SK287636B6 - Halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molárnou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu a spôsob jeho výroby - Google Patents
Halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molárnou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu a spôsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- SK287636B6 SK287636B6 SK1810-2001A SK18102001A SK287636B6 SK 287636 B6 SK287636 B6 SK 287636B6 SK 18102001 A SK18102001 A SK 18102001A SK 287636 B6 SK287636 B6 SK 287636B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- isoprene
- halogenated
- isobutene
- gel
- molar mass
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- -1 zirconium halides Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 16
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 abstract description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N (2r)-2-[(4-fluorophenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1OC[C@@H]1OC1 CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-butadiene Natural products CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ynal Chemical compound CCC#CC=O VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Sú opísané halogénové izobutén - izoprénové kopolyméry s vysokou molárnou hmotnos-ťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu. Konkrétne sú opísané halogénované butylové kaučuky s vysokou molárnou hmotnosťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu, a halogénované izobutén - izoprénové kopolyméry s vysokou molárnou hmotnosťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu a ktoré sa syntetizujú z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov, pričom tieto kopolyméry obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta polyénu, ich hmotnostný priemer molárnej hmotnosti MW je väčší ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotnostných percenta. Ďalej je opísaný spôsob výroby takýchto kopolymérov.
Description
Predkladaný vynález sa týka halogénovaných izobutén - izoprénových kopolymérov s vysokou molárnou hmotnosťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu. Konkrétne sa predmetný vynález týka halogénovaných butylových kaučukov s vysokou molámou hmotnosťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu, a halogénovaných izobutén - izoprénových kopolymérov s vysokou molámou hmotnosťou, ktoré obsahujú malé množstvo gélu a ktoré sa syntetizujú z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov, pričom tieto kopolyméry obsahujú viac ako 2,5 molámeho percenta izoprénu, a hmotnostný priemer ich molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kg/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotnostného percenta. Predmetný vynález sa rovnako týka spôsobu výroby takýchto kopolymérov.
Doterajší stav techniky
Butylový kaučuk je kopolymérom monomérov, ktorými sú izoolefín a jeden alebo viac konjugovaných polyénov. Komerčný butylový kaučuk obsahuje hlavný podiel tvorený izoolefínom a menšinový podiel, ktorého množstvo neprevyšuje 2,5 hmotnostného percenta, tvorený konjugovaným polyénom. Výhodným izoolefínom je v tomto prípade izobutylén.
Skupina vhodných konjugovaných polyénov zahŕňa izoprén, butadién, dimetylbutadién, piperylén atď., pričom výhodnom konjugovaným polyénom je izoprén.
Butylový kaučuk sa obvykle vyrába polymerizáciou v suspenzii, pri ktorej sa ako vehikulum používa metylchlorid a Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorý slúži ako iniciátor polymerizácie. Výhodou použitia metylchloridu je fakt, že v tomto rozpúšťadle je rozpustný tak pomerne lacný Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorým je A1C13, ako i komonoméry, ktorými sú izobutylén a izoprén. Okrem toho je vznikajúci butylový kaučuk v metylchloride nerozpustný a počas procesu dochádza k jeho zrážaniu z roztoku vo forme jemných častíc. Uvedená polymerizácia sa uskutočňuje obvykle pri teplote v rozpätí od približne -90 °C do -100 °C. Bližšie informácie je možné nájsť napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 2,356,128 a v publikácii Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, str. 288 - 295. Použitie uvedených nízkych teplôt je žiaduce na dosiahnutie takých molámych hmotností, ktoré sú dostatočne vysoké na ďalšie použitie v kaučukových výrobkoch.
Zvyšovanie reakčnej teploty alebo zvyšovanie množstva izoprénu v nástreku monoméru vedie k zhoršeniu vlastností produktu, konkrétne ku zníženiu molámej hmotnosti vznikajúceho produktu. Ale väčší stupeň nenasýtenosti môže byť žiaduci z hľadiska účinnejšieho sieťovania inými, vysoko nenasýtenými diénovými kaučukmi (ako je BR, NR alebo SBR).
Účinok diénových komonomérov na zníženie molámej hmotnosti môže byť v princípe vyrovnaný použitím ešte nižšej reakčnej teploty. Ale v tomto prípade môže vo väčšom rozsahu dochádzať ku sekundárnej reakcii, ktorá vedie ku gelatinizácii produktu. Gelatinizácia pri reakčnej teplote približne -120 °C a možné voľby potlačenia tohto javu boli opísané napríklad v prednáške W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6. - 9. mája 1975, ktorá bola publikovaná v Rubber Chemistry & Technology, 1976, 49, 960 - 966. Čo sa týka pomocných rozpúšťadiel, ako je CS2, ktoré sa na tento účel používajú, nielen že sa s týmito rozpúšťadlami problematicky manipuluje, ale navyše je treba tieto rozpúšťadlá používať v relatívne vysokých koncentráciách.
Ďalej je známe, že je možné uskutočniť kopolymerizáciu izobuténu s rôznymi komonomérmi, pri ktorej nedochádza ku vzniku gélu a pri ktorej vznikajú produkty, ktorých molárna hmotnosť je dostatočne vysoká na použitie v kaučukových výrobkoch, pričom táto kopolymerizácia sa uskutočňuje pri teplote približne -40 °C s použitím vopred upraveného chloridu vanadičitého (pozri zverejnená európska patentová prihláška č. EP 818 476).
Tento vyzretý vanádový iniciátorový systém je rovnako možné použiť pri pomerne nízkych teplotách a v prítomnosti takej koncentrácie izoprénu, ktorá je vyššia ako je obvyklé (približne 2 moláme percentá v nástreku), ale rovnako ako v prípade kopolymerizácie pri teplote -120 °C katalyzované A1C13, dochádza pri koncentrácii izoprénu > 2,5 molámeho percenta ku gelatinizácii vznikajúceho produktu i pri teplote -70 °C.
