1229089 A7 B7 五、發明說明（i) 技術領域 本發明涉及i化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯 烴共聚物，尤其涉及_化、低凝膠、高分子量的丁基橡 膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵 5 化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，它們具 有大於2.5 mol%的多烯烴含量，大於240 kg/mol的分子量 Mw和小於1.2wt%的凝膠含量，以及涉及它們的製造方 法。 < 10 眢景技術 丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種共 輛多烯烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯 烴和較少量，不超過2.5 wt%的共軛多烯烴。優選的異烯 烴是異丁烯。 15 合適的共軛多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁 二烯、1，3-戊二烯等，其中異戊二烯是優選的。 它們通常是通過使用氣代甲烷作為介質和弗瑞德-克 來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)作為聚合引發劑在於 漿方法中製造的。該氣代甲烷提供的優點是，A1C13，一種 20 不太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑，與異丁烯和異戊二 烯共聚用單體一樣，可溶於其中。另外，該丁基橡膠聚合 物不溶於氣代甲烷中和作為微粒從溶液中沉澱出來。該聚 合通常是在約-90°C至-100。(：的溫度下進行的。參見US專 利 Νο·2,356，128 和烏氏工業化學大全(Ullmanns Encyclopedia -3 - 90571a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ·1 ϋ ϋ I 1 n 一：· n I ϋ n ϋ ϋ ϋ I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 _ B7 五、發明說明（2) of industrial Chemistry)，23 卷，1993 年，288-295 頁。需 要低的聚合溫度，為的是獲得足夠高的分子量以便用於橡 膠應用中。 提高該反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將 5 導致更差的產品性能，尤其具有低分子量。然而，更高度 的不飽和度是為了與其它高度不飽和的二烯橡膠(BR、NR 或SBR)有更有效的交聯所需要的。 二烯烴類共聚用單體的分子量壓制效應原則上可通過 更低的反應溫度來抵消。然而，對於副反應來說，它將在 10 更大程度上導致凝膠化。在-120°C左右的反應溫度下的凝 膠化以及減少凝膠化的可供選擇的方案已經有人描述過了 (參見 W.A· Thaler，D.J· Buckley Sr·，橡膠分會(Meeting of the Rubber Division)，ACS，Cleveland，Ohio，1975 年 5 月6-9日，出版：橡膠化學與工藝（Rubber Chemistry & 15 Technology) 49，960 - 966(1976))。用於此目的的輔助溶 劑如CS2不僅難以處理，而且必須在較高濃度下使用。 還已知通過使用預熱處理過的四氣化釩，在大約-40 °C的溫度下進行異丁烯與各種共聚用單體的無凝膠共聚合 反應’得到了具有足夠的高分子量以供橡膠應用的產品 20 ( EP-A1- 818 476 )。 還有可能在較低溫度下和在高於傳統(在原料中大約2 mol%)的異戊二烯濃度下，使用這一熟化處理過的釩引發 劑體系，但是與在-120°C下的A1C13催化的共聚合反應一 樣，在>2·5 mol%的異戊二烯濃度下，這將甚至在_7〇〇c的 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I 1 I 訂·--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 五、發明說明（3 ) 溫度下導致凝膠化。 鹵化的丁基橡膠是在現有技術中為大家所熟知的，並 具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的 不滲透性。商購的鹵化丁基橡膠是異丁烯和多至大約 2.5wt%的異戊二烯的鹵化共聚物。由於更高量的異戊二烯 會導致凝膠化和/或太低分子量的傳統丁基橡膠是鹵化丁 基橡膠的起始原料，具有大於2·5 mol%的共聚用單體含 量，大於240 kg/mol的分子量Mw和低於ι·2 wt%的凝膠 含量的無凝膠、_化丁基橡膠還是未知的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 % pi 發明概要 本發明的一個目的是提供鹵化、低凝膠、高分子量的 異烯烴-多烯烴共聚物，尤其鹵化、低凝膠、高分子量的 丁基橡膠’以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合 15成的齒化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多稀烴共聚物， 它們具有大於2.5 111〇1%的多烯烴含量，大於24〇1^/111〇1的 分子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量。 