DE60111814T2

DE60111814T2 - Halogenierte, Gel-freie Isobuten-Kopolymere mit hohem Molekulargewicht und hohem Gehalt an Doppelbindungen

Info

Publication number: DE60111814T2
Application number: DE60111814T
Authority: DE
Inventors: Dr. Gerhard Langstein; Dr. Martin Bohnenpoll; Anthony Sumner; Marc Verhelst
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: SK287636B6; MXPA01012797A; CZ20014425A3; HUP0105293A3; PL201634B1; RU2316566C2; BR0106111A; HU229053B1; CA2364681C; TWI229089B; EP1215220B8; CN1229405C; US6545100B2; DE60111814D1; HUP0105293A2; SK18102001A3; HK1048326A1; EP1215220A1; KR20020046162A; US20020107333A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft halogenierte Copolymere mit niedrigem Gel-Gehalt und hohem Molekulargewicht, die aus Isobuten, Isopren und gegebenenfalls aus weiteren Monomeren synthetisiert werden und einen Isopren-Gehalt von größer 2,5 mol%, ein Molekulargewicht M_w von größer 240 kg/mol, einen Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.% und einen Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% oder einen Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.% aufweisen. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Butylgummi ist ein Copolymer aus einem Isoolefin und einem oder mehreren konjugierten Multiolefinen als Comonomere. Handelsübliches Butyl umfasst einen Hauptanteil aus Isoolefin und eine geringere Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.% eines konjugierten Multiolefins. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen.
Geeignete konjugierte Multiolefine schließen Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen usw. ein, von denen Isopren bevorzugt ist.
Der Gummi wird ganz allgemein in einem Aufschlämmverfahren mit Methylchlorid als Vehikel und einem Friedel-Crafts-Katalysator als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, dass der relativ preiswerte Friedel-Crafts-Katalysator AlCl₃ darin löslich ist, wie dies auch das Isobutylen und die Isopren-Comonomeren sind. Außerdem ist das Butylgummipolymer im Methylchlorid unlöslich und fällt aus der Lösung als feine Partikel aus. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von ca. –90 bis –100°C durchgeführt. Siehe US 2 356 128 und Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, 1993, Seiten 288–295. Die niedrigen Polymerisationstemperaturen werden benötigt, um Molekulargewichte zu erzielen, die genügend hoch für Gummianwendungen sind.
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder ein Anstieg der Menge an Isopren in der Monomer-Zufuhr führen zu geringerwertigeren Produkteigenschaften, insbesondere zu niedrigeren Molekulargewichten. Allerdings wäre ein höherer Grad an Ungesättigtheit zur wirksameren Vernetzung mit weiteren, hoch ungesättigten Diengummisorten (BR, NR oder SBR) wünschenswert.
Der Molekulargewichtsunterdrückungseffekt von Dien-Comonomeren kann, im Prinzip, durch noch niedrigerere Reaktionstemperaturen ausgeglichen werden. Allerdings treten in diesem Fall Sekundärreaktionen, die zu Gelierung führen, in größerem Ausmaß auf. Die Gelierung bei Reaktionstemperaturen von ungefähr –120°C und Möglichkeiten zu deren Verringerung sind beschrieben worden (siehe W.A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6.-9. Mai 19975, veröffentlicht in Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976)). Die Hilfslösemittel wie CS₂, die für diesen Zweck benötigt werden, sind nicht nur schwierig zu handhaben, sondern müssen auch bei relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden.
Es ist ferner bekannt, eine Gel-freie Copolymerisation von Isobuten mit verschiedenen Comonomeren zum Erhalt von Produkten eines genügend hohen Molekulargewichts für Gummianwendungen bei Temperaturen von ungefähr –40°C mit vorbehandeltem Vanadintetrachlorid durchzuführen (EP-A1-0 818 476).
