1229089 A7 B7 五、發明說明(i) 技術領域 本發明涉及i化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯 烴共聚物,尤其涉及_化、低凝膠、高分子量的丁基橡 膠,以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵 5 化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物,它們具 有大於2.5 mol%的多烯烴含量,大於240 kg/mol的分子量 Mw和小於1.2wt%的凝膠含量,以及涉及它們的製造方 法。 < 10 眢景技術 丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種共 輛多烯烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯 烴和較少量,不超過2.5 wt%的共軛多烯烴。優選的異烯 烴是異丁烯。 15 合適的共軛多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁 二烯、1,3-戊二烯等,其中異戊二烯是優選的。 它們通常是通過使用氣代甲烷作為介質和弗瑞德-克 來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)作為聚合引發劑在於 漿方法中製造的。該氣代甲烷提供的優點是,A1C13,一種 20 不太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑,與異丁烯和異戊二 烯共聚用單體一樣,可溶於其中。另外,該丁基橡膠聚合 物不溶於氣代甲烷中和作為微粒從溶液中沉澱出來。該聚 合通常是在約-90°C至-100。(:的溫度下進行的。參見US專 利 Νο·2,356,128 和烏氏工業化學大全(Ullmanns Encyclopedia -3 - 90571a 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ·1 ϋ ϋ I 1 n 一:· n I ϋ n ϋ ϋ ϋ I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 _ B7 五、發明說明(2) of industrial Chemistry),23 卷,1993 年,288-295 頁。需 要低的聚合溫度,為的是獲得足夠高的分子量以便用於橡 膠應用中。 提高該反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將 5 導致更差的產品性能,尤其具有低分子量。然而,更高度 的不飽和度是為了與其它高度不飽和的二烯橡膠(BR、NR 或SBR)有更有效的交聯所需要的。 二烯烴類共聚用單體的分子量壓制效應原則上可通過 更低的反應溫度來抵消。然而,對於副反應來說,它將在 10 更大程度上導致凝膠化。在-120°C左右的反應溫度下的凝 膠化以及減少凝膠化的可供選擇的方案已經有人描述過了 (參見 W.A· Thaler,D.J· Buckley Sr·,橡膠分會(Meeting of the Rubber Division),ACS,Cleveland,Ohio,1975 年 5 月6-9日,出版:橡膠化學與工藝(Rubber Chemistry & 15 Technology) 49,960 - 966(1976))。用於此目的的輔助溶 劑如CS2不僅難以處理,而且必須在較高濃度下使用。 還已知通過使用預熱處理過的四氣化釩,在大約-40 °C的溫度下進行異丁烯與各種共聚用單體的無凝膠共聚合 反應’得到了具有足夠的高分子量以供橡膠應用的產品 20 ( EP-A1- 818 476 )。 還有可能在較低溫度下和在高於傳統(在原料中大約2 mol%)的異戊二烯濃度下,使用這一熟化處理過的釩引發 劑體系,但是與在-120°C下的A1C13催化的共聚合反應一 樣,在>2·5 mol%的異戊二烯濃度下,這將甚至在_7〇〇c的 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I 1 I 訂·--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 五、發明說明(3 ) 溫度下導致凝膠化。 鹵化的丁基橡膠是在現有技術中為大家所熟知的,並 具有突出的性能,如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的 不滲透性。商購的鹵化丁基橡膠是異丁烯和多至大約 2.5wt%的異戊二烯的鹵化共聚物。由於更高量的異戊二烯 會導致凝膠化和/或太低分子量的傳統丁基橡膠是鹵化丁 基橡膠的起始原料,具有大於2·5 mol%的共聚用單體含 量,大於240 kg/mol的分子量Mw和低於ι·2 wt%的凝膠 含量的無凝膠、_化丁基橡膠還是未知的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 % pi 發明概要 本發明的一個目的是提供鹵化、低凝膠、高分子量的 異烯烴-多烯烴共聚物,尤其鹵化、低凝膠、高分子量的 丁基橡膠’以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合 15成的齒化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多稀烴共聚物, 它們具有大於2.5 111〇1%的多烯烴含量,大於24〇1^/111〇1的 分子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量。 