CN1229405C - 异丁烯－异戊二烯共聚物、其制备方法和含有该共聚物的胶料 - Google Patents

异丁烯－异戊二烯共聚物、其制备方法和含有该共聚物的胶料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，尤其涉及卤化、低凝胶、高分子量的丁基橡胶，以及从异丁烯、异戊二烯和任选的其它单体合成的卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，它们具有大于2.5mol%的多烯烃含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt%的凝胶含量，以及涉及它们的制备方法。

Description

异丁烯-异戊二烯共聚物、其制备方法和 含有该共聚物的胶料
技术领域
本发明涉及卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，尤其涉及卤化、低凝胶、高分子量的丁基橡胶，以及从异丁烯、异戊二烯和任选的其它单体合成的卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，它们具有大于2.5mol％的多烯烃含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝胶含量，以及涉及它们的制备方法。
背景技术
丁基橡胶是异烯烃和作为共聚用单体的一种或多种共轭多烯烃的共聚物。商购的丁基橡胶包括主要部分的异烯烃和较少量，不超过2.5wt％的共轭多烯烃。优选的异烯烃是异丁烯。
合适的共轭多烯烃包括异戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯等，其中异戊二烯是优选的。
它们通常是通过使用氯代甲烷作为介质和弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel-Crafts catalyst)作为聚合引发剂在淤浆方法中制备的。该氯代甲烷提供的优点是，AlCl3，一种不太昂贵的弗瑞德-克来福特催化剂，与异丁烯和异戊二烯共聚用单体一样，可溶于其中。另外，该丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲烷中和作为微粒从溶液中沉淀出来。该聚合通常是在约-90℃至-100℃的温度下进行的。参见US专利No.2,356,128和乌氏工业化学大全(Ullmanns Encyclopedia ofindustrial Chemistry)，23卷，1993年，288-295页。需要低的聚合温度，为的是获得足够高的分子量以便用于橡胶应用中。
提高该反应温度或增加在单体原料中异戊二烯的量将导致更差的产品性能，尤其具有低分子量。然而，更高度的不饱和度是为了与其它高度不饱和的二烯橡胶(BR、NR或SBR)有更有效的交联所需要的。
二烯烃类共聚用单体的分子量压制效应原则上可通过更低的反应温度来抵消。然而，对于副反应来说，它将在更大程度上导致凝胶化。在-120℃左右的反应温度下的凝胶化以及减少凝胶化的可供选择的方案已经有人描述过了(参见W.A.Thaler，D.J.Buckley Sr.，橡胶分会(Meeting of the Rubber Division)，ACS，Cleveland，Ohio，1975年5月6-9日，出版：橡胶化学与工艺(Rubber Chemistry& Technology)49，960-966(1976))。用于此目的的辅助溶剂如CS2不仅难以处理，而且必须在较高浓度下使用。
还已知通过使用预热处理过的四氯化钒，在大约-40℃的温度下进行异丁烯与各种共聚用单体的无凝胶共聚合反应，得到了具有足够的高分子量以供橡胶应用的产品(EP-A1-818 476)。
还有可能在较低温度下和在高于常规(在原料中大约2mol％)的异戊二烯浓度下，使用这一熟化处理过的钒引发剂体系，但是与在-120℃下的AlCl3催化的共聚合反应一样，在＞2.5mol％的异戊二烯浓度下，这将甚至在-70℃的温度下导致凝胶化。