V danej oblasti techniky sú dobre známe halogénované butylové kaučuky, ktoré majú vynikajúce vlastnosti, ako je odolnosť proti oleju a ozónu a zvýšená nepriepustnosť vzduchu. Komerčným halobutylovým kaučukom je halogénovaný kopolymér izobutylénu a až 2,5 hmotnostného percenta izoprénu. Pretože použitie väčších množstiev izoprénu vedie ku gelatinizácii produktu a/alebo pretože obvyklý butylový kaučuk, ktorý slúži ako východisková látka pre halogénovaný butylový kaučuk, má príliš nízku molámu hmotnosť, alebo až dosiaľ opísané halogénované butylové kaučuky, ktoré obsahujú viac ako 2,5 hmotnostného percenta komonoméru, ktorých hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kg/mol a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu.
Podstata vynálezu
Jedným aspektom predmetného vynálezu je halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molámou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, obsahujúci prípadne ďalšie monoméry, ktorý obsahuje viac než 2,5 molámeho percenta izoprénu, jeho hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší než 240 kilogramov/mol a zároveň obsahuje menej než 1,2 % hmotn. gélu, pričom obsah brómu je v rozsahu od 4 do 30 % hmotn. a obsah chlóru je v rozsahu od 2 do 15 % hmotn..
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob výroby halogénovaného izobutén - izoprénového kopolyméru s vysokou molámou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, a obsahujúceho prípadne ďalšie monoméry, ktorý obsahuje viac než 2,5 molámeho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný priemer molárnej hmotnosti Mw je väčší než 240 kilogramov/mol a ktorý obsahuje menej než 1,2 % hmotn. gélu, pričom obsah brómu je v rozsahu od 4 do 30 % hmotn. a obsah chlóru je v rozsahu od 2 do 15 % hmotn., ktorý zahŕňa
a) polymerizáciu izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov v prítomnosti katalyzátora a organickej nitrozlúčeniny;
b) kontaktovanie vzniknutého kopolyméru aspoň s jedným halogenačným činidlom za halogenačných podmienok.
Ako prípadný ďalší monomér je podľa tohto vynálezu možné použiť akýkoľvek monomér kopolymerizovateľný s izobuténom a/alebo izoprénom, pričom tieto monoméry sú odborníkovi v danej oblasti dobre známe. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa α-metylstyrén, chlórstyrén, cyklopentadién a metylcyklopentadién.
Obsah izoprénu v kopolyméroch podľa predmetného vynálezu predstavuje viac ako 2,5 molámeho percenta, výhodne viac ako 3,5 molámeho percenta, výhodnejšie viac ako 5 molárnych percent a ešte výhodnejšie viac ako 7 molárnych percent.
Hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw kopolymérov podľa tohto vynálezu je väčší ako 240 kg/mol, výhodnejšie väčší ako 300 kg/mol, výhodnejšie väčší ako 350 kg/mol a ešte výhodnejšie väčší ako 400 kg/mol.
Obsah gélu v kopolyméroch podľa tohto vynálezu je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, výhodne menší ako 1 hmotnostné percento, výhodnejšie menší ako 0,8 hmotnostného percenta a najvýhodnejšie menší ako 0,7 hmotnostného percenta.
Polymerizácia podľa tohto vynálezu sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti organickej nitrozlúčeniny a katalyzátora/iniciačného činidla vybraného zo skupiny zahŕňajúcej zlúčeniny vanádu, halogenid zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s AlCfi, katalyzátorové systémy odvoditeľné od AlCfi, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý alebo metylalumoxán.
Polymerizácia podľa predmetného vynálezu sa výhodne uskutočňuje vo vhodnom rozpúšťadle, ako sú chlóralkány, a to takým spôsobom, že v prípade katalýzy vanádom prechádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou len v prítomnosti daného monomém,
- v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom prichádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou len v neprítomnosti daného monomém.
Nitrozlúčeniny, ktoré sa používajú pri spôsobe podľa tohto vynálezu, sú všeobecne dostupné. Nitrozlúčeniny používané podľa predmetného vynálezu boli opísané v súbežne prerokovávanej nemeckej patentovej prihláške č. DE 100 42 118.0, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál, a je možné ju definovať všeobecným vzorcom (I)
R-NO2 (I), kde
R je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo cykloarylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.
Výrazom alkylová skupina obsahujúca od 1 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek lineárne alebo rozvetvené alkylové zvyšky obsahujúce od 1 do 18 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkovi v tejto oblasti techniky známe a ich príkladom je metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, terc-butylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, neopentylová skupiny, hexylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť prípadne substituované, ako je benzylová skupina. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahŕňa najmä alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín je možné uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu a benzylovú skupinu.
Výrazom arylová skupina obsahujúca od 6 do 24 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek mono- alebo polycyklické arylové zvyšky obsahujúce od 6 do 24 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkovi v tejto oblasti techniky známe, ako je fenylová skupina, naftylová skupina, antracenylová skupina, fenantracenylová skupina a fluorenylová skupina, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahŕňa alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je toluylová skupina a metylfluorenylová skupina. Ako výhodnú skupinu je možné uviesť fenylovú skupinu.
Výrazom cykloalkylová skupina obsahujúca od 3 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek mono- alebo polycyklické cykloalkylová zvyšky obsahujúce od 3 do 18 atómov uhlíka, ako je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahŕňa najmä alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín je možné uviesť cyklohexylovú skupinu a cyklopentylovú skupinu.