另一目的是提供鹵化的低凝膠、高分子量的異烯烴_ 多烯烴共聚物,尤其_化、低凝膠、高分子量的異烯烴_ 20 二烯烴共聚物,_化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠,以 及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低 凝膠、高分子量的異浠烴共聚物的生產方法,所述的共聚 物具有大於2.5mol°/❶的多烯烴含量,大於24〇kg/mol的分 子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量,特徵在於所述鹵化 訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 2於公釐) 91. 1. 2,000 1229089
五、發明說明(4) 共聚物是在包括下列步驟的方法中生產的· a)在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至| 烴、至少一種多烯烴、優選二烯煙::往少 種異烯 體 選的其它單 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 b)讓所獲得的共聚物在齒化條件 觸。 匕、至夕一種_化劑接 發明詳細說明 對於經過聚合得到供i化用的起始原料的單體, 發明中的措詞㈣烴優選用於表示具有4 i 16個碳原子 的異烯烴,其中異丁烯是優選的。 至於多稀烴,由所屬領域中的技術人員已知的可與異 烯烴共聚合的每一種多烯烴都能夠使用。二烯烴是優選使 用的。異戊二烯是特別優選使用的。 至於任選的單體,所屬領域中的技術人員已知的可與 異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。 甲基苯乙烯,α _甲基苯乙烯,氯代苯乙烯,環戊二烯和 甲基環戊二烯是優選使用的。 多烯烴含量大於2·5 mol%,優選大於3.5 mol%,更優 選大於5 mol%,甚至更優選大於7 mol%。 分子量Mw大於240 kg/mol,優選大於300 kg/mol, 更優選大於350 kg/mol,甚至更優選大於400 kg/mol。 凝膠含量小於1.2 wt%,優選小於1 wt%,更優選小 於0.8 wt%,甚至更優選小於〇·7 wt0/〇。 -6- 閱 讀 背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 麝 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 發明說明( 10 15 聚合反應優選在有機魅化合物和催 在下進行’該催化劑/弓丨發劑選自:鈒化合物= 鈴鹵化物’它們當中的兩種或三_混合物 虽中的一種、兩種或三種與爬3的混合物,和選自Α1α 可衍生的雜舰系,氣化二乙絲,氯化乙基紹,四氣 化鈦,四氣化錫,三氣化蝴,三氯化硼,或甲基紹氧燒。 該聚合反應優選是在合適的溶劑如线烴巾進行, 應使得: 八^•在鈒催化的情<況下,催化劑僅僅與硝基有機化合物在 單體存在下接觸 在鍅/铪催化的情況T,催化劑僅僅與硝基有機化合物 在單體不存在的情況下接觸。 在該方法中使用的硝基化合物是廣為人知的和通常容 易獲得的。根據本發明優選使用的硝基化合物公開於同時 待審的DE 100 42 118.0(被轉載入本文供參考)中並由以下 通式⑴定義: R-NO, ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中R選自基團Η、Crc18烷基、匸3-018環烷基或c6_c 環芳基。 Ci-Cls烷基是指具有i至18個碳原子的任何直鏈或 支鏈烧基殘基,為所屬技術領域的專業人員所已知的,如 甲基,乙基,正-丙基,異丙基,正丁基,異丁基,第三 24 -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91· 1. 2,000 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089 Α7 ___ Β7 五、發明說明(6 ) 丁基,正戊基,異戊基,新戊基,己基和其它類似基團, 它們本身可進一步被取代,如+基。在這一方面可被考慮 的取代基尤其疋烧基或烧氧基和環烧基或芳基,如苯甲醯 基,二曱基本基,乙基苯基。甲基、乙基和辛基是優選 5 的。 G-C24芳基是指為所屬技術領域的專業人員已知的具 有6至24個碳原子的任何單_或多環_芳基,如苯基,萘 基,蔥基,菲基和芴基,它們本身進一步還可被取代。在 這方面可以考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基,和環烷基 10或芳基,如甲苯基和曱基芴基。苯基是優選的。 CVCis環烧基是指具有3至18個碳原子的任何單環_ 或多環-環烧基殘基,如環丙基,環丁基,環戊基,環己 基,環庚基,環辛基和其它類似基團,它們本身還可進一 步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是烷基或烷氧 15基,和環烷基或芳基,如苯甲醯基,:三甲基苯基,乙基苯 基。