卤化的丁基橡胶是在现有技术中为大家所熟知的，并具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和对空气有改进的不渗透性。商购的卤化丁基橡胶是异丁烯和多至大约2.5wt％的异戊二烯的卤化共聚物。由于更高量的异戊二烯会导致凝胶化和/或太低分子量的常规丁基橡胶是卤化丁基橡胶的起始原料，具有大于2.5mol％的共聚用单体含量，大于240kg/mol的分子量Mw和低于1.2wt％的凝胶含量的无凝胶、卤化丁基橡胶还是未知的。
发明内容
本发明的一个目的是提供卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，尤其卤化、低凝胶、高分子量的丁基橡胶，以及从异丁烯、异戊二烯和任选的其它单体合成的卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，它们具有大于2.5mol％的多烯烃含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝胶含量。
另一目的是提供卤化的低凝胶、高分子量的异烯烃-多烯烃共聚物，尤其卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃-二烯烃共聚物，卤化、低凝胶、高分子量的丁基橡胶，以及从异丁烯、异戊二烯和任选的其它单体合成的卤化、低凝胶、高分子量的异烯烃共聚物的生产方法，所述的共聚物具有大于2.5mol％的多烯烃含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝胶含量，特征在于所述卤化共聚物是在包括下列步骤的方法中生产的：
a)在催化剂和有机硝基化合物存在下聚合至少一种异烯烃、至少一种多烯烃、优选二烯烃、和任选的其它单体
b)让所获得的共聚物在卤化条件下与至少一种卤化剂接触。
具体实施方式
对于经过聚合得到供卤化用的起始原料的单体，在本发明中的措词异烯烃优选用于表示具有4-16个碳原子的异烯烃，其中异丁烯是优选的。
至于多烯烃，由所属领域中的技术人员已知的可与异烯烃共聚合的每一种多烯烃都能够使用。二烯烃是优选使用的。异戊二烯是特别优选使用的。
至于任选的单体，所属领域中的技术人员已知的可与异烯烃和/或二烯烃共聚合的每一种单体都能够使用。α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯是优选使用的。
多烯烃含量大于2.5mol％，优选大于3.5mol％，更优选大于5mol％，甚至更优选大于7mol％。
分子量Mw大于240kg/mol，优选大于300kg/mol，更优选大于350kg/mol，甚至更优选大于400kg/mol。
凝胶含量小于1.2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.8wt％，甚至更优选小于0.7wt％。
聚合反应优选在有机硝基化合物和催化剂/引发剂存在下进行，该催化剂/引发剂选自：钒化合物，锆卤化物，铪卤化物，它们当中的两种或三种的混合物，和它们当中的一种、两种或三种与AlCl3的混合物，和选自AlCl3可衍生的催化剂体系，氯化二乙基铝，氯化乙基铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼，或甲基铝氧烷。
该聚合反应优选是在合适的溶剂如氯烷烃中进行，其方式应使得：
●在钒催化的情况下，催化剂仅仅与硝基有机化合物在单体存在下接触
●在锆/铪催化的情况下，催化剂仅仅与硝基有机化合物在单体不存在的情况下接触。
在该方法中使用的硝基化合物是广为人知的和通常容易获得的。根据本发明优选使用的硝基化合物公开于同时待审的DE 100 42118.0(被引入本文供参考)中并由以下通式(I)定义：
             R-NO2           (I)
其中R选自基团H、C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C6-C24环芳基。
C1-C18烷基是指具有1-18个碳原子的任何直链或支链烷基残基，为所属技术领域的专业人员所已知的，如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，己基和其它类似基团，它们本身可进一步被取代，如苄基。在这一方面可被考虑的取代基尤其是烷基或烷氧基和环烷基或芳基，如苯甲酰基，三甲基苯基，乙基苯基。甲基、乙基和苄基是优选的。