US-A-4 288 575 offenbart Isobuten-Isopren-Copolymere, erhalten durch Dehydrohalogenierung halogenierter Polymerer. Alle Polymeren enthalten restliches Halogen in einer Menge von 0,05 bis 0,9 %.
US-A-5 883 207 offenbart einen Isobuten-Cyclopentadien-Gummi, der nicht halogeniert ist.
US-A-3 099 644 offenbart ein Verfahren zur Halogenierung von Butylgummi mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 2.000.000 und einer Jodzahl von 1 bis 70.
Es ist auch möglich, das gealterte Vanadin-Initiatorsystem bei relativ niedrigen Temperaturen und in der Gegenwart einer Isopren-Konzentration anzuwenden, die höher als die herkömmliche ist (annähernd 2 mol% in der Zufuhr), wobei dies aber, wie bei einer AlCl₃-katalysierten Copolymerisation bei –120°C, in der Gegenwart von Isopren-Konzentrationen von > 2,5 mol% zur Gelierung sogar bei Temperaturen von –70°C führt.
Halogenierte Butyle sind im Stand der Technik gut bekannt und besitzen herausragende Eigenschaften wie Öl- und Ozon-Beständigkeit und verbesserte Undurchlässigkeit gegen Luft. Herkömmlicher Halobutylgummi ist ein halogeniertes Copolymer aus Isobutylen mit bis zu ca. 2,5 Gew.% Isopren. Da höhere Isopren-Mengen zu Gelierung und/oder zu einem zu niedrigen Molekulargewicht des regulären Butyl führen, das das Ausgangsmaterial für halogeniertes Butyl darstellt, sind keine Gel-freien, halogenierten Butyle mit Comonomer-Gehalten von größer 2,5 mol%, einem Molekulargewicht M_w von größer 240 kg/mol, einem Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.% und mit einem Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% oder einem Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.% bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, halogenierte Isobuten-Isopren-Copolymere mit gegebenenfalls weiteren Monomeren mit niedrigem Gel-Gehalt und hohem Molekulargewicht bereitzustellen, die einen Isopren-Gehalt von größer 2,5 mol%, ein Molekulargewicht M_w von größer 240 kg/mol, einen Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.% und einen Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% oder einen Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.% aufweisen.
Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung von aus Isobuten, Isopren und aus gegebenenfalls weiteren Monomeren synthetisierten halogenierten Copolymeren mit niedrigem Gel-Gehalt und hohem Molekulargewicht mit einem Isopren-Gehalt von größer 2,5 mol%, einem Molekulargewicht M_w von größer als 240 kg/mol, einem Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.% und einem Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% oder einem Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.% anzugeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die genannten halogenierten Copolymeren in einem Verfahren erzeugt werden, das die folgenden Stufen umfasst:

a) Polymerisieren von Isobuten, Isopren und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart eines Katalysators und einer organischen Nitroverbindung und
b) Zusammenbringen des entstehenden Copolymer unter Halogenierungsbedingungen mit mindestens einem Halogenierungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bezüglich der Monomeren, die polymerisiert werden, um das Ausgangsmaterial zur Halogenierung zu ergeben, werden Isobuten und Isopren verwendet.
Als gegebenenfalls verwendete Monomere kann jedes Monomer, das mit dem Fachmann bekannten Isoolefinen und/oder Dienen copolymerisierbar ist, herangezogen werden. α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien werden bevorzugt eingesetzt.
Der Isopren-Gehalt ist größer als 2,5 mol%, vorzugsweise größer als 3,5 mol%, bevorzugter größer als 5 mol% und noch bevorzugter größer als 7 mol%.
Das Molekulargewicht M_w ist größer als 240 kg/mol, vorzugsweise größer als 300 kg/mol, bevorzugter größer als 350 kg/mol und noch bevorzugter größer als 400 kg/mol.
Der Gel-Gehalt beträgt weniger als 1,2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, bevorzugter weniger als 0,8 Gew.% und sogar noch bevorzugter weniger als 0,7 Gew.%.