另一目的是提供鹵化的低凝膠、高分子量的異烯烴_ 多烯烴共聚物，尤其_化、低凝膠、高分子量的異烯烴_ 20 二烯烴共聚物，_化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以 及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低 凝膠、高分子量的異浠烴共聚物的生產方法，所述的共聚 物具有大於2.5mol°/❶的多烯烴含量，大於24〇kg/mol的分 子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量，特徵在於所述鹵化 訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2於公釐） 91. 1. 2,000 1229089
五、發明說明（4) 共聚物是在包括下列步驟的方法中生產的· a)在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至| 烴、至少一種多烯烴、優選二烯煙：：往少 種異烯 體 選的其它單 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 b)讓所獲得的共聚物在齒化條件 觸。 匕、至夕一種_化劑接 發明詳細說明 對於經過聚合得到供i化用的起始原料的單體， 發明中的措詞㈣烴優選用於表示具有4 i 16個碳原子 的異烯烴，其中異丁烯是優選的。 至於多稀烴，由所屬領域中的技術人員已知的可與異 烯烴共聚合的每一種多烯烴都能夠使用。二烯烴是優選使 用的。異戊二烯是特別優選使用的。 至於任選的單體，所屬領域中的技術人員已知的可與 異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。 甲基苯乙烯，α _甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，環戊二烯和 甲基環戊二烯是優選使用的。 多烯烴含量大於2·5 mol%，優選大於3.5 mol%，更優 選大於5 mol%，甚至更優選大於7 mol%。 分子量Mw大於240 kg/mol，優選大於300 kg/mol， 更優選大於350 kg/mol，甚至更優選大於400 kg/mol。 凝膠含量小於1.2 wt%，優選小於1 wt%，更優選小 於0.8 wt%，甚至更優選小於〇·7 wt0/〇。 -6- 閱 讀 背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 麝 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 發明說明（ 10 15 聚合反應優選在有機魅化合物和催 在下進行’該催化劑/弓丨發劑選自：鈒化合物= 鈴鹵化物’它們當中的兩種或三_混合物 虽中的一種、兩種或三種與爬3的混合物，和選自Α1α 可衍生的雜舰系，氣化二乙絲，氯化乙基紹，四氣 化鈦，四氣化錫，三氣化蝴，三氯化硼，或甲基紹氧燒。 該聚合反應優選是在合適的溶劑如线烴巾進行， 應使得： 八^•在鈒催化的情<況下，催化劑僅僅與硝基有機化合物在 單體存在下接觸 在鍅/铪催化的情況T，催化劑僅僅與硝基有機化合物 在單體不存在的情況下接觸。 在該方法中使用的硝基化合物是廣為人知的和通常容 易獲得的。根據本發明優選使用的硝基化合物公開於同時 待審的DE 100 42 118.0(被轉載入本文供參考）中並由以下 通式⑴定義： R-NO, ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中R選自基團Η、Crc18烷基、匸3-018環烷基或c6_c 環芳基。 Ci-Cls烷基是指具有i至18個碳原子的任何直鏈或 支鏈烧基殘基，為所屬技術領域的專業人員所已知的，如 甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第三 24 -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 1. 2,000 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089 Α7 ___ Β7 五、發明說明（6 ) 丁基，正戊基，異戊基，新戊基，己基和其它類似基團， 它們本身可進一步被取代，如+基。在這一方面可被考慮 的取代基尤其疋烧基或烧氧基和環烧基或芳基，如苯甲醯 基，二曱基本基，乙基苯基。甲基、乙基和辛基是優選 5 的。 G-C24芳基是指為所屬技術領域的專業人員已知的具 有6至24個碳原子的任何單_或多環_芳基，如苯基，萘 基，蔥基，菲基和芴基，它們本身進一步還可被取代。在 這方面可以考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基，和環烷基 10或芳基，如甲苯基和曱基芴基。苯基是優選的。 CVCis環烧基是指具有3至18個碳原子的任何單環_ 或多環-環烧基殘基，如環丙基，環丁基，環戊基，環己 基，環庚基，環辛基和其它類似基團，它們本身還可進一 步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是烷基或烷氧 15基，和環烷基或芳基，如苯甲醯基，:三甲基苯基，乙基苯 基。環己基和環戊基是優選的。 在反應介質中有機石肖基化合物的濃度優選是在1至 15000 ppm範圍内，更優選在5至5〇〇 ppm範圍内。硝基 化合物與釩的比率優選是大約1〇00:1，更優選是大約 20 1〇〇:1和最優選在10:1至1:1範圍内。硝基化合物與锆/給 的比率優選是大約100:1，更優選是大約25:1和最優選在 14:1至1:1範圍内。 單體通常是在-12CTC至+20°C範圍内、優選在_1〇〇〇c 至-20°C範圍内的溫度下和在〇·ι至4巴範圍内的壓力下進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91· 1· 2,000 ____________,#________訂！ i· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229089 A7 B7 五、發明說明（7) ?w· . 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 行陽離子聚合。 所屬技術領域的專業人員對於丁基橡膠聚合反應所已 知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為溶劑或稀釋劑（反應介 質）。這些包括烷烴，氯烷烴，環烷烴或芳族烴，它們還 通常被鹵素進行單-或多取代。尤其可以提及己烷/氣烷烴 混合物，氣代甲烷，二氣甲烷或它們的混合物。氣烷烴優 選用於根據本發明的方法中。 對於合適的飢化合物，所屬技術領域的專業人員可以 從EP A1-818 476中獲知，它被轉載入本文供參考。氣化 釩是優選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或氣 烷烴或兩者的混合物中的溶液形式使用，其中釩濃度低於 10 wt%。理想的是，在使用之前在室溫或室溫以下的溫度 下將V溶液貯存(熟化)數分鐘至1⑽〇小時。理想的是在 暴露在光下的同時進行這一熟化。 合適的錯函化物和铪齒化物公開在DE 1〇〇 42 118.0中，它被轉載入本文供參考。優選的是二氯化鍅，三氣化 鍅，四氣化鍅，二氣氧化鍅，四氟化錯，四溴化鍅，和四 碘化鍅，二氣化铪，三氯化銓，二氯氧化姶，四氟化铪， 四溴化铪，四碘化铪，和四氣化铪。較少合適的一般是具 有佔據較多空間的取代基的锆和/或铪豳化物，例如二茂 锆一氣化物或雙（甲基環戊二烯基)鍅二氣化物。優選的是 四氣化錯。 理想的是，鍅齒化物和铪鹵化物是在有機硝基化合物 存在下作為在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !!1 訂-----II--線. 91. 1. 2,000 -9- 1229089 A7 B7 五、發明說明（8) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 中的溶液形式，以低於4 wt%的錯/給濃度來使用。理邦、的 是在使用該溶液之前將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存 幾分鐘至1000小時的時間（熟化）。理想的是在光的作用下 貯存它們。 聚合反應能夠以連續或非連續方式進行。在連續操作 的情況下，該方法優選是用下列三股原料流來進行： I) 溶劑/稀釋劑+異烯烴(優選異丁烯）； II) 多烯烴(優選二烯烴，異戊二烯)(+有機硝基化合物，在 釩催化的情況下）； III) 催化劑(+有機硝基化合物，在锆/姶催化的情況下）。 對於連續操作的情況，該方法例如可按以下方式進 行； 在已預冷卻到反應溫度的反應器中載入溶劑或豨釋 劑，單體，以及在飢催化的情況下，加入硝，基化合物。引 發劑，锆/铪催化的情況下與硝基化合物一起，然後以豨 釋溶液的形式泵送，泵送的方式應使得聚合熱可被散逸而 不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來監 測。 所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結 束，用溶於乙醇中的酚類抗氧化劑例如2,2，_亞甲基雙(4_甲 基-6-第三丁基苯酚)來終止反應。 通過使用本發明的方法，能夠生產出具有提高的雙鍵 含量和同時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚 物。該雙鍵含量可通過質子共振譜分析來測定。 91. 1. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -0 訂---------線- -10- A7 1229089 五、發明說明（9 ) …- a-方法提供共聚用單體含量大於2 5 mQl%、分子量
Mw大於240 kg/mol和凝膠含量小於！ 2㈣的異稀烴共聚 物。 這些共聚物是用於鹵化方法的起始原料。 5 ^吏用相對容易的離子反應通過讓聚合物（優選溶於有 機溶劑中）與画素源(例如，分子填或氣)接觸，然後加執該 混合物到大約赃至贼範圍内的溫度來保持一段足以 將反應混合物中的游離齒素加成到聚合物骨架上的時間， 來製造齒化的異烯烴橡膠，尤其丁基橡膠。 10 另一連續方法是下面方法：來自聚合反應器的在氣烷 烴(優選氯代甲烧）中的冷卻丁基橡膠於聚被輸送至裝在桶 内的含有液體己烧的授摔溶液中。將熱的己烷蒸汽轉載 入，從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應的單體。微細淤 衆顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去微量的 15烧基氣和單體，並通過閃蒸濃縮來調節至適合於幽化的所 需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己燒被冷凝和返回到溶 液桶中。在鹵化過程中，溶液中的丁基橡膠與氣或溴在一 系列南強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了鹽 酸或氫溴酸，必須加以中和。對於_化方法的詳細敘述， 20參見US專利No. 3,029，191和2,94〇 96〇，和仍專利 Ν〇·3,099,644，它描述了連續氣化方法，Ep_A1〇 8〇3 518 或ΕΡ-Α1-0 709 4(Π，所有的專利被轉載入本文供參考。 在本發明中合適的另一方法公開於Ερ_Α1_〇 8的MS 中，在其中公開了用於cvc,異烯烴_C4_Q共軛二烯聚合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ----------- 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I 1 I I I 訂·111!1--· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089
五、發明說明（10) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 物的>臭化的改進方法，該方法包括製造該聚合物在溶劑中 的溶液，向該溶液添加溴和讓所述溴與聚合物在從io°c到 6〇c之間的溫度下反應並分離該漠化了的異烯烴共軛二埽 聚合物，溴的量是0·30至1·〇莫耳/在所述聚合物中的每 5莫耳共軛二烯，特徵在於該溶劑包括惰性的含鹵素的烴， 含鹵素的烴包括C2-C6鏈烷烴或鹵化芳族烴以及該溶劑進 步含有多至20體積％的水或多至20體積％的氧化劑水 溶液’該氧化劑可溶於水中和適合在該過程中將溴化氫氧 化成溴但不會顯著氧化聚合物鏈，為了實施US專利可將 10它包括在其中作參考。 所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的自化方 法’但是合適齒化方法的進一步列舉被認為無助於進一步 增進對本發明的理解。 優選地，溴含量是在4-30 Wt%，更優選6_17wt%，特 15別優選6-12.5wt°/〇範圍内，和氣含量優選是在2_15 wt0/。， 更優選3_8wt%，特別優選3-6wt°/〇範圍内。 本技術領域中的技術人員可以理解，溴或氣或兩者的 混合物都能夠存在。 在本發明中描述的豳化共聚物理想地適合於各種型式 20的模製品的生產，尤其輪胎元件，特別是“内襯層，，，和 工業橡膠製品，如塞子，阻尼元件，異型材，膜，塗層。 該聚合物以純形式或作為與其它橡膠如NR、、 HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡膠的混合物形式用於 此最終產品中。這些膠料的製造是本技術領域中技術人員 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線j 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7___ __ 五、發明說明（η) ^ 已知的。在大多數情況下，炭黑作為填料加入和使用含硫 的固化體系。對於配料和硫化，參見Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering，4 卷，S.66 及以下等等 (配料)和17卷，S.666以及以下等等。（硫化）。 5 膠料的硫化通常是在100到200。(：，優選130到180 °C之間的溫度下(任選在10至200巴的壓力下）進行。 下面的實施例用於敘述本發明： 實施例 < 10 實驗細節 以12.5 g/Ι的樣品濃度，在30°C下24小時的溶解時 間之後測定在曱苯中的凝膠含量。通過超離心方法分離不 可溶的級分（1小時，20000轉/分和25。〇。 利用烏氏毛細管粘度計，在甲苯中於3〇°C測定可溶級 15分的溶液粘度▽。該分子量Mv是根據下式計算的·· ln(Mv) =12,48 + 1，565 * Ιητ?。 GPC分析是通過四根由p〇iymer Laboratories公司（PL-Mixed Α) 製造的 30 釐米長的色譜柱的組合來進行的 。色 譜柱的内徑是0.75釐米。注射體積是100微升。在0.8 20 ml/min下用THF進行洗脫。用UV偵測器（260納米）和折 射計進行偵測。使用用於聚異丁烯的馬克_毫溫克關連式 進行評價（dn/dc=0.114 ; α=0·6 ; Κ=0·05)。 在125°C下以總共8分鐘的時間測量門尼粘度(ml 1+8 125〇C) 〇 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-------訂ί ϋ ϋ ·ϋ «^1 ϋν Iff I I 里齊妒皆毪讨戔苟員1.消费合作钍印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 單體在聚合物中的濃度和“支化點” 1是通過NMR 來债測。 (註：1J· L· White, T· D. Shaffer*，C. J. Ruff，J. ρ· Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290)。 5 讓異丁烯（Fa· Gerling+Holz，Deutschland，Qualitat 2.8)流 過裝有納/氧化紹(Na含量10%)的管柱來提純。 異戊二烯(Fa· Acros，99%)流過裝有乾燥氧化鋁的管柱來 提純’並在氬氣氛圍中在氫化約之上蒸鶴。水含量是25 ppm 〇 10氣代甲烷(F& Linde，QualitSt 2.8)流過裝有活性炭黑的管 柱和另一根裝有Sicapent的管柱來提純。 二氣甲烷(Fa. Merck，QuaMt ·· Zur Analyse ACS，ISO)在 氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。 己烷通過在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾來提純。 15硝基甲烷(Fa· Aldrich，96 %)在五氧化磷之上攪拌2小 時’在這一授拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然後將石肖基 曱烷真空蒸餾出來(大約20毫巴）。 四氣化鈷(>=98%)Fa· Fluka，D。 在使用之前，四氣化釩(Fa· Aldrich)在氬氣氛圍中經過玻璃 20 纖維來過濾。 實施例1 300 g(5.35 mol)的異丁烯最初與700 g的氣代甲烷和 27·4 g(0.4 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於-9〇。〇下轉 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 麝 II-----訂·--------*5^ · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（13) ' 載入，避光。在開始反應之前將〇 61 g (9·99 mm〇l )的硝 基曱烷加入到單體溶液中。將四氯化釩在己烷中的溶液 〇辰度·在25 ml的正己烷有〇62 g的四氣化釩)慢慢滴加 (加料時間大約15-20分鐘）到這一混合物中，直到該反應 5開始為止(通過反應溶液的溫度的提高來偵測）。 在大約10-15分鐘的反應時間後，通過添加lg的 2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(Vulkan〇x BKF ,從 Bayer AG，Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液 來終止該放熱反應。一旦傾析出液體，沉澱的聚合物用 10 2·5 L乙醇洗滌’輥壓成薄片並在真空和5〇〇c下乾燥1天。 分離出8.4g聚合物。該共聚物具有128 dl/g的特性 粘度，0·8 wt%的凝膠含量，4·7 m〇1%的異戊二烯含量， 126 kg/mol 的 Μη，412.1 kg/mol 的 Mw，和 59·8 的在甲苯 15 中的溶脹指數(25°C)。 實梅例2 (實施例1的聚合物的鹵化） 將100 g的實施例1的聚合物切成〇·5*〇·5*0·5釐米的 樣片，並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷，50%的異 20構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中攪拌3 小時。 於這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下，在黑暗中添加17 g的溴(0.106 mol)在411ml(271 g)己 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 1. 2,0〇〇 1229089 A7 -- —_B7_ 五、發明說明（14) 炫中的溶—液。在3〇秒之後，通過添加ΐ87·5如的出 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌ι〇分鐘。 混合物的黃色褪去和變成乳白色。 在水相的分離之後，混合物用500 ml蒸餾水洗滌3 5次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於1G5t：下乾燥。—旦該橡膠=透 明，立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。（斜於分析數據， 參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。 然而，它也可以在CA-2,282,900的圖3和整個敘述書中見 10 到。 