C6-C24芳基是指为所属技术领域的专业人员已知的具有6-24个碳原子的任何单-或多环-芳基，如苯基，萘基，蒽基，菲基和芴基，它们本身进一步还可被取代。在这方面可以考虑的取代基尤其是烷基或烷氧基，和环烷基或芳基，如甲苯基和甲基芴基。苯基是优选的。
C3-C18环烷基是指具有3-18个碳原子的任何单环-或多环-环烷基残基，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基和其它类似基团，它们本身还可进一步被取代。在这方面可考虑的取代基尤其是烷基或烷氧基，和环烷基或芳基，如苯甲酰基，三甲基苯基，乙基苯基。环己基和环戊基是优选的。
在反应介质中有机硝基化合物的浓度优选是在1-15000ppm范围内，更优选在5-500ppm范围内。硝基化合物与钒的比率优选是大约1000∶1，更优选是大约100∶1和最优选在10∶1-1∶1范围内。硝基化合物与锆/铪的比率优选是大约100∶1，更优选是大约25∶1和最优选在14∶1-1∶1范围内。
单体通常是在-120℃至+20℃范围内、优选在-100℃至-20℃范围内的温度下和在0.1-4巴范围内的压力下进行阳离子聚合。
所属技术领域的专业人员对于丁基橡胶聚合反应所已知的惰性溶剂或稀释剂可以作为溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃，氯烷烃，环烷烃或芳族烃，它们还通常被卤素进行单-或多取代。尤其可以提及己烷/氯烷烃混合物，氯代甲烷，二氯甲烷或它们的混合物。氯烷烃优选用于根据本发明的方法中。
对于合适的钒化合物，所属技术领域的专业人员可以从EP A1-818 476中获知，它被引入本文供参考。氯化钒是优选使用的。它理想地是以在无水和无氧的烷烃或链烷烃或两者的混合物中的溶液形式使用，其中钒浓度低于10wt％。理想的是，在使用之前在室温或室温以下的温度下将V溶液贮存(熟化)数分钟至1000小时。理想的是在暴露在光下的同时进行这一熟化。
合适的锆卤化物和铪卤化物公开在DE 100 42 118.0中，它被引入本文供参考。优选的是二氯化锆，三氯化锆，四氯化锆，二氯氧化锆，四氟化锆，四溴化锆，和四碘化锆，二氯化铪，三氯化铪，二氯氧化铪，四氟化铪，四溴化铪，四碘化铪，和四氯化铪。较少合适的一般是具有占据较多空间的取代基的锆和/或铪卤化物，例如二茂锆二氯化物或双(甲基环戊二烯基)锆二氯化物。优选的是四氯化锆。
理想的是，锆卤化物和铪卤化物是在有机硝基化合物存在下作为在无水和无氧的烷烃或氯烷烃或两者的混合物中的溶液形式，以低于4wt％的锆/铪浓度来使用。理想的是在使用该溶液之前将它在室温或室温以下的温度下贮存几分钟至1000小时的时间(熟化)。理想的是在光的作用下贮存它们。
聚合反应能够以连续或非连续方式进行。在连续操作的情况下，该方法优选是用下列三股原料流来进行：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)；
II)多烯烃(优选二烯烃，异戊二烯)(+有机硝基化合物，在钒催化的情况下)；
III)催化剂(+有机硝基化合物，在锆/铪催化的情况下)。
对于连续操作的情况，该方法例如可按以下方式进行；
在已预冷却到反应温度的反应器中装入溶剂或稀释剂，单体，以及在钒催化的情况下，加入硝基化合物。引发剂，在锆/铪催化的情况下与硝基化合物一起，然后以稀释溶液的形式泵送，泵送的方式应使得聚合热可被散逸而不会引起任何问题。反应的进程可利用热量的放出来监测。
所有的操作是在保护气体存在下进行。一旦聚合结束，用溶于乙醇中的酚类抗氧化剂例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)来终止反应。
通过使用本发明的方法，能够生产出具有提高的双键含量和同时具有低凝胶含量的新型高分子量异烯烃共聚物。该双键含量可通过质子共振谱分析来测定。
这一方法提供共聚用单体含量大于2.5mol％、分子量Mw大于240kg/mol和凝胶含量小于1.2wt％的异烯烃共聚物。
这些共聚物是用于卤化方法的起始原料。
使用相对容易的离子反应通过让聚合物(优选溶于有机溶剂中)与卤素源(例如，分子溴或氯)接触，然后加热该混合物到大约20℃至90℃范围内的温度来保持一段足以将反应混合物中的游离卤素加成到聚合物骨架上的时间，来制备卤化的异烯烃橡胶，尤其丁基橡胶。