Koncentrácia organickej nitrozlúčeniny podľa tohto vynálezu v opísanom reakčnom médiu je výhodne v rozpätí od 1 ppm do 15000 ppm, výhodnejšie v rozpätí od 5 ppm do 500 ppm. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k vanádu je výhodne rádovo 1000 : 1, výhodnejšie rádovo 100 : 1 a najvýhodnejšie v rozpätí od 10 : 1 do
I : 1. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k zirkóniu/hafniu je výhodne rádovo 100 : 1, výhodnejšie rádovo 25 : 1 a najvýhodnejšie v rozpätí od 14 : 1 do 1 : 1.
Monoméry podľa predmetného vynálezu sa obvykle polymerizujú katiónovo pri teplote v rozpätí od -120 °C do +20 °C, výhodne pri teplote v rozpätí od -100 °C do -20 °C a pri tlaku v rozpätí od 10 kilopascalov do 400 kilopascalov (t. j. od 0,1 baru do 4 barov).
Inertné rozpúšťadlá alebo riedidlá (ktoré sa označujú tiež ako reakčné médium) pre polymerizáciu za vzniku butylových kaučukov sú odborníkovi v danej oblasti techniky dostatočne známe a ich skupina zahrnuje alkány, chlóralkány, cykloalkány alebo aromatické zlúčeniny, ktoré sú často rovnako substituované jedným alebo viacerými halogénmi. V tejto súvislosti je najmä možné uviesť zmesi hexán/chlóralkán, metylchlorid, dichlórmetán alebo rôzne zmesi uvedených látok. Pri spôsobe podľa predmetného vynálezu sa výhodne používajú chlóralkány.
Zlúčeniny vanádu, ktoré sú vhodné pre potreby tohto vynálezu, sú odborníkovi v danej oblasti známe zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. EP 818 476, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa chlorid vanádu. Táto zlúčenina môže byť výhodne použitá vo forme roztokov v bezvodom a bezkyslíkovom alkáne alebo chlóralkáne, alebo v zmesi uvedených dvoch látok, pričom koncentrácia vanádu predstavuje menej ako 10 hmotnostných percent. Môže byť výhodné skladovať (ponechať zrieť) roztok obsahujúci vanád pri teplote miestnosti alebo pri nižšej teplote, a to niekoľkých minút až 1000 hodín pred vlastným použitím. Toto zrenie sa výhodne môže uskutočniť spolu s vystavením uvedeného roztoku na svetlo.
Vhodné halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia boli opísané v nemeckej patentovej prihláške č. DE 100 42 118.0, ktorej obsah je v tomto texte zahrnutý ako odkazový materiál. Z týchto zlúčenín sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkonatý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, oxidchlorid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, jodid zirkoničitý, chlorid hafnatý, chlorid hafnitý, oxidchlorid hafničitý, fluorid hafničitý, bromid hafničitý, jodid hafničitý a chlorid hafničitý. Menej vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú všeobecne halogenidy zirkónia a/alebo hafnia obsahujúce sféricky objemné substituenty, ako je napríklad zirkonocéndichlorid alebo bis(metylcyklo-pentadienyl)zirkóniumchlorid. Výhodne sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkoničitý.
Halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia sa výhodne používajú vo forme roztoku v alkáne, chlóralkáne alebo zmesi uvedených látok, pričom dané rozpúšťadlo neobsahuje vodu a kyslík, a v prítomnosti organických nitrozlúčenín, pričom koncentrácia zirkónia/hafhia v týchto roztokoch je menšia ako 4 hmotnostné percentá. Uvedené roztoky môžu byť výhodne skladované (alebo ponechané zrieť) pri teplote miestnosti alebo nižšej, a to od niekoľkých minút až 1000 hodín pred ich použitím. Rovnako môže byť výhodné vystaviť uvedené roztoky počas skladovania (zretia) pôsobeniu svetla.
Polymerizáciu podľa tohto vynálezu je možné uskutočňovať tak kontinuálne, ako diskontinuálne. V prípade kontinuálneho uskutočnenia sa spôsob podľa predmetného vynálezu uskutočňuje použitím nasledujúcich troch nástrekových prúdov:
I) rozpúšťadlo/riedidlo + izobutén
II izoprén + organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy vanádom
III) katalyzátor + organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom.
V prípade diskontinuálneho uskutočnenia sa spôsob podľa predmetného vynálezu uskutočňuje takto:
Do reaktora, ktorý bol vopred ochladený na reakčnú teplotu, sa pridá rozpúšťadlo alebo riedidlo, monoméry a v prípade katalýzy vanádom i opísaná organická nitrozlúčenina. Následne sa do reaktora privádza iniciačné činidlo (v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom spolu s opísanou organickou nitrozlúčeninou) vo forme zriedeného roztoku, a to takým spôsobom, aby bolo možné bez problémov rozptyľovať teplo uvoľňujúce sa pri polymerizácii. Priebeh reakcie je možné monitorovať prostredníctvom vyvíjaného tepla.
Všetky úkony sa uskutočňujú v ochrannej atmosfére. Sotva je polymerizácia ukončené, uskutoční sa terminácia uvedenej reakcie pomocou fenolického antioxidačného činidla, ako je napríklad 2,2’-metylénbis(4-metyl-6-íerc-butylfenol), rozpustený v etanole.
Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrábať nové izobuténové kopolyméry s vysokou molámou hmotnosťou, ktoré obsahujú zvýšené množstvo dvojitých väzieb a zároveň malé množstvo gélu. Obsah dvojitých väzieb sa stanovuje protónovou rezonančnou spektroskopiou.
Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrobiť izobuténové kopolyméry, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta komonoméru, ktorých hmotnostný priemer molárnej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kg/mol a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu.