環己基和環戊基是優選的。 在反應介質中有機石肖基化合物的濃度優選是在1至 15000 ppm範圍内,更優選在5至5〇〇 ppm範圍内。硝基 化合物與釩的比率優選是大約1〇00:1,更優選是大約 20 1〇〇:1和最優選在10:1至1:1範圍内。硝基化合物與锆/給 的比率優選是大約100:1,更優選是大約25:1和最優選在 14:1至1:1範圍内。 單體通常是在-12CTC至+20°C範圍内、優選在_1〇〇〇c 至-20°C範圍内的溫度下和在〇·ι至4巴範圍内的壓力下進 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 91· 1· 2,000 ____________,#________訂! i· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229089 A7 B7 五、發明說明(7) ?w· . 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 行陽離子聚合。 所屬技術領域的專業人員對於丁基橡膠聚合反應所已 知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為溶劑或稀釋劑(反應介 質)。這些包括烷烴,氯烷烴,環烷烴或芳族烴,它們還 通常被鹵素進行單-或多取代。尤其可以提及己烷/氣烷烴 混合物,氣代甲烷,二氣甲烷或它們的混合物。氣烷烴優 選用於根據本發明的方法中。 對於合適的飢化合物,所屬技術領域的專業人員可以 從EP A1-818 476中獲知,它被轉載入本文供參考。氣化 釩是優選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或氣 烷烴或兩者的混合物中的溶液形式使用,其中釩濃度低於 10 wt%。理想的是,在使用之前在室溫或室溫以下的溫度 下將V溶液貯存(熟化)數分鐘至1⑽〇小時。理想的是在 暴露在光下的同時進行這一熟化。 合適的錯函化物和铪齒化物公開在DE 1〇〇 42 118.0中,它被轉載入本文供參考。優選的是二氯化鍅,三氣化 鍅,四氣化鍅,二氣氧化鍅,四氟化錯,四溴化鍅,和四 碘化鍅,二氣化铪,三氯化銓,二氯氧化姶,四氟化铪, 四溴化铪,四碘化铪,和四氣化铪。較少合適的一般是具 有佔據較多空間的取代基的锆和/或铪豳化物,例如二茂 锆一氣化物或雙(甲基環戊二烯基)鍅二氣化物。優選的是 四氣化錯。 理想的是,鍅齒化物和铪鹵化物是在有機硝基化合物 存在下作為在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !!1 訂-----II--線. 91. 1. 2,000 -9- 1229089 A7 B7 五、發明說明(8) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 中的溶液形式,以低於4 wt%的錯/給濃度來使用。理邦、的 是在使用該溶液之前將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存 幾分鐘至1000小時的時間(熟化)。理想的是在光的作用下 貯存它們。 聚合反應能夠以連續或非連續方式進行。在連續操作 的情況下,該方法優選是用下列三股原料流來進行: I) 溶劑/稀釋劑+異烯烴(優選異丁烯); II) 多烯烴(優選二烯烴,異戊二烯)(+有機硝基化合物,在 釩催化的情況下); III) 催化劑(+有機硝基化合物,在锆/姶催化的情況下)。 對於連續操作的情況,該方法例如可按以下方式進 行; 在已預冷卻到反應溫度的反應器中載入溶劑或豨釋 劑,單體,以及在飢催化的情況下,加入硝,基化合物。引 發劑,锆/铪催化的情況下與硝基化合物一起,然後以豨 釋溶液的形式泵送,泵送的方式應使得聚合熱可被散逸而 不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來監 測。 所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結 束,用溶於乙醇中的酚類抗氧化劑例如2,2,_亞甲基雙(4_甲 基-6-第三丁基苯酚)來終止反應。 通過使用本發明的方法,能夠生產出具有提高的雙鍵 含量和同時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚 物。該雙鍵含量可通過質子共振譜分析來測定。 91. 1. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -0 訂---------線- -10- A7 1229089 五、發明說明(9 ) …- a-方法提供共聚用單體含量大於2 5 mQl%、分子量