Die Polymerisation wird in der Gegenwart einer organischen Nitroverbindung und eines Katalysator/Initiator durchgeführt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadinverbindungen, Zirkonhalogenid, Hafniumhalogeniden, Mischungen aus 2 oder 3 davon und aus Mischungen von 1, 2 oder 3 davon mit AlCl₃ und aus von AlCl₃ ableitbaren Katalysatorsystemen aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumchlorid, aus Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid oder aus Methylalumoxan.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in Chloralkanen, in solch einer Weise durchgeführt, dass

– im Fall einer Vanadin-Katalyse der Katalysator nur in Kontakt mit der nitroorganischen Verbindung in der Gegenwart des Monomer gelangt, und dass
– im Fall einer Zirkon/Hafnium-Katalyse der Katalysator nur in Kontakt mit der nitroorganischen Verbindung in der Abwesenheit des Monomer gelangt.

Die im vorliegenden Verfahren eingesetzten Nitroverbindungen sind weithin bekannt und allgemein verfügbar. Die gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten Nitroverbindungen sind in der parallelen DE 100 42 118.0 , die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, offenbart und durch die allgemeine Formel (I) definiert: R-NO₂ (I),worin R aus der Gruppe aus H, C_1-18-Alkyl, C_3-18-Cycloalkyl und aus C_6-24-Cycloaryl ausgewählt ist.
C_1-18-Alkyl soll jeden linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, der dem Fachmann bekannt ist, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, Hexyl und weitere Homologe, welche ihrerseits selbst substituiert sein können, wie Benzyl. Substituenten, die in diesem Zusammenhang in Betracht kommen, sind insbesondere Alkyl oder Alkoxy und Cycloalkyl oder Aryl, wie Benzoyl, Trimethylphenyl und Ethylphenyl. Methyl, Ethyl und Benzyl sind bevorzugt.
C_6-24-Aryl bedeutet einen mono- oder polycyclischen Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen, die dem Fachmann bekannt sind, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthracenyl und Fluorenyl, die ihrerseits substituiert sein können. Substituenten, die in diesem Zusammenhang insbesondere in Betracht kommen, sind Alkyl oder Alkoxy und Cycloalkyl oder Aryl, wie Toluyl und Methylfluorenyl. Phenyl ist bevorzugt.
C_3-18-Cycloalkyl bedeutet einen mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 3 bis 18 C-Rtomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und weitere Homologe, die ihrerseits substituiert sein können. Substituenten, die in diesem Zusammenhang insbesondere in Betracht kommen, sind Alkyl oder Alkoxy und Cycloalkyl oder Aryl, wie Benzoyl, Trimethylphenyl und Ethylphenyl. Cyclohexyl und Cyclopentyl sind bevorzugt.
Die Konzentration der organischen Nitroverbindung im Reaktionsmedium liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15.000 ppm und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 500 ppm. Das Verhältnis der Nitroverbindung zu Vanadin liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1.000:1 und noch bevorzugter in der Größenordnung von 100:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:1. Das Verhältnis der Nitroverbindung zu Zirkon/Hafnium liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 100:1 und bevorzugter in der Größenordnung von 25:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 14:1 bis 1:1.
Die Monomeren werden im Allgemeinen kationisch bei Temperaturen im Bereich von –120 bis +20 und vorzugsweise von –100 bis –20°C bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 4 bar polymerisiert.
Inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die dem Fachmann zur Butyl-Polymerisation bekannt sind, können als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (Reaktionsmedium) in Betracht gezogen werden. Diese umfassen Alkane, Chloralkane, Cylloalkane oder Aromaten, die häufig ebenfalls mit Halogenen mono- oder polysubstituiert sind. Hexan/Chloralkan-Mischungen, Methylchlorid, Dichlormethan oder Mischungen davon können insbesondere genannt werden. Chloralkane werden bevorzugt im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Geeignete Vanadinverbindungen sind dem Fachmann aus EP-A1-0 818 476 bekannt, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Vanadinchlorid wird bevorzugt verwendet. Dieses kann in vorteilhafter Weise in der Form einer Lösung in einem wasserfreien und Sauerstoff-freien Alkan oder Chloralkan oder in einer Mischung der beiden mit einer Vanadin-Konzentration unterhalb 10 Gew.% eingesetzt werden.