Uvedené kopolyméry slúžia ako východisková surovina pri halogenačnom procese.
Halogénovaný izoolefínový kaučuk, najmä butylový kaučuk, je možné vyrobiť pomocou pomerne ľahkých iónových reakcií, pri ktorých sa kontaktuje polymér podľa tohto vynálezu, výhodne rozpustený v organickom rozpúšťadle, so zdrojom halogénu, ktorým je napríklad molekulárny bróm alebo chlór, a následne sa výsledná zmes zahrieva na teplotu v rozpätí od 20 °C do 90 °C, pričom toto zahrievanie trvá po dobu, ktorá postačuje na naviazanie všetkého voľného halogénu prítomného v uvedenej reakčnej zmesi na základný reťazec uvedeného polyméru.
Ďalší kontinuálny spôsob sa uskutočňuje takto: Studená suspenzia butylového kaučuku v chlóralkáne (výhodne metylchloride) z uvedeného polymerizačného reaktora sa privádza do miešaného roztoku, ktorý sa nachádza v bubne, ktorý obsahuje kvapalný hexán. Do tejto zmesi sa zavádzajú horúce pary hexánu, čím dochádza k odstráneniu alkylchloridového riedidla a nezreagovaných monomérov hornej časti bubna. Potom dochádza k rýchlemu rozpusteniu jemných častíc obsiahnutých v pôvodnej suspenzii. Vzniknutý roztok sa na účely odstránenia stôp alkylchloridu a monomérov stripuje a odparením rozpúšťadla sa zahusťuje na koncentráciu, ktorá je vhodná pre halogenizáciu. Hexán izolovaný pri tomto odparovaní sa po skondenzovaní vracia späť do uvedeného bubna. Pri vlastnom halogenačnom procese sa roztok butylového kaučuku kontaktuje s chlórom alebo brómom v sérii stupňov s vysokou intenzitou miešania. Počas uvedenej halogenácie dochádza ku vzniku kyseliny chlorovodíkovej alebo bromovodíkovej, ktorá musí byť neutralizovaná. Detailný opis uvedeného halogenačného procesu je možné nájsť v patentoch Spojených štátov amerických č. US 3,029,191 a US 2,940,960 a v patente Spojených štátov amerických č. US 3,099,644, ktorý opisuje kontinuálny spôsob chlorácie, a ďalej vo zverejnených európskych patentových prihláškach č. EP 803 518 a EP 709 401, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Ďalší spôsob, ktorý je rovnako možné použiť podľa tohto vynálezu, bol opísaný vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. EP 803 518, ktorá opisuje vylepšený spôsob bromácie kopolyméru izoolefínu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka a konjugovaného diénu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka. Spôsob opísaný v uvedenej európskej patentovej prihláške zahŕňa prípravu roztoku uvedeného polyméru vo vhodnom rozpúšťadle, pridanie brómu k tomuto roztoku, reakciou brómu s uvedeným polymérom pri teplote v rozpätí od 10 °C do 60 °C, separáciu hromového kopolyméra v uvedenom polyméri predstavuje od 0,30 mol do 1,0 mol na každý mol konjugovaného diénu obsiahnutého v uvedenom polyméri. Charakteristickým znakom opísaného spôsobu je, že uvedené rozpúšťadlo zahŕňa inertný uhľovodík obsahujúci halogén, pričom uvedený uhľovodík obsahujúci halogén zahŕňa parafínový uhľovodík obsahujúci od 2 do 6 atómov uhlíka alebo halogénovaný aromatický uhľovodík, a ďalej je tento spôsob charakteristický tým, že uvedené rozpúšťadlo ďalej obsahuje až 20 objemových percent vody alebo až 20 objemových percent vodného roztoku oxidačného činidla, ktoré je rozpustné vo vode a zároveň vhodné na oxidáciu bromovodíka na bróm počas uvedeného procesu, a to v podstate bez oxidácie uvedeného polymémeho reťazca.
Priemernému odborníkovi v danej oblasti je známych mnoho ďalších vhodných spôsobov halogenácie, ale pokračovanie vo vyrátavaní možných spôsobov halogenácie nie je z hľadiska ďalšieho uľahčenia pochopenia podstaty predmetného vynálezu považované za užitočné.
Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa obsah brómu pohybuje v rozpätí od 4 hmotnostných percent do 30 hmotnostných percent, výhodnejšie v rozpätí od 6 hmotnostných percent do 17 hmotnostných percent, zvlášť výhodne v rozpätí od 6 hmotnostných percent do 12,5 hmotnostného percenta, zatiaľ čo obsah chlóru sa vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu pohybuje v rozpätí od 2 hmotnostných percent do 15 hmotnostných percent, výhodnejšie v rozpätí od 3 hmotnostných percent do 8 hmotnostných percent, zvlášť výhodne v rozpätí od 3 hmotnostných percent do 6 hmotnostných percent.
Odborníkovi v danej oblasti techniky je zrejmé, že v polyméroch podľa tohto vynálezu môže byť prítomný samotný chlór, samotný bróm alebo zmes obidvoch týchto prvkov.
Halogénované kopolyméry podľa predmetného vynálezu sú ideálne na výrobu všetkých druhov tvarovaných výrobkov, hlavne potom na výrobu súčastí pneumatík, najmä „vnútorných plášťov“, a na výrobu priemyselných výrobkov z kaučuku, ako sú zátky, tlmiče, vložky, profily, fólie, povlaky. Polyméry podľa predmetného vynálezu sa používajú na ten účel v čistej forme alebo v zmesi s inými kaučukmi, ako sú NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM alebo fluorované kaučuky. Spôsob výroby týchto zmesí je odborníkovi v danej oblasti techniky dobre známy. Vo väčšine prípadov sa do daného polyméru pridáva ako plnivo sadze a používa sa vytvrdzovací systém na báze síry. Spôsob výroby uvedených zmesí a vulkanizácie je opísaný napríklad v publikácii Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, Vol. 4, str. 66 a nasledujúce (spôsoby výroby) a Vol. 17, str. 666 a nasledujúce (vulkanizácia).