表1 產率 98% 溴含量 —^_________ 6.5% 微觀(Mikro)結構，根據NMR(mol%) 14-異戊二烯 __________ 0.11 1，2-異戍^一稀 ^______ 0.11 外亞甲基(Exomethylene) —-_____ 2.32 重排產物 —-----— --- 0.59 在Endo-結構中的共輛雙鍵 —____—--- 0.16 在Endo-結構中的雙鍵 ^---------- 0.11 總量 ^__— —__ 3.40 ----------1 f施例3 110.15 g(1.96 mol)的異丁烯最初與7〇〇 g的氯代甲烧 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度_ _ _家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1229089 A7 t聲乎皆逄讨1苟員11有費合作fi印製 B7 五、發明說明（15) 〜 和14.85 g(0.22 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於_95°c 下轉載入。將〇·728 g(3.12 mmol )四氯化锆和2495 g(4〇87 _〇1)硝基甲烷在25 ml的二氯甲烷中的溶液在3〇分鐘内 慢慢滴加到這一混合物中。 5 在大約60分鐘的反應時間後，通過添加ig irgan〇x 1010(Ciba)在250 ml乙醇中的溶液來終止該放熱反應。一 旦傾析出液體，沉殿的聚合物用2.5 L丙酮洗務，親壓成 薄片並在真空和50°C下乾燥1天。 分離出47.3 g聚合物。該共聚物具有h418 dl/g的特 10 性粘度，〇·4 wt%的凝膠含量，5·7 mol%的異戊二烯含量， 818.7 kg/mol 的 Μη，2696 kg/mol 的 Mw，和 88.2 的在甲 苯中的溶脹指數(25°C)。 - 實施例4 15 將100 g的實施例3的聚合物切成〇·5*〇·5*〇·5釐米的 樣片’並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷，5〇〇/0的異 構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中授拌3 小時。 20 向這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下，在黑暗中添加17g的溴(0.106 mol)在411 ml(27lg)已 烷中的溶液。在30秒之後，通過添加187·5 ml的工坟 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。 混合物的黃色褪去和變成乳白色。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --I----訂------I! . 91. •2,〇〇〇 -17- 1229089 A7 B7 五、發明說明（16) 在水相的分離之後，混合物用500 ml蒸餾水洗滌1 次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於105°C下乾燥。一旦該橡膠變透 明，立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。（對於分析數據， 5參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。 然而，它也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中 見到。 表2 產率 96% 溴含量 6.9% 10 實施例5 從實施例2的產物製造了典型的輪胎内胎膠料和加以 硫化。作為對比例，從購自Bayer Inc.，Canada的POLYSAR Bromobutyl® 2030製造對比膠料。各組分是以重量份給 15 出〇 ---------I--- In----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 實驗 5a 5b 實施例2的產物 100 Bromobutyl® 203 100 炭黑N 660 60 60 Sunpar 2280 7 7 Pentalyn A 4 4 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7 五、發明說明（17) 硬脂酸 1 1 氧化鋅 3 3 硫 0.5 0.5 Vulkacit® DM 1.3 1.3 全部膠料在130°C下在Brabender混煉機中混煉，在 50°C下將硫化劑加入到橡膠開煉機上。 5 固化後的性能 < 5a 5b 孟山都流變儀MDR 2000 @ 165 °C MIN [dNm] 1.5 1.0 Tsl [min] 2.1 0.7 T50 [min] 2.9 0.9 T90 [min] 5.8 5.6 MH [dNm] 5.9 8.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從上述數據早已看出本發明配混膠料的更佳固化性 能。為了進一步闡明，這些數據可在圖1中見到。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000