另一连续方法是下面方法：来自聚合反应器的在氯烷烃(优选氯代甲烷)中的冷却丁基橡胶淤浆被输送至装在桶内的含有液体己烷的搅拌溶液中。将热的己烷蒸汽引入，从顶部闪蒸出烷基氯稀释剂和未反应的单体。微细淤浆颗粒快速地溶解。所获得的溶液经过抽提来除去痕量的烷基氯和单体，并通过闪蒸浓缩来调节至适合于卤化的所需浓度。从闪蒸浓缩步骤中回收的己烷被冷凝和返回到溶液桶中。在卤化过程中，溶液中的丁基橡胶与氯或溴在一系列高强度混合阶段中进行接触。在卤化步骤中产生了盐酸或氢溴酸，必须加以中和。对于卤化方法的详细说明，参见US专利No.3,029,191和2,940,960，和US专利No.3,099,644，它描述了连续氯化方法，EP-A1-0 803 518或EP-A1-0 709 401，所有的专利被引入本文供参考。
在本发明中合适的另一方法公开于EP-A1-0 803 518中，在其中公开了用于C4-C6异烯烃-C4-C6共轭二烯聚合物的溴化的改进方法，该方法包括制备该聚合物在溶剂中的溶液，向该溶液添加溴和让所述溴与聚合物在从10℃到60℃之间的温度下反应并分离该溴化了的异烯烃共轭二烯聚合物，溴的量是0.30-1.0摩尔/在所述聚合物中的每摩尔共轭二烯，特征在于该溶剂包括惰性的含卤素的烃，所述含卤素的烃包括C2-C6链烷烃或卤化芳族烃以及该溶剂进一步含有多至20体积％的水或多至20体积％的氧化剂水溶液，该氧化剂可溶于水中和适合在该过程中将溴化氢氧化成溴但不会显著氧化聚合物链，为了实施US专利可将它包括在其中作参考。
所属技术领域中的技术人员知道许多合适的卤化方法，但是合适卤化方法的进一步列举被认为无助于进一步增进对本发明的理解。
优选地，溴含量是在4-30wt％，更优选6-17wt％，特别优选6-12.5wt％范围内，和氯含量优选是在2-15wt％，更优选3-8wt％，特别优选3-6wt％范围内。
本技术领域中的技术人员可以理解，溴或氯或两者的混合物都能够存在。
在本发明中描述的卤化共聚物理想地适合于各种类型的模制品的生产，尤其轮胎组件，特别是“内衬层”，和工业橡胶制品，如塞子，阻尼元件，异型材，膜，涂层。该聚合物以纯形式或作为与其它橡胶如NR、BR、HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡胶的混合物形式用于此最终产品中。这些胶料的制备是本技术领域中技术人员已知的。在大多数情况下，炭黑作为填料加入和使用含硫的固化体系。对于配料和硫化，参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，4卷，S.66及以下等等(配料)和17卷，S.666以及以下等等。(硫化)。
胶料的硫化通常是在100到200℃，优选130到180℃之间的温度下(任选在10至200巴的压力下)进行。
下面的实施例用于说明本发明：
                         实施例
实验细节
以12.5g/l的样品浓度，在30℃下24小时的溶解时间之后测定在甲苯中的凝胶含量。通过超离心方法分离不可溶的级分(1小时，20000转/分和25℃)。
利用乌氏毛细管粘度计，在甲苯中于30℃测定可溶级分的溶液粘度η。该分子量Mv是根据下式计算的：ln(Mv)＝12,48+1,565*1nη。
GPC分析是通过四根由Polymer Laboratories公司(PL-Mixed A)制造的30厘米长的色谱柱的组合来进行的。色谱柱的内径是0.75厘米。注射体积是100微升。在0.8ml/min下用THF进行洗脱。用UV检测器(260纳米)和折射计进行检测。使用用于聚异丁烯的马克-毫温克关系式进行评价(dn/dc＝0.114；α＝0.6；K＝0.05)。
在125℃下以总共8分钟的时间测量门尼粘度(ML 1+8 125℃)。
单体在聚合物中的浓度和“支化点”1是通过NMR来检测。
(注：1J.L.White，T.D.Shaffer，C.J.Ruff，J.P.Cross：Macromolecules(1995) 28，3290)。
让异丁烯(Fa.Gerling+Holz，Deutschland，Qualitt 2.8)流过装有钠/氧化铝(Na含量10％)的柱来提纯。
异戊二烯(Fa.Acros，99％)流过装有干燥氧化铝的柱来提纯，并在氩气氛围中在氢化钙之上蒸馏。水含量是25ppm。
氯代甲烷(Fa.Linde，Qualitt 2.8)流过装有活性炭黑的柱和另一根装有Sicapent的柱来提纯。
二氯甲烷(Fa.Merck，Qualitt：Zur Anal yse ACS，ISO)在氩气氛围中在五氧化二磷之上蒸馏。
己烷通过在氩气氛围中在氢化钙之上蒸馏来提纯。
硝基甲烷(Fa.Aldrich，96％)在五氧化磷之上搅拌2小时，在这一搅拌过程中将氩气吹扫该混合物。然后将硝基甲烷真空蒸馏出来(大约20毫巴)。
四氯化锆(＞＝98％)Fa.Fluka，D。
在使用之前，四氯化钒(Fa.Aldrich)在氩气氛围中经过玻璃纤维来过滤。
                        实施例1
300g(5.35mol)的异丁烯最初与700g的氯代甲烷和27.4g(0.4mol)的异戊二烯一起在氩气氛围中于-90℃下引入，避光。在开始反应之前将0.61g(9.99mmol)的硝基甲烷加入到单体溶液中。将四氯化钒在己烷中的溶液(浓度：在25ml的正己烷有0.62g的四氯化钒)慢慢滴加(加料时间大约15-20分钟)到这一混合物中，直到该反应开始为止(通过反应溶液的温度的提高来检测)。
在大约10-15分钟的反应时间后，通过添加1g的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Vulkanox BKF，从Bayer AG，Leverkusen获得)在250ml乙醇中的预冷却溶液来终止该放热反应。一旦滗析出液体，沉淀的聚合物用2.5L乙醇洗涤，辊压成薄片并在真空和50℃下干燥1天。
分离出8.4g聚合物。该共聚物具有1.28dl/g的特性粘度，0.8wt％的凝胶含量，4.7mol％的异戊二烯含量，126kg/mol的Mn，412.1kg/mol的Mw，和59.8的在甲苯中的溶胀指数(25℃)。
实施例2(实施例1的聚合物的卤化)
将100g的实施例1的聚合物切成0.5*0.5*0.5厘米的样片，并在933ml(615g)的己烷(50％的正己烷，50％的异构体的混合物)中在室温下在黑暗中的2L玻璃烧瓶中溶胀12小时。然后将该混合物加热至45℃和在黑暗中搅拌3小时。
向这一混合物中添加20ml的水。在45℃和剧烈搅拌下，在黑暗中添加17g的溴(0.106mol)在411ml(271g)己烷中的溶液。在30秒之后，通过添加187.5ml的1N NaOH水溶液来停止反应。该混合物被剧烈搅拌10分钟。混合物的黄色褪去和变成乳白色。
在水相的分离之后，混合物用500ml蒸馏水洗涤3次。然后将该混合物倾倒在沸水中，橡胶发生凝聚。该凝聚物在开炼机上于105℃下干燥。一旦该橡胶变透明，立即添加2g硬脂酸钙作为稳定剂。(对于分析数据，参见表1)。在微观结构分析中使用的命名是现有技术。然而，它也可以在CA-2,282,900的图3和整个说明书中见到。
              表1
  产率   98％
  溴含量   6.5％
  微观(Mikro)结构，根据NMR(mol％)
  1，4-异戊二烯   0.11
  l，2-异戊二烯   0.1l
  外亚甲基(Exomethylene)   2.32
  重排产物   0.59
  在Endo-结构中的共轭双键   0.16
  在Endo-结构中的双键   0.11
  总量   3.40
实施例3
110.15g(1.96mol)的异丁烯最初与700g的氯代甲烷和14.85g(0.22mol)的异戊二烯一起在氩气氛围中于-95℃下引入。将0.728g(3.12mmol)四氯化锆和2.495g(40.87mmol)硝基甲烷在25ml的二氯甲烷中的溶液在30分钟内慢慢滴加到这一混合物中。
在大约60分钟的反步时间后，通过添加1g Irganox 1010(Ciba)在250ml乙醇中的溶液来终止该放热反应。一旦滗析出液体，沉淀的聚合物用2.5L丙酮洗涤，辊压成薄片并在真空和50℃下干燥1天。
分离出47.3g聚合物。该共聚物具有1.418dl/g的特性粘度，0.4wt％的凝胶含量，5.7mol％的异戊二烯含量，818.7kg/mol的Mn，2696kg/mol的Mw，和88.2的在甲苯中的溶胀指数(25℃)。
实施例4：
将100g的实施例3的聚合物切成0.5*0.5*0.5厘米的样片，并在933ml(615g)的己烷(50％的正己烷，50％的异构体的混合物)中在室温下在黑暗中的2L玻璃烧瓶中溶胀12小时。然后将该混合物加热至45℃和在黑暗中搅拌3小时。