Vulkanizácia kaučuku podľa predmetného vynálezu sa obvykle uskutočňuje pri teplote v rozpätí od 100 °C do 200 °C, výhodne pri teplote v rozpätí od 130 °C do 180 °C (prípadne pri tlaku v rozpätí od 1 megapascala do 20 megapascalov (t. j. od 10 barov do 200 barov).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady slúžia len na bližšiu ilustráciu a ľahšie pochopenie podstaty tohto vynálezu a v žiadnom prípade neobmedzujú jeho rozsah.
Obsah gélu bol stanovený v toluéne po 24 hodinách rozpustenia pri teplote 30 °C a koncentrácii vzorky
12,5 g/liter. Nerozpustné frakcie boli oddelené na ultracentrifúge (odstreďovaním 1 hodinu pri teplote 25 °C a 20 000 otáčkach za minútu).
Viskozita η roztoku rozpustných frakcií bola stanovená pomocou Ubbelohdovho kapilárneho viskozimetra, a to v toluéne pri teplote 30 °C. Viskozitne stredná moláma hmotnosť Mv bola vypočítaná pomocou vzorca ln(Mv)=12,48 + 1,565 ln η.
Analýza gélovou permeačnou chromatografiou (GPC) bola uskutočnená s použitím kombinácie štyroch kolón s dĺžkou 30 centimetrov, ktorej výrobcom bola spoločnosť Polymér Laboratoires (PL-Mixed A). Vnútorný priemer uvedených kolón bol 0,75 centimetra. Objem nástreku predstavoval 100 mikrolitrov. Elúcia tetrahydrofuránom (THF) bola uskutočnená rýchlosťou 0,8 ml/min. Detekcia bola uskutočnená ultrafialovým žiarením (λ= 260 nm) a refiaktometrom. Príslušné výpočty boli uskutočnené s použitím Mark-Houwinkovho vzťahu pre izobutylén (dn/cn = 0,114; a = 0,6; K = 0,05).
Viskozita Mooney bola meraná pri teplote 125 °C a celkovom čase 8 minút (ML 1+8 125 °C).
Koncentrácia monomérov v danom polyméri a tzv. „bod vetvenia“ boli stanovované pomocou NMR (pozri publikácia J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross Macromolecules, 1995, 28, 3290).
Izobutén (Gerlitz + Holz, SRN, kvalita 2.8) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú sodíkom na oxide hlinitom (obsah sodíka predstavoval 10 percent).
Izoprén (Acros, 99 percent) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú suchým oxidom hlinitým a destilovaný v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým. Obsah vody predstavoval 25 ppm.
Metylchlorid (Linde, kvalita 2.8) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú aktívnym uhlím a cez ďalšiu kolónu naplnenú výrobkom Sicapent.
Dichlórmetán (Merck, kvalita: pre analýzu ACS, ISO) bol destilovaný v argónovej atmosfére nad oxidom fosforečným.
Hexán bol destilovaný v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým.
Nitrometán (Aldrich, 96 percent) bol 2 hodiny miešaný nad oxidom fosforečným a počas tohto miešania bola zmes premývaná argónom. Potom bol nitrometán predestilovaný vo vákuu (pri tlaku približne 2 kilopascaly (t. j. 20 milíbarov)).
Chlorid zirkoničitý (> 98 percent) bol získaný od firmy Fluka, SRN.
Chlorid vanadičitý (Aldrich) bol pred použitím prefiltrovaný v argónovej atmosfére cez sklenú fritu.
Príklad 1
Do reaktora bolo najskôr pridaných v argónovej atmosfére pri teplote -90 °C a bez prístupu svetla 300 g (5,35 mol) izobuténu spolu so 700 g metylchloridu a 27,4 g (0,4 mol) izoprénu. Pred začatím reakcie bolo k tomuto roztoku monomérov pridaných 0,61 g (9,99 mmol) nitrometánu. Ku vzniknutej zmesi bol pomaly prikvapkaný (počas približne 15 až 20 minút) roztok chloridu vanadičitého v hexáne (koncentrácia roztoku bola 0,62 g chloridu vanadičitého v 25 ml n-hexánu), a to až do okamihu, kedy došlo k začatiu reakcie. Začiatok reakcie bolo možné rozoznať vďaka zvýšeniu teploty reakčnej zmesi.
Po približne 10 až 15 minútach bola exotermická reakcia ukončená pridaním vopred ochladeného roztoku 1 g 2,2’-metylénbis(4-metyl-6-/erc-butylfenolu) (dodávaného pod označením Vulkanox BKF spoločnosti Bayer AG, Leverkusen, SRN) v 250 ml etanolu. Po dekantácii kvapaliny bol vyzrážaný polymér premytý 2,5 1 etanolu, vyváľaný do podoby tenkej dosky a sušený jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.
Izolovalo sa 8,4 g polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,28 dl/g, obsahoval 0,8 hmotnostného percenta gélu, 4,7 molámeho percenta izoprénu, jeho číselne stredná moláma hmotnosť Mn bola 126 kg/mol, jeho hmotnostné stredná moláma hmotnosť Mw bola 412,1 kg/mol a jeho napučiavací index v toluéne pri teplote 25 °C bol 59,8.
