다. 경화된 공중합체를 다양한 용도, 특히 타이어 내부 라이너 배합물과 같은, 할로겐화 부틸고무를 통상적으로 사용하는 용도를 위한 성형품의 제조에서 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예와 관련하여 추가로 설명할 것이다.
실시예
물질
4- 브로모 -3- 메틸 -1- 부텐의 합성
질소 대기 중에서, CuI 285 ㎎(1.50 mmol)을 디에틸 에테르 285 ㎖에 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 용액에 1,4-디브로모-2-부텐 32g(149.6 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 추가로 교반한 후에, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, MeMgI(디에틸에테르 중 3.0 M) 100 ㎖(300 mmol)를 2시간 이내에 적가 깔때기를 통해 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 추가로 20시간 동안 교반하였다. 이러한 시간이 끝나면, 얼음을 사용하여 과량의 MeMgI와 반응시키고, 디에틸 에테르로써 생성물을 여러번 추출하였다. 유기 추출물들을 합한 것을 MgSO4 상에서 건조시킨 후 증류시켰다: 10.2g(45%)의 4-브로모-3-메틸-1-부텐, 비등점: 110 - 114 ℃(b.p.: 110 - 112 ℃5[5]). NMR 데이터는 문헌[R.W.Hoffmann 등, Liebigs Ann. Chem. 1992, 11, 1137]에 제공된 데이터와 일치하였다. 사용된 모든 화학물질은 알드리치(Aldrich)로부터 구입된 것이었다.
기타 물질들
이소프렌(IP; 알드리치)을 사용 전에 새로이 증류시켰다. 마데손(Matheson)에서 입수된 이소부틸렌(IB) 및 메틸클로라이드(MeCl)를 BaO 및 CaCl2가 충전된 칼럼을 통해 통과시킴으로써 건조시키고 반응 온도에서 응축시켰다. 알드리치에서 입수된 AlCl3를 입수된 그대로 사용하였다.
공정
중합
-80 ℃에서 무수 질소 중에서 일체형 냉온조가 장착된 엠브라운 랩 마스터 130(MBraun Lab Master 130) 글러브박스에서 모든 중합을 수행하였다. 냉온조(헥산)를 FTS 플렉시 쿨(FTS Flexi Cool) 침지형 냉각기로써 냉각시켰다. 오버헤드 교반기가 장착된 500 ㎖ 들이 둥근바닥 플라스크에 MeCl, IB, IP 또는 BMB를 채웠다. 미리 제조된 AlCl3 촉매 용액(-30℃에서 30분 동안 AlCl3 0.45 g과 MeCl 50 g을 예비혼합한 후 반응 온도로 냉각시킴)을 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 5 내지 10 분 후, 예비냉각된 메탄올 30 ㎖를 첨가함으로써 중합을 완결하였다. 수득된 중합체를 헥산에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시키고 +40℃에서 진공 오븐에서 건조시킴으로써, 정제하였다. 최종 전환율을 중량분석법으로 결정하였다. 브롬화 단량체와의 공중합 전에, 대조용 부틸 중합을 수행하였다. IB의 양을 총 200 g 당 60 g으로부터 20 g으로 감소시킴으로써 부틸 중합에 사용된 원래의 배합비를 변경시켜, 그 결과의 중합체가 다정 분포를 갖지 않게 하도록 하였다. 사용된 배합비는 다음과 같았다: IB = 20 g, IP = 0.53 g, MeCl = 179.5 g, AlCl3-촉매 용액 = 2 ㎖.