向这一混合物中添加20ml的水。在45℃和剧烈搅拌下，在黑暗中添加17g的溴(0.106mol)在411ml(271g)己烷中的溶液。在30秒之后，通过添加187.5ml的1N NaOH水溶液来停止反应。该混合物被剧烈搅拌10分钟。混合物的黄色褪去和变成乳白色。
在水相的分离之后，混合物用500ml蒸馏水洗涤1次。然后将该混合物倾倒在沸水中，橡胶发生凝聚。该凝聚物在开炼机上于105℃下干燥。一旦该橡胶变透明，立即添加2g硬脂酸钙作为稳定剂。(对于分析数据，参见表1)。在微观结构分析中使用的命名是现有技术。然而，它也可以在CA-2,282,900的图3和整个说明书中见到。
         表2
  产率   96％
  溴含量   6.9％
实施例5：
从实施例2的产物制备了典型的轮胎内胎胶料和加以硫化。作为对比例，从购自Bayer Inc.，Canada的POLYSAR Bromobutyl 2030制备对比胶料。各组分是以重量份给出。
实验                5a         5b
实施例2的产物                  100
Bromobutyl 2030   100
炭黑N 660           60         60
Sunpar 2280         7          7
Pentalyn A          4          4
硬脂酸              1          1
氧化锌              3          3
硫                  0.5        0.5
VulkacitDM        1.3        1.3
全部胶料在130℃下在Brabender混炼机中混炼，在50℃下将硫化剂加入到开炼机上。
固化后的性能
  5a   5b
  孟山都流变仪MDR 2000@165℃
  MIN[dNm]   1.5   1.0
  Ts1[min]   2.1   0.7
  T50[min]   2.9   0.9
  T90[min]   5.8   5.6
  MH[dNm]   5.9   8.6
从上述数据早已看出本发明配混胶料的更佳固化性能。为了进一步阐明，这些数据可在图1中见到。

Claims (5)

1.卤化、低凝胶、高分子量的具有任选的共聚合的其它单体的异丁烯-异戊二烯共聚物，其具有大于2.5mol％的异戊二烯含量，大于240kg/mol的分子量Mw，小于1.2wt％的凝胶含量，4-30wt％的溴含量或者2-15wt％的氯含量。
2.制备卤化、低凝胶、高分子量的具有任选的共聚合的其它单体的异丁烯-异戊二烯共聚物的方法，所述的共聚物具有大于2.5mol％的异戊二烯含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝胶含量，4-30wt％的溴含量或2-15wt％的氯含量，特征在于所述的卤化共聚物是在包括以下步骤的方法中生产的：
a)在催化剂和有机硝基化合物存在下聚合异丁烯、异戊二烯和任选的其它单体，
b)让所获得的共聚物在卤化条件下与至少一种卤化剂接触，其中所述的有机硝基化合物具有通式(I)：
                R-NO2                         (I)
其中R表示基团H、C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C6-C24环芳基，并且所述催化剂选自钒化合物，锆卤化物，铪卤化物，它们当中的两种或三种的混合物，和它们当中的一种、两种或三种与AlCl3以及AlCl3可衍生的催化剂体系、氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼或甲基铝氧烷的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中有机硝基化合物在反应介质中的浓度是在1-1000ppm范围内。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的钒化合物是VCl4。
5.含有根据权利要求1的共聚物的胶料。
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