Príklad 2
100 g polyméru z príkladu 1 bolo narezaných na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 cm a tieto kúsky sa 12 hodín nechali v tme pri teplote miestnosti napučiavať v sklenej fľaši s objemom 2 litre, v ktorej bolo 933 ml (615 g) hexánu (50 percent n-hexánu a 50 percent zmesi izomérov hexánu). Potom bola reakčná zmes 3 hodiny zahrievaná v tme na teplotu 45 °C.
K tejto zmesi sa pridalo 20 ml vody. Za intenzívneho miešania bol v tme pri teplote 45 °C pridaný do reakčnej zmesi roztok 17 g (0,106 mol) brómu v 411 ml (271 g) hexánu. Po 30 sekundách sa prebiehajúca reakcia zastavila pridaním 187,5 ml vodného 1 M roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa intenzívne miešala 10 minút, pričom došlo ku zmene sfarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečne bielu.
Po oddelení vodnej fázy bola zmes trikrát premytá 500 ml destilovanej vody. Potom bola zmes naliata do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát bol sušený na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Len čo došlo k vyčíreniu kaučuku, boli k nemu pridané 2 g stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté do tabuľky L Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúrnej analýze je stavom techniky. Ale túto nomenklatúru je rovnako možné nájsť v kanadskom patente č. C A 2,282,900, konkrétne na obrázku 3 a v celom texte opisu uvedeného patentu.
Tabuľka 1
| Výťažok | 98 percent |
| Obsah brómu | 6,5 percenta |
| Mikroštraktúra podľa NMR (v molámych percentách) | |
| 1,4 izoprén | 0,11 |
| 1,2 izoprén | 0,11 |
| exometylén | 2,32 |
| Produkty prešmykov | 0,59 |
| Konjugované dvojité väzby v endoštraktúre | 0,16 |
| Dvojité väzby v endoštraktúre | 0,11 |
| Celkom | 3,40 |
Príklad 3
Do reaktora sa najprv pridalo v argónovej atmosfére pri teplote -95 °C 110,15 g (1,96 mol) izobuténu spolu so 700 g metylchloridu a 14,85 g (0,22 mol) izoprénu. K tejto zmesi bol počas 30 minút prikvapkaný roztok 0,728 g (3,12 mmol) chloridu zirkoničitého a 2,495 g (40,87 mmol) nitrometánu v 25 ml dichlórmetánu.
Do približne 60 minút bola exotermická reakcia ukončená pridaním vopred ochladeného roztoku 1 g činidla Irganox 1010 (dodávaného spoločnosťou Ciba) v 250 ml etanolu. Po dekantácii kvapaliny bol vyzrážaný polymér premytý 2,5 1 acetónu, vyváľaný do podoby tenkej dosky a sušený jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.
Bolo izolovaných 47,6 g polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,418 dl/g, obsahoval 0,4 hmotnostného percenta gélu, 5,7 molámeho percenta izoprénu, jeho číselný priemer molámej hmotnosti Mn bol 818,7 kg/mol, jeho hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw bol 2696 kg/mol a jeho index napučiavania v toluéne pri teplote 25 °C bol 88,2.
Príklad 4
100 g polyméru z príkladu 3 bolo narezaných na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 cm a tieto kúsky sa 12 hodín nechali v tme pri teplote miestnosti napučiavať v sklenej fľaši s objemom 2 1, v ktorej bolo 933 ml (615 g) hexánu (50 percent n-hexánu a 50 percent zmesi izomérov hexánu). Potom bola reakčná zmes 3 hodiny zahrievaná v tme na teplotu 45 °C.
K tejto zmesi bolo pridaných 20 ml vody. Za intenzívneho miešania bol v tme pri teplote 45 °C pridaný do reakčnej zmesi roztok 17 g (0,106 mol) brómu v 411 ml (271 g) hexánu. Po 30 sekundách sa prebiehajúca reakcia zastavila pridaním 187,5 ml vodného molámeho roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa intenzívne miešala 10 minút, pričom došlo ku zmene sfarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečne bielu.
Po oddelení vodnej fázy bola zmes trikrát premytá 500 ml destilovanej vody. Potom bola zmes naliata do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát bol sušený na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Len čo došlo k vyčíreniu kaučuku, boli k nemu pridané 2 g stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté v tabuľke L Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúrnej analýze je stavom techniky. Ale túto nomenklatúra je rovnako možné nájsť v kanadskom patente č. C A 2,282,900, konkrétne na obrázku 3 a v celom texte opisu uvedeného patentu.
Tabuľka 2
| Výťažok | 96 percent |
| Obsah brómu | 6,9 percenta |
Príklad 5
Z produktu pripraveného v príklade 2 bola pripravená typická zmes na výrobu pneumatiky a táto zmes bola vulkanizovaná. Na porovnanie bola pripravená zmes na báze produktu POLYSAR Bromobutyl® 2030, ktorý dodáva spoločnosť Bayer, Inc. Kanada. Množstvo jednotlivých zložiek je uvedených v hmotnostných dieloch.
5b 100
5a
Pokus Produkt z príkladu 2 Bromobutyl® 2030 100
Sadze N 660 60
Sunpar 2280 7
Pentalyn A 4
Kyselina stearová 1
Oxid zinočnatý 3
Síra 0,5
Vulkacit®DM 1,3
0,5
1,3
Obidve zmesi boli miešané v miešači Brabender pri teplote 130 °C, vytvrdzovacie činidlá boli do zmesi pridávané pri teplote 50 °C.