중합체 및 공단량체의 분석
6 개의 스티라겔 HR(Styragel HR) 칼럼(기공크기 = 100, 500, 103, 104, 105 및 106 Å)이 장착되고 35 ℃에서 온도조절된 워터스 시스템(Waters system), DAWN DSP 18도 레이저 광산란 검출기(와이아트 테크놀로지(Wyatt Technology), 40℃로 온도조절된 워터스 410 DRI 검출기, 및 254 ㎚에서 설정된 워터스 996 포토다이오드 어레이 PDA 검출기를 사용하여 SEC로써 중합체 분자량 및 분자량분포를 결정하였다. CaH2 상에서 새로이 증류된 THF를 이동상으로서 사용하고 1 ㎖/min의 속도로 전달하였다. ASTRA 소프트웨어 패키지(와이아트 테크놀로지)를 사용하여 dn/dc = 0.093에서 절대분자량 데이터를 수득하였다. 공중합체에 대해서도 동일한 값을 사용하였는데, 왜냐하면 2 몰% 미만의 제 2 단량체(IP 또는 BMB)를 혼입시켰기 때문이다. CDCl3를 용매로서 사용하여 바리안(Varian) 300 MHz(BMB) 및 브루커(Bruker) 500 MHz NMR(중합체) 상에서 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
결과 및 논의
이소부틸렌(IB) 및 4-브로모-3-메틸-1-부텐(BMB)의 공중합을, 대조용 부틸 실험에 비해 3배 더 높은 농도의 AlCl3-촉매 용액(6 ㎖) 및 상이한 농도의 BMB를 사용하여 수행하였다(표 1을 참조). 대조용 부틸 중합체(1)와는 달리, 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가할 때 스트링을 관찰할 수 있었다.
Figure 112007060623312-PAT00005
대조용 부틸 중합체(1)의 분자량은 예상 범위 내에 있었다(Mw = 430 ㎏/mol, Mn = 195 ㎏/mol). IP 대신에 동량의 BMB(몰 기준)를 사용하는 경우, 공중합체(2)는 훨씬 더 높은 Mw(600 ㎏/mol)를 가졌지만, Mn(150 ㎏/mol)은 중합체(1)에 비해 더 낮았다. 절반량의 BMB를 사용하여 가장 높은 분자량(공중합체(3): Mw = 880 ㎏/mol, Mn = 500 ㎏/mol)을 수득하였다. 2배량의 BMB를 사용하여 공중합을 수행하였더니, 공중합체(2)와 동일한 Mw(600 ㎏/mol)를 갖는 공중합체(4)를 얻었지만, Mn(330 ㎏/mol)은 공중합체(2)의 Mn의 2배였다. 모든 IB-BMB 공중합체는 몇몇 저분자량 분획을 함유하였다(도 1을 참조). 대조용 부틸 중합(1)에 비해 3배 더 많은 촉매가 사용되었음에도 불구하고, 전환율은 12.2 내지 20.2 %였다(표 1을 참조). 흥미롭게도, BMB의 양의 증가는 전환율에 큰 영향을 주지 않았다(공중합(2) 및 (4)를 참조). 통상적으로 IP의 양이 증가하면 공중합체 전환율이 크게 저하된다. 이는 혼합 및 물질전달과 같은 물리적 효과가 중합 조건 하에서 영향력을 발휘한다는 것을 보여준다.
브롬화 단량체의 혼입을 NMR 분광분석법을 사용하여 입증하였다. 도 2는 공중합체(4)의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다. 자유 단량체에 대한 특징적인 신호(5.75 ppm에서 다중선)가 스펙트럼에서 발견되지 않았으므로, 진정한 공중합체가 형성되었다는 것을 알 수 있었다. 3.3 ppm 근처의 넓은 신호는 도 8에 도시된 브롬화 단량체의 1,2- 또는 1,3-혼입으로부터 유도된 브로모메틸렌 단위(~CH2Br)의 양성자에 할당될 수 있다.
이론적으로, (도 9에 도시된) 브로모부틸에서 발견되는 것과 유사한 알릴성 구조가 1,2-혼입으로부터 유도될 수 있다.
이러한 알릴성 구조의 모의수행된 스펙트럼(ACDLabs 양성자 NMR 모의수행 소프트웨어를 사용)은, 5.39 ppm 및 3.8 내지 3.9 ppm에서의 흡수(도 2 내지 4를 참조)가 알릴성 구조로부터 유도되었다는 결론을 뒷받침하였다. 모의수행된 스펙트럼은 4.65 ppm, 4.85 ppm 및 5.15 내지 5.2 ppm의 신호(도 2 및 도 4를 참조)가 도 10의 구조로부터 유도된 올레핀성 양성자에 할당될 수 있다는 가설도 뒷받침하였다.
공중합체에 혼입된 브로모메틸렌 단위의 몰%를 계산하기 위해 하기 수학식 1을 사용하였다:
Figure 112007060623312-PAT00006
(i) 7x + 8y = 지방족 양성자의 적분 면적(도 2에서 100)
(ii) 2x = Br-리간드를 갖는 올레핀성 양성자의 적분 면적
→ x = (Br-리간드를 갖는 올레핀성 양성자의 적분 면적)/2
→ x를 (i)에 대입시키고 y에 대해 식의 해를 구한다.