Es kann von Vorteil sein, die V-Lösung bei Raumtemperatur oder darunter einige min bis zu 1.000 h lang zu lagern (zu altern), bevor sie eingesetzt wird. Es kann vorteilhaft sein, diese Alterung unter Lichteinwirkung durchzuführen.
Geeignete Zirkonhalogenide und Hafniumhalogenide sind in DE 100 42 118.0 offenbart, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Bevorzugt sind Zirkondichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid, Zirkonoxidichlorid, Zirkontetrafluorid, Zirkontetrabromid und Zirkontetrajodid, Hafniumdichlorid, Hafniumtrichlorid, Hafniumoxidichlorid, Hafniumtetrafluorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetrajodid und Hafniumtetrachlorid. Weniger geeignet sind im Allgemeinen Zirkon- und/oder Hafniumhalogenide mit sterisch anspruchsvollen Substituenten, z.B. Zirkonocendichlorid oder Bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid. Bevorzugt ist Zirkontetrachlorid.
Die Zirkon- und Hafniumhalogenide werden in vorteilhafter Weise als Lösung in einem Wasser- und Sauerstoff-freien Alkan oder Chloralkan oder in einer Mischung davon in der Gegenwart der organischen Nitroverbindungen in einer Zirkon/Hafnium-Konzentration unterhalb 4 Gew.% eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, die genannte Lösung bei Raumtemperatur oder darunter einige min bis zu 1.000 h lang (Alterung) zu lagern, bevor sie eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, diese unter der Einwirkung von Licht zu lagern.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Fall einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird das Verfahren vorzugsweise mit den folgenden 3 Einspeisströmen durchgeführt:

I) Lösungs/Verdünnungsmittel + Isobuten
II) Isopren (+ organische Nitroverbindung im Fall einer Vanadin-Katalyse)
III) Katalysator (+ organische Nitroverbindung im Fall einer Zirkon/Hafnium-Katalyse).

Im Fall einer diskontinuierlichen Verfahrensführung kann das Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.
Der auf die Reaktionstemperatur vorgekühlte Reaktor wird mit Lösungs- oder Verdünnungsmittel, den Monomeren und, im Fall einer Vanadin-Katalyse, mit der Nitroverbindung beladen. Der Initiator wird dann, im Fall einer Zirkon-Hafnium-Katalyse, zusammen mit der Nitroverbindung in der Form einer verdünnten Lösung in solch einer Weise mit einer Pumpe eingeleitet, dass die Polymerisationswärme ohne Problem verteilt werden kann. Der Ablauf der Reaktion kann mittels der Wärmeentwicklung verfolgt werden.
Alle Vorgänge werden unter Schutzgas durchgeführt. Sobald die Polymerisation vollständig abgelaufen ist, wird die Reaktion mit einem phenolischen Antioxidans, wie z.B. mit 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), gelöst in Ethanol, beendet.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ermöglicht, neue hochmolekulare Isobuten-Copolymere mit erhöhtem Doppelbindungsgehalt und gleichzeitig mit niedrigem Gel-Gehalt herzustellen. Der Doppelbindungsgehalt wird durch Protonresonanzspektroskopie ermittelt.
Durch das vorliegende Verfahren werden Isobuten-Copolymere mit einem Comonomer-Gehalt größer 2,5 mol%, einem Molekulargewicht M_w größer 240 kg/mol und mit einem Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.% bereitgestellt.
Diese Copolymeren stellen das Ausgangsmaterial für das Halogenierverfahren dar.