Tabuľka 3 - Vlastnosti jednotlivých zmesí po vytvrdení
| 5a | 5b | |
| Merané na reometri Monsanto MDR 2000 pri teplote 165 °C | ||
| MIN (dNm) | 1,5 | 1,0 |
| Tsl (minúta) | 2,1 | 0,7 |
| T50 (minúta) | 2,9 | 0,9 |
| T90 (minúta) | 5,8 | 5,6 |
| MH (dNm) | 5,9 | 8,6 |
Lepšie vlastnosti zmesí podľa predmetného vynálezu po vytvrdení sú jasné už z uvedených údajov. Pre väčšiu jasnosť bol na základe týchto údajov zostavený graf, ktorý je zobrazený na priloženom obrázku 1.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (7)
1. Halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molámou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, obsahujúci prípadne ďalšie monoméry, vyznačujúci sa tým, že obsahuje viac než
2,5 molámeho percenta izoprénu, jeho hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší než 240 kilogramov/mol a zároveň obsahuje menej než 1,2 % hmotn. gélu, pričom obsah brómu je v rozsahu od 4 do 30 % hmotn. a obsah chlóru je v rozsahu od 2 do 15 % hmotn..
2. Spôsob výroby halogénovaného izobutén - izoprénového kopolyméru s vysokou molámou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, a obsahujúceho prípadne ďalšie monoméry, ktorý obsahuje viac než
2,5 molámeho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší než 240 kilogramov/mol a ktorý obsahuje menej než 1,2 % hmotn. gélu, pričom obsah brómu je v rozsahu od 4 do 30 % hmotn. a obsah chlóru je v rozsahu od 2 do 15 % hmotn., vyznačujúci sa tým, že zahŕňa
a) polymerizáciu izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov v prítomnosti katalyzátora a organickej nitrozlúčeniny;
b) kontaktovanie vzniknutého kopolyméru aspoň s jedným halogenačným činidlom za halogenačných podmienok.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že organickou nitrozlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca (I)
R-NO2 (I), kde
R je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo cykloarylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.
4. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia organickej nit5 rozlúčeniny v reakčnom médiu je v rozsahu od 1 ppm do 1000 ppm.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej zlúčeniny vanádu, halogenidy zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok, zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s A1C13, katalyzátorové systémy odvodíteľné od A1C13, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid ciniči10 tý, fluorid boritý, chlorid boritý alebo metylalumoxán.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou vanádu je chlorid vanadičitý (VC14).
7. Zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje halogénovaný kopolymér podľa nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00126550 | 2000-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18102001A3 SK18102001A3 (sk) | 2002-10-08 |
| SK287636B6 true SK287636B6 (sk) | 2011-04-05 |
Family
ID=8170558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1810-2001A SK287636B6 (sk) | 2000-12-12 | 2001-12-10 | Halogénovaný izobutén - izoprénový kopolymér s vysokou molárnou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu a spôsob jeho výroby |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6545100B2 (sk) |
| EP (1) | EP1215220B8 (sk) |
| JP (2) | JP2002212225A (sk) |
| KR (1) | KR100893444B1 (sk) |
| CN (1) | CN1229405C (sk) |
| BR (1) | BR0106111B1 (sk) |
| CA (1) | CA2364681C (sk) |
| CZ (1) | CZ297312B6 (sk) |
| DE (1) | DE60111814T2 (sk) |
| ES (1) | ES2243379T3 (sk) |
| HK (1) | HK1048326A1 (sk) |
| HU (1) | HU229053B1 (sk) |
| MX (1) | MXPA01012797A (sk) |
| PL (1) | PL201634B1 (sk) |
| RU (1) | RU2316566C2 (sk) |
| SK (1) | SK287636B6 (sk) |
| TW (1) | TWI229089B (sk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2390046A1 (en) * | 2002-06-28 | 2003-12-28 | Bayer Inc. | Method for improving the processability of butyl polymers |
| CA2458750C (en) * | 2004-02-23 | 2012-02-07 | Bayer Inc. | Isoolefin-diolefin production process and apparatus therefor |
| CA2575652A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-15 | Lanxess Inc. | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents |
| CN101130585B (zh) * | 2006-08-25 | 2010-11-10 | 北京化工大学 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
| SA111320111B1 (ar) * | 2010-01-20 | 2014-01-17 | Lanxess Int S A | عملية معالجة مذيب شائع لإنتاج مطاط معالج بالبروم له وزن جزيئي عالي |
| KR20120123435A (ko) * | 2010-01-20 | 2012-11-08 | 란세스 인터내쇼날 에스에이 | 할로부틸 이오노머의 제조 방법 |
| KR101627440B1 (ko) * | 2011-07-20 | 2016-06-03 | 란세스 인터내쇼날 에스에이 | 브로민화 부틸 고무의 제조 방법 |
| JP5941302B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-06-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
| US9850331B2 (en) * | 2014-04-30 | 2017-12-26 | Lanxess, Inc. | Copolymer having low isoprenoid content |
| CN105754024B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 |
| EP3072909A1 (en) | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
| JP7132941B2 (ja) * | 2017-04-12 | 2022-09-07 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | ハロゲン化ブチルゴムの調製工程 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2940960A (en) | 1960-06-14 | Process for recovering polymers | ||
| US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
| US2963462A (en) * | 1957-08-27 | 1960-12-06 | Schenectady Varnish Company In | Butyl rubber containing a dimethylol alkyl phenol, a friedel-crafts catalyst and a nitro-paraffin and method of curing butyl rubber |
| US3029191A (en) | 1958-04-28 | 1962-04-10 | Colgate Palmolive Co | Dental preparations consisting essentially of a fluoride compound and a sarcoside compound to reduce the fluoride toxicity |