몰%(혼입된 공단량체) = [x /( x + y )]·100%
상기 수학식 1에 따르면, 공중합체(4)는 0.41 몰%의 혼입된 브롬화 단위를 가졌다. 이러한 공중합체는 도 10에 도시된 올레핀성 구조를 0.13 몰%로 함유하였다(계산: 6x + 8y = 100). 표 2는 공중합체(2) 내지 (4)에 혼입된 BMB의 계산된 몰%를 보여준다. BMB는 0.15 내지 0.41 몰%로 혼입되었다.
Figure 112007060623312-PAT00007
하기 수학식 2에 따라 IB-BMB 시스템에 대한 반응성 비도 계산하였다.
rIB = ln(1 - CIB)/ln(1 - CScBr)
여기서 C는 분획 내 전환율이다.
rIB 값은 BMB가 IP 보다는 IB에 대해 덜 반응성이라는 것을 보여준다.
지금까지 기술된 모든 공중합체는 몇몇 저분자량 분획을 함유하였으며(도 1을 참조), 전환율은 낮았다(12.2 내지 20.0 %). 또한 공중합체에 혼입된 BMB의 몰%는 매우 높지는 않았다(표 2를 참조).
수율 및 BMB의 혼입 둘 다를 개선하기 위해서, AlCl3-촉매 용액을 반응 혼합 물에 첨가하는 방법을 변화시켰다. 3가지 상이한 촉매 첨가 방법, 즉 촉매를 5.5 분에 걸쳐 반-연속적으로 첨가(적가)하는 방법, 촉매를 끝이 구부러진 바늘을 사용하여 반응 용기 내로 연속적으로 분무하는 방법, 및 촉매를 한 번에 반응 용기 내로 주입하는 방법을 사용하였다. BMB의 농도도 변화시켰다. 이러한 공중합의 경우, 경화 실험에 충분한 물질을 수득하기 위해서 IB 40 g(총 반응물 중량 400 g)을 사용하였다. 공중합(5) 내지 (7)의 전환율 데이타로부터 볼 수 있는 바와 같이, 촉매 첨가 방법은 최종 수율에 대해 강한 영향력을 발휘하였다.
Figure 112007060623312-PAT00008
(s) 촉매를 반응 혼합물에 분무하고; (d) 촉매를 반응 혼합물에 적가하고; (i) 촉매를 반응 혼합물에 직접 주입하였다.
촉매 용액을 적가했을 때 가장 높은 수율(51%, 공중합체(6))이 달성되었다. 이러한 중합을 개시 때에는 미세한 분산액으로서 개시하고, 촉매 혼입을 끝낼 때에는 큰 고무공으로서 마무리하였다. 연속적 분무 방법을 사용하여 24%의 수율을 달성하였다(공중합체(8)). 촉매 용액을 혼입시킬 때 중합체 스트링의 형성을 관찰할 수 있었다. 촉매 용액을 한 번에 주입할 때에도 거의 동일한 전환율을 달성하였다(20%, 공중합체(10)). BMB 농도를 변화시켰더니(공중합체(5) 내지 (7) 및 (9)), 전환율 데이터는 크게 변화하지 않았다.
동일한 BMB 농도를 사용하고 상이한 촉매 첨가 방법을 사용하였더니(공중합체(6), (8) 및 (10)), 분자량 Mw 및 Mn이 변화하였다. "분무" 방법을 사용하였더니(공중합체(8)), 가장 낮은 Mw(900 ㎏/mol)및 Mn(90 ㎏/mol)이 달성된 반면, "적가" 방법을 사용하였더니 가장 높은 Mw(1320 ㎏/mol)및 Mn(350 ㎏/mol)을 갖는 공중합체(6)가 수득되었다. 표 3의 분자량 데이터와 관련하여, BMB 농도가 증가하면 Mn이 감소한다는 것을 알 수 있다. BMB 농도는 Mw에 큰 영향을 주지 않았다.
공중합체(5) 내지 (10)의 NMR 스펙트럼은 모두 4.65 ppm, 4.85 ppm, 5.2 ppm 및 5.4 ppm에서의 올레핀성 양성자에 대한 신호를 보여준다. 이 신호들은 도 10에 도시된 구조에 할당될 수 있다. 브롬화 구조의 혼입을 나타내는 신호(도 9에 도시된 바와 같이, 브로모메틸렌 단위의 경우 약 3.3 ppm, 알릴성 구조의 경우 3.8 내지 4.5 ppm)는 약하거나 전혀 존재하지 않았다. 상이하게 처리한 경우(헥산에 재용해시키고 MeOH에서 침전시키지 않음), 공중합체는 이러한 특징적인 신호를 나타내었으므로, 이는 브롬화 구조가 공중합체의 저분자량 분획 내에 존재할 가능성이 가장 높다는 것을 알 수 있었다.
지금까지 사용된 중합 방법은 공중합체 내 BMB 함량을 높이지 않았으므로, 혼입을 개선시키기 위해 반응물의 첨가 순서를 변화시켰다. 단량체 혼합물(IB/BMB(IP))을 적가하기 전에 우선 AlCl3 촉매 용액을 반응 용기에 제공하였다(역첨가). 이 경우에도 역시, IB/BMB 혼합물을 AlCl3 촉매 용액에 첨가할 때 중합체 스트링이 관찰되었다. 이러한 신규한 공정을 사용하여 BMB 및 AlCl3 촉매 용액의 농도를 변화시켰다(표 4를 참조). 몇몇 공중합의 경우, 경화 실험에 충분한 물질을 얻기 위해서 IB 양을 40 g까지 증가시켰다.
Figure 112007060623312-PAT00009
대조용 부틸 중합(11) 및 (12)에서 수득된 결과는, 촉매 용액 및 단량체 혼합물의 첨가 순서가 분자량 뿐만 아니라 전환율에 영향을 준다는 것을 보여주었다. 역첨가 공정을 사용하였더니(공중합체(12)), Mw, Mn 및 수율이 공중합체(11)에 비해 감소하였다. BMB를 사용하여 역첨가 중합 공정을 수행하였더니, Mw가 610 ㎏/mol이고 Mn이 265 ㎏/mol인 공중합체(13)가 수득되었다. 대조용 부틸 중합(12)에 비해, 공중합체(13)의 분자량은 훨씬 더 높았으므로, 역시 BMB가 IP보다 더 약한 쇄전달제임을 알 수 있었다. 공중합체(13)에 대한 수율은 58%였다. 필적할만한 대조용 부틸 중합체(12)의 전환율은 41%였다. 이러한 전환 데이터는 정상적인 중합 공정에서 수득된 데이터와 대조적이다(표 1의 공중합체(1) 및 (2)를 참조).
공중합(13)의 규모-확대된 배합비를 사용하였더니, 그 결과의 공중합체(14)의 분자량 및 수율이 보다 높아졌다. 공중합(15)에 비해, BMB의 양이 5배 증가하였더니 분자량 및 수율이 현저하게 감소하였다(공중합(16)을 참조). BMB의 양이 증가하였더니 중합체 전환율도 현저하게 감소하였다. 이는 정상적인 중합 공정을 사용하여 수득된 결과와 대조적이다(표 1의 공중합(2) 및 (4)를 참조). 정상적인 중합 공정과는 대조적으로(도 1을 참조), 공중합체(13) 내지 (16)의 SEC 결과는 저분자량 분획을 나타내지 않았다.
수율 및 분자량분포 외에도, 신규한 중합 공정은 수득된 공중합체의 구조에도 영향을 주었다. 도 5와 관련하여, 공중합체(14)의 1H-NMR 스펙트럼이 자유 BMB에 대한 특징적인 신호(5.75 ppm에서 다중선)를 나타내지 않았으므로, 진정한 공중합체가 형성되었다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 이 스펙트럼에 따르면, 공중합체 내에는 브롬 작용성이 존재하지 않는다(3.3 ppm 근처에서 브로모메틸렌 단위(~CH2Br)의 양성자에 대한 신호가 존재하지 않음). 도 6에 도시된, 5.4 ppm, 5.2 ppm, 4.85 ppm 및 4.65 ppm에서의 신호는 도 4에 도시된 구조로부터 유도된 올레핀성 양성자에 할당될 수 있다. 공중합체(13) 내지 (16)에 혼입된 이러한 올레핀성 구조의 함량은 0.05 내지 0.07 몰%였다.
요약하면, 촉매 용액 및 단량체 혼합물의 역첨가는 보다 높은 수율을 제공하였고, 저분자량 분획의 형성은 정상적인 중합 공정에 비해 억제될 수 있었다. 역첨가 공정을 사용하여 수득된 공중합체는 임의의 브롬 작용성을 나타내지 않았다.
경화
ZnO 및/또는 황 배합비를 사용하고 몇몇 공중합체를 사용하여 경화 실험을 수행하였다. 모든 시험된 공중합체를 사용하여 경화를 수행하여 (약하기는 하지만) 고무와 유사한 시트를 수득하였다. 황 경화 방법(C=C 이중결합과 관련됨)을 사용하였더니 토르크 범위에서 약간의 차이(0.5 내지 0.8 dNm)가 관찰되었다. ZnO 경화는 시험된 공중합체 내의 낮은 함량의 브로모 말단기로 인해 매우 적은 경화만을 보여주었다.
전술된 내용은 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술한 것이며 해당 분야의 숙련자가 본 발명의 기타 양태 및 실시양태를 명백하게 알 것이다. 하기 청구항들은 전술된 내용과 관련하여 넓게 해석되어야 하며, 본 발명자들에 의해, 명백히 청구되지 않은 기타 변형양태 및 부분조합을 포함하도록 의도된다.
이제 첨부된 도면과 관련하여 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술할 것이다.
도 1은 공중합체 (1) 내지 (4)의 SEC 결과를 보여준다.
도 2는 공중합체(4)의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 도 2에서 제공된 공중합체(4)의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼의 지방족 영역의 확대도를 보여준다.
도 4는 도 2에서 제공된 공중합체(4)의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼의 올레핀 영역의 확대도를 보여준다.
도 5는 공중합체(14)의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 도 5에서 제공된 공중합체(14)의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼의 올레핀 영역의 확대도를 보여준다.
도 7은 브롬화 공중합체의 가능한 제거 반응과, 황 경화 또는 ZnO 경화를 통한 가능한 후속적인 가황을 보여준다.
도 8은 브롬화 단량체의 상이한 혼입 경로를 보여준다.
도 9는 BMB의 1,2-혼입으로부터 유도된 알릴성 구조를 보여준다.
도 10은 올레핀 신호에 대한 구조를 보여준다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위; 및
    (b) 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112007060623312-PAT00010
    상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 C1-C4 알킬이고, R2가 수소인 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 공단량체가 4-브로모-3-메틸-1-부텐인 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 브롬이고, 중합체가 0.15 몰% 이상의 브롬화 단위를 포함하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 브롬이고, 중합체가 2 내지 5 몰%의 브롬화 단위를 포함하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 500 ㎏/mol의 분자량(Mn)을 갖는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 중합체로부터 제조된 경화된 물품.
  8. 제 7 항에 있어서, 물품이 산화아연 경화 시스템을 사용하여 중합체로부터 제조된 것인, 경화된 물품.
  9. (a) 중합 희석제에 용해된, 이소올레핀 단량체와 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체의 혼합물을 제공하고; (b) 양이온원 개시제를 반-연속적 방식으로 상기 혼합물에 첨가하고; (c) 단량체들을 반응시켜 중합체를 형성함을 포함하는, 중합체의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007060623312-PAT00011
    상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매 용매 및/또는 중합 희석제가 메틸 클로라이드, 클로로포름 또는 헥산인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 양이온원 개시제의 반-연속적 첨가를 적가 방식으로 수행하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소올레핀 단량체의 할로겐화 공단량체에 대한 몰비가 10 내지 100인 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 공단량체를 이소올레핀에 1,2 삽입시킴으로써 중합체를 제조하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 전환율이 20% 이상인 방법.
  15. (a) 촉매 용매 중 양이온원 개시제의 용액을 제공하고; (b) 중합 희석제에 용해된 이소올레핀 단량체와 하기 화학식 1의 할로겐화 공단량체의 혼합물을 반-연속적 방식으로 상기 용액에 첨가하고; (c) 단량체들을 반응시켜 중합체를 형성함을 포함하는, 중합체의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007060623312-PAT00012
    상기 식에서, R1은 C1-C20 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 올레핀성 기, 또는 치환된 방향족 탄화수소이고; R2는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; X는 브롬 또는 염소이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 촉매 용매 및/또는 중합 희석제가 메틸 클로라이드, 클로로포름 또는 헥산인 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단량체 혼합물을 양이온원 개시제에 반-연속적으로 첨가하는 것을 적가 방식으로 수행하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소올레핀 단량체의 할로겐화 공단량체에 대한 몰비가 10 내지 100인 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 공단량체를 이소올레핀에 1,2 삽입시킴으로써 중합체를 제조하는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 전환율이 50% 이상인 방법.
KR1020070084296A 2006-08-23 2007-08-22 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합 KR20080019170A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83945406P 2006-08-23 2006-08-23
US60/839,454 2006-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080019170A true KR20080019170A (ko) 2008-03-03

Family

ID=38691833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070084296A KR20080019170A (ko) 2006-08-23 2007-08-22 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1892254B1 (ko)
JP (1) JP5686937B2 (ko)
KR (1) KR20080019170A (ko)
CN (1) CN101130584B (ko)
BR (1) BRPI0703348A (ko)
CA (1) CA2593511C (ko)
ES (1) ES2386820T3 (ko)
RU (1) RU2470949C2 (ko)
TW (1) TWI449715B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928390B (zh) * 2015-12-30 2020-01-07 中国石油天然气股份有限公司 一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299022A (en) * 1962-04-04 1967-01-17 Exxon Research Engineering Co Polymer
US3299020A (en) * 1963-12-24 1967-01-17 Exxon Research Engineering Co Olefin-allyl halide copolymer
NL6517178A (ko) * 1965-01-14 1966-07-15 Hoechst Ag
JPS4921435B1 (ko) * 1970-12-29 1974-05-31
US4384126A (en) * 1982-02-12 1983-05-17 Ortho Pharmaceutical Corporation Synthesis of deoxyzoapatanol derivatives
US5342908A (en) * 1993-02-05 1994-08-30 Polysar Rubber Corporation Process for preparing halobutyl-type polymer
US6613854B2 (en) * 2001-11-28 2003-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing tackifier resin
US6710147B2 (en) * 2001-11-28 2004-03-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing tackifier resin
US6825302B1 (en) * 2001-11-28 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing tackifier resin
CA2469348A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated isoolefin based terpolymers
DE50303577D1 (de) * 2002-03-04 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isobutenpolymeren
CA2418884C (en) * 2003-02-14 2010-07-20 Bayer Inc. Process for production of high-isoprene butyl rubber

Also Published As

Publication number Publication date
TW200829608A (en) 2008-07-16
JP5686937B2 (ja) 2015-03-18
TWI449715B (zh) 2014-08-21
RU2470949C2 (ru) 2012-12-27
JP2008050605A (ja) 2008-03-06
EP1892254B1 (en) 2012-06-06
CN101130584A (zh) 2008-02-27
EP1892254A1 (en) 2008-02-27
CN101130584B (zh) 2011-11-02
ES2386820T3 (es) 2012-08-31
RU2007131774A (ru) 2009-02-27
CA2593511C (en) 2015-05-19
BRPI0703348A (pt) 2008-04-22
CA2593511A1 (en) 2008-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5262502A (en) Isobutylene base polymer having functional group and process for preparing the same
EP0452875B2 (en) Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof
CA1338546C (en) Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US4029866A (en) Cationic polymerization catalyst
US5473029A (en) Process for preparing butyl polymers with allylic halide functionality
SK287636B6 (sk) Halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molárnou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu a spôsob jeho výroby
KR20080019170A (ko) 이소올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합
US8026325B2 (en) Co-polymerization of an isoolefin with a halogenated co-monomer
EP1159319B1 (en) Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor
US20030166809A1 (en) Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution
JP2002526612A (ja) ランダムイソモノオレフィン／アリルスチレンコポリマー類及びこれらの官能化された誘導体
US3681309A (en) Novel process for copolymerizing ethylene,a c3-c10 alpha olefin and a 5,6-dimethylene 2-norbornene
US7851577B2 (en) Polymerization process using zinc halide initiators
JPH10298241A (ja) イソオレフイン、共役ジオレフイン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物の新規なターポリマー
MXPA01006687A (en) Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor
JPH0687917A (ja) フェノール基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right