Mw大於240 kg/mol和凝膠含量小於! 2㈣的異稀烴共聚 物。 這些共聚物是用於鹵化方法的起始原料。 5 ^吏用相對容易的離子反應通過讓聚合物(優選溶於有 機溶劑中)與画素源(例如,分子填或氣)接觸,然後加執該 混合物到大約赃至贼範圍内的溫度來保持一段足以 將反應混合物中的游離齒素加成到聚合物骨架上的時間, 來製造齒化的異烯烴橡膠,尤其丁基橡膠。 10 另一連續方法是下面方法:來自聚合反應器的在氣烷 烴(優選氯代甲烧)中的冷卻丁基橡膠於聚被輸送至裝在桶 内的含有液體己烧的授摔溶液中。將熱的己烷蒸汽轉載 入,從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應的單體。微細淤 衆顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去微量的 15烧基氣和單體,並通過閃蒸濃縮來調節至適合於幽化的所 需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己燒被冷凝和返回到溶 液桶中。在鹵化過程中,溶液中的丁基橡膠與氣或溴在一 系列南強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了鹽 酸或氫溴酸,必須加以中和。對於_化方法的詳細敘述, 20參見US專利No. 3,029,191和2,94〇 96〇,和仍專利 Ν〇·3,099,644,它描述了連續氣化方法,Ep_A1〇 8〇3 518 或ΕΡ-Α1-0 709 4(Π,所有的專利被轉載入本文供參考。 在本發明中合適的另一方法公開於Ερ_Α1_〇 8的MS 中,在其中公開了用於cvc,異烯烴_C4_Q共軛二烯聚合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱1 ----------- 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I 1 I I I 訂·111!1--· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089
五、發明說明(10) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 物的>臭化的改進方法,該方法包括製造該聚合物在溶劑中 的溶液,向該溶液添加溴和讓所述溴與聚合物在從io°c到 6〇c之間的溫度下反應並分離該漠化了的異烯烴共軛二埽 聚合物,溴的量是0·30至1·〇莫耳/在所述聚合物中的每 5莫耳共軛二烯,特徵在於該溶劑包括惰性的含鹵素的烴, 含鹵素的烴包括C2-C6鏈烷烴或鹵化芳族烴以及該溶劑進 步含有多至20體積%的水或多至20體積%的氧化劑水 溶液’該氧化劑可溶於水中和適合在該過程中將溴化氫氧 化成溴但不會顯著氧化聚合物鏈,為了實施US專利可將 10它包括在其中作參考。 所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的自化方 法’但是合適齒化方法的進一步列舉被認為無助於進一步 增進對本發明的理解。 優選地,溴含量是在4-30 Wt%,更優選6_17wt%,特 15別優選6-12.5wt°/〇範圍内,和氣含量優選是在2_15 wt0/。, 更優選3_8wt%,特別優選3-6wt°/〇範圍内。 本技術領域中的技術人員可以理解,溴或氣或兩者的 混合物都能夠存在。 在本發明中描述的豳化共聚物理想地適合於各種型式 20的模製品的生產,尤其輪胎元件,特別是“内襯層,,,和 工業橡膠製品,如塞子,阻尼元件,異型材,膜,塗層。 該聚合物以純形式或作為與其它橡膠如NR、、 HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡膠的混合物形式用於 此最終產品中。這些膠料的製造是本技術領域中技術人員 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線j 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7___ __ 五、發明說明(η) ^ 已知的。在大多數情況下,炭黑作為填料加入和使用含硫 的固化體系。對於配料和硫化,參見Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering,4 卷,S.66 及以下等等 (配料)和17卷,S.666以及以下等等。(硫化)。 5 膠料的硫化通常是在100到200。(:,優選130到180 °C之間的溫度下(任選在10至200巴的壓力下)進行。 下面的實施例用於敘述本發明: 實施例 < 10 實驗細節 以12.5 g/Ι的樣品濃度,在30°C下24小時的溶解時 間之後測定在曱苯中的凝膠含量。通過超離心方法分離不 可溶的級分(1小時,20000轉/分和25。〇。 利用烏氏毛細管粘度計,在甲苯中於3〇°C測定可溶級 15分的溶液粘度▽。該分子量Mv是根據下式計算的·· ln(Mv) =12,48 + 1,565 * Ιητ?。 GPC分析是通過四根由p〇iymer Laboratories公司(PL-Mixed Α) 製造的 30 釐米長的色譜柱的組合來進行的 。色 譜柱的内徑是0.75釐米。注射體積是100微升。在0.8 20 ml/min下用THF進行洗脫。用UV偵測器(260納米)和折 射計進行偵測。使用用於聚異丁烯的馬克_毫溫克關連式 進行評價(dn/dc=0.114 ; α=0·6 ; Κ=0·05)。 在125°C下以總共8分鐘的時間測量門尼粘度(ml 1+8 125〇C) 〇 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-------訂ί ϋ ϋ ·ϋ «^1 ϋν Iff I I 里齊妒皆毪讨戔苟員1.消费合作钍印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(12) 單體在聚合物中的濃度和“支化點” 1是通過NMR 來债測。 (註:1J· L· White, T· D. Shaffer*,C. J. Ruff,J. ρ· Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290)。 5 讓異丁烯(Fa· Gerling+Holz,Deutschland,Qualitat 2.8)流 過裝有納/氧化紹(Na含量10%)的管柱來提純。 異戊二烯(Fa· Acros,99%)流過裝有乾燥氧化鋁的管柱來 提純’並在氬氣氛圍中在氫化約之上蒸鶴。水含量是25 ppm 〇 10氣代甲烷(F& Linde,QualitSt 2.8)流過裝有活性炭黑的管 柱和另一根裝有Sicapent的管柱來提純。 二氣甲烷(Fa. Merck,QuaMt ·· Zur Analyse ACS,ISO)在 氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。 己烷通過在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾來提純。 15硝基甲烷(Fa· Aldrich,96 %)在五氧化磷之上攪拌2小 時’在這一授拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然後將石肖基 曱烷真空蒸餾出來(大約20毫巴)。 四氣化鈷(>=98%)Fa· Fluka,D。 在使用之前,四氣化釩(Fa· Aldrich)在氬氣氛圍中經過玻璃 20 纖維來過濾。 實施例1 300 g(5.35 mol)的異丁烯最初與700 g的氣代甲烷和 27·4 g(0.4 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於-9〇。〇下轉 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 麝 II-----訂·--------*5^ · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明(13) ' 載入,避光。在開始反應之前將〇 61 g (9·99 mm〇l )的硝 基曱烷加入到單體溶液中。將四氯化釩在己烷中的溶液 〇辰度·在25 ml的正己烷有〇62 g的四氣化釩)慢慢滴加 (加料時間大約15-20分鐘)到這一混合物中,直到該反應 5開始為止(通過反應溶液的溫度的提高來偵測)。 在大約10-15分鐘的反應時間後,通過添加lg的 2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(Vulkan〇x BKF ,從 Bayer AG,Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液 來終止該放熱反應。一旦傾析出液體,沉澱的聚合物用 10 2·5 L乙醇洗滌’輥壓成薄片並在真空和5〇〇c下乾燥1天。 分離出8.4g聚合物。該共聚物具有128 dl/g的特性 粘度,0·8 wt%的凝膠含量,4·7 m〇1%的異戊二烯含量, 126 kg/mol 的 Μη,412.1 kg/mol 的 Mw,和 59·8 的在甲苯 15 中的溶脹指數(25°C)。 實梅例2 (實施例1的聚合物的鹵化) 將100 g的實施例1的聚合物切成〇·5*〇·5*0·5釐米的 樣片,並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷,50%的異 20構體的混合物)中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中攪拌3 小時。 於這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下,在黑暗中添加17 g的溴(0.106 mol)在411ml(271 g)己 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - --線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91· 1. 2,0〇〇 1229089 A7 -- —_B7_ 五、發明說明(14) 炫中的溶—液。在3〇秒之後,通過添加ΐ87·5如的出 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌ι〇分鐘。 混合物的黃色褪去和變成乳白色。 在水相的分離之後,混合物用500 ml蒸餾水洗滌3 5次。然後將該混合物傾倒在沸水中,橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於1G5t:下乾燥。—旦該橡膠=透 明,立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。(斜於分析數據, 參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。 然而,它也可以在CA-2,282,900的圖3和整個敘述書中見 10 到。 表1 產率 98% 溴含量 —^_________ 6.5% 微觀(Mikro)結構,根據NMR(mol%) 14-異戊二烯 __________ 0.11 1,2-異戍^一稀 ^______ 0.11 外亞甲基(Exomethylene) —-_____ 2.32 重排產物 —-----— --- 0.59 在Endo-結構中的共輛雙鍵 —____—--- 0.16 在Endo-結構中的雙鍵 ^---------- 0.11 總量 ^__— —__ 3.40 ----------1 f施例3 110.15 g(1.96 mol)的異丁烯最初與7〇〇 g的氯代甲烧 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度_ _ _家鮮(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 1229089 A7 t聲乎皆逄讨1苟員11有費合作fi印製 B7 五、發明說明(15) 〜 和14.85 g(0.22 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於_95°c 下轉載入。將〇·728 g(3.12 mmol )四氯化锆和2495 g(4〇87 _〇1)硝基甲烷在25 ml的二氯甲烷中的溶液在3〇分鐘内 慢慢滴加到這一混合物中。 5 在大約60分鐘的反應時間後,通過添加ig irgan〇x 1010(Ciba)在250 ml乙醇中的溶液來終止該放熱反應。一 旦傾析出液體,沉殿的聚合物用2.5 L丙酮洗務,親壓成 薄片並在真空和50°C下乾燥1天。 分離出47.3 g聚合物。該共聚物具有h418 dl/g的特 10 性粘度,〇·4 wt%的凝膠含量,5·7 mol%的異戊二烯含量, 818.7 kg/mol 的 Μη,2696 kg/mol 的 Mw,和 88.2 的在甲 苯中的溶脹指數(25°C)。 - 實施例4 15 將100 g的實施例3的聚合物切成〇·5*〇·5*〇·5釐米的 樣片’並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷,5〇〇/0的異 構體的混合物)中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中授拌3 小時。 20 向這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下,在黑暗中添加17g的溴(0.106 mol)在411 ml(27lg)已 烷中的溶液。在30秒之後,通過添加187·5 ml的工坟 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。 混合物的黃色褪去和變成乳白色。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --I----訂------I! . 91. •2,〇〇〇 -17- 1229089 A7 B7 五、發明說明(16) 在水相的分離之後,混合物用500 ml蒸餾水洗滌1 次。然後將該混合物傾倒在沸水中,橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於105°C下乾燥。一旦該橡膠變透 明,立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。(對於分析數據, 5參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。 然而,它也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中 見到。 表2 產率 96% 溴含量 6.9% 10 實施例5 從實施例2的產物製造了典型的輪胎内胎膠料和加以 硫化。作為對比例,從購自Bayer Inc.,Canada的POLYSAR Bromobutyl® 2030製造對比膠料。各組分是以重量份給 15 出〇 ---------I--- In----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 實驗 5a 5b 實施例2的產物 100 Bromobutyl® 203 100 炭黑N 660 60 60 Sunpar 2280 7 7 Pentalyn A 4 4 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7 五、發明說明(17) 硬脂酸 1 1 氧化鋅 3 3 硫 0.5 0.5 Vulkacit® DM 1.3 1.3 全部膠料在130°C下在Brabender混煉機中混煉,在 50°C下將硫化劑加入到橡膠開煉機上。 5 固化後的性能 < 5a 5b 孟山都流變儀MDR 2000 @ 165 °C MIN [dNm] 1.5 1.0 Tsl [min] 2.1 0.7 T50 [min] 2.9 0.9 T90 [min] 5.8 5.6 MH [dNm] 5.9 8.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從上述數據早已看出本發明配混膠料的更佳固化性 能。為了進一步闡明,這些數據可在圖1中見到。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000