| US3037968A (en) * | 1959-04-21 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process consisting essentially of reacting a thiourea compound and a halogenated isoolefin-multiolefin copolymer, resulting product and vulcanizate of same |
| US3092675A (en) * | 1959-05-26 | 1963-06-04 | Exxon Research Engineering Co | Isoolefin-multiolefin copolymer oils |
| US3099644A (en) * | 1959-10-06 | 1963-07-30 | Exxon Research Engineering Co | Continuous chlorination and bromination of butyl rubber |
| US3055857A (en) * | 1960-05-12 | 1962-09-25 | Exxon Research Engineering Co | Composition comprising a copolymer of an isoolefin and a multiolefin and 2-mercaptoimidazoline and blends thereof with an unsaturated rubber |
| US3808177A (en) * | 1971-06-08 | 1974-04-30 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers |
| US4288575A (en) * | 1978-12-04 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Conjugated diene butyl elastomer copolymer |
| US4634741A (en) * | 1984-04-05 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing improved halogenated butyl rubbers |
| US4632963A (en) * | 1984-04-05 | 1986-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Halogenated butyl rubber |
| RU2026307C1 (ru) * | 1991-02-04 | 1995-01-09 | Институт теоретических проблем химической технологии АН Республики Азербайджан | Способ получения сополимеров изобутилена и полярного винилового мономера |
| GB9203489D0 (en) * | 1992-02-19 | 1992-04-08 | Bp Chem Int Ltd | Poly(iso)butenes |
| DE4437931A1 (de) | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
| DE19680784T1 (de) * | 1995-07-27 | 1997-09-18 | Daelim Ind Co | Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Cyclodien Copolymeren |
| CA2174794C (en) * | 1996-04-23 | 2009-09-22 | Gabor Kaszas | Improved polymer bromination process in solution |
| DE19627529A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen |
| US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
| DE19631731A1 (de) * | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt |
| DE19718201A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Bayer Ag | Neue Terpolymere aus Isoolefinen, konjugierten Diolefinen und ein- oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen |
-
2001
- 2001-11-12 TW TW090127974A patent/TWI229089B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-30 DE DE60111814T patent/DE60111814T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 EP EP01128346A patent/EP1215220B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 ES ES01128346T patent/ES2243379T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-05 KR KR1020010076469A patent/KR100893444B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 CA CA002364681A patent/CA2364681C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 PL PL351104A patent/PL201634B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 JP JP2001375456A patent/JP2002212225A/ja not_active Withdrawn
- 2001-12-10 CZ CZ20014425A patent/CZ297312B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 SK SK1810-2001A patent/SK287636B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 US US10/013,414 patent/US6545100B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-11 MX MXPA01012797A patent/MXPA01012797A/es active IP Right Grant
- 2001-12-11 RU RU2001133307/04A patent/RU2316566C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 HU HU0105293A patent/HU229053B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 BR BRPI0106111-9A patent/BR0106111B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 CN CNB011435402A patent/CN1229405C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-15 HK HK03100377.0A patent/HK1048326A1/zh unknown
-
2009
- 2009-02-27 JP JP2009046333A patent/JP2009114465A/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL201634B1 (pl) | 2009-04-30 |
| SK18102001A3 (sk) | 2002-10-08 |
| EP1215220B8 (en) | 2005-09-21 |
| KR100893444B1 (ko) | 2009-04-17 |
| BR0106111A (pt) | 2002-08-06 |
| CN1358777A (zh) | 2002-07-17 |
| TWI229089B (en) | 2005-03-11 |
| CA2364681C (en) | 2009-11-24 |
| CZ297312B6 (cs) | 2006-11-15 |
| RU2316566C2 (ru) | 2008-02-10 |
| JP2009114465A (ja) | 2009-05-28 |
| BR0106111B1 (pt) | 2011-05-03 |
| DE60111814T2 (de) | 2006-12-14 |
| JP2002212225A (ja) | 2002-07-31 |
| DE60111814D1 (de) | 2005-08-11 |
| EP1215220B1 (en) | 2005-07-06 |
| HU229053B1 (en) | 2013-07-29 |
| PL351104A1 (en) | 2002-06-17 |
| MXPA01012797A (es) | 2004-08-12 |
| HU0105293D0 (en) | 2002-02-28 |
| ES2243379T3 (es) | 2005-12-01 |
| HK1048326A1 (zh) | 2003-03-28 |
| CZ20014425A3 (cs) | 2002-07-17 |
| CA2364681A1 (en) | 2002-06-12 |
| EP1215220A1 (en) | 2002-06-19 |
| US20020107333A1 (en) | 2002-08-08 |
| HUP0105293A3 (en) | 2002-12-28 |
| CN1229405C (zh) | 2005-11-30 |
| US6545100B2 (en) | 2003-04-08 |
| KR20020046162A (ko) | 2002-06-20 |
| HUP0105293A2 (hu) | 2002-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2333224C2 (ru) | Бутилкаучук и способ получения бутилкаучука | |
| US20070203306A1 (en) | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents | |
| JP2009114465A (ja) | 二重結合高含有ハロゲン化高分子量ゲルフリーイソブテンコポリマーおよびその製造方法 | |
| SK18112001A3 (sk) | Kaučuková kompozícia na výrobu behúňa pneumatiky, spôsob jeho výroby a behúň pneumatiky obsahujúci túto kaučukovú kompozíciu | |
| SK287947B6 (sk) | Process for preparation of rubber composition for inner liner | |
| RU2373234C2 (ru) | Эластомерная полимерная формовочная композиция | |
| KR100788141B1 (ko) | 타이어 튜브용 고무 조성물 | |
| JP4925560B2 (ja) | 高イソプレンのブチルゴム製造方法 | |
| RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
| EP1215242B1 (en) | Process for the preparation of a rubber composition for an inner liner | |
| EP1215241A1 (en) | Rubber composition for tire tube |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20131210 |