Halogenierter Isobutengummi, besonders Butylgummi, kann mit relativ einfachen ionischen Reaktionen durch Kontakt des Polymer, das vorzugsweise gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, mit einer Halogen-Quelle, z.B. mit molekularem Brom oder Chlor, und durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von ca. 20 bis 90°C über einen Zeitraum hergestellt werden, der zur Addition von freiem Halogen in der Reaktionsmischung an das Polymer-Rückgrat hinreicht.
Ein weiteres kontinuierliches Verfahren ist das folgende: Kalte Butylgummi-Aufschlämmung in Chloralkan (vorzugsweise in Methylchlorid) wird aus dem Polymerisationsreaktor in eine gerührte Lösung in einer Trommel mit flüssigem Hexan eingeleitet. Heiße Hexan-Dämpfe werden eingeleitet, um das Alkylchlorid-Verdünnungsmittel und unreagierte Monomere über Kopf blitzartig abzuziehen. Die feinen Aufschlämmungspartikel werden rasch aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wird zur Entfernung von Spuren von Alkylchlorid und Monomeren abgestreift und auf die gewünschte Konzentration zur Halogenierung durch Blitz-Konzentrierung gebracht. Aus der Blitz-Konzentrierstufe gewonnenes Hexan wird kondensiert und in die Lösungstrommel zurückgeführt. Im Halogenierverfahren wird Butylgummi in Lösung mit Chlor oder Brom in einer Serie von Hochintensitäts-Mischstufen in Kontakt gebracht. Chlor- oder Bromwasserstoffsäure werden während der Halogenierstufe erzeugt und müssen neutralisiert werden. Für eine detaillierte Beschreibung des Halogenierverfahrens siehe US 3 929 191 und 2 940 960 sowie US 3 099 644 , worin ein kontinuierliches Chlorierverfahren beschrieben ist, EP-A1-0 803 518 oder EP-A1-0 709 401, welche Patente alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Ein weiteres Verfahren, das sich für die vorliegende Erfindung eignet, ist in EP-A1-0 803 518 offenbart, worin ein verbessertes Verfahren zur Bromierung eines C_4-6-Isoolefin-C_4-6-konjugierten Diolefinpolymer offenbart ist, in welchem eine Lösung des genannten Polymer in einem Lösungsmittel zubereitet, zur genannten Lösung Brom gegeben und das genannte Brom mit dem genannten Polymer bei einer Temperatur von 10 bis 60°C zur Reaktion gebracht und das bromierte Isoolefin-konjugierte Diolefinpolymer abgetrennt werden, wobei die Brommenge 0,30 bis 1,0 mol pro mol konjugiertes Diolefin im genannten Polymer beträgt und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte Lösungsmittel einen inerten Halogen-haltigen Kohlenwasserstoff aus einem C₂- bis C₆-Paraffinkohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst und das Lösungsmittel ferner bis zu 20 Vol.% Wasser oder bis zu 20 Vol.% einer wässrigen Lösung eines oxidierenden Mittels enthält, das in Wasser löslich ist und sich zum Oxidieren des Bromwasserstoffs zu Brom in dem Verfahren ohne wesentliche Oxidierung der polymeren Kette eignet, welches Verfahren gemäß US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist.
Der Fachmann kennt viele weitere geeignete Halogenierverfahren, eine weitere Aufzählung geeigneter Halogenierverfahren sollte allerdings zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht hilfreich sein.
Vorzugsweise liegt der Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30, bevorzugter von 6 bis 17 und besonders bevorzugt von 6 bis 12,5 Gew.%, und der Chlor-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15, bevorzugter von 3 bis 8 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.%.
Der Fachmann versteht, dass entweder Brom oder Chlor oder eine Mischung aus beiden vorliegen und eingesetzt werden können.
Die durch das vorliegende Verfahren bereitgestellten halogenierten Copolymeren eignen sich in idealer Weise zur Produktion von Formgegenständen aller Arten, insbesondere von Reifenkomponenten, ganz besonders von "inneren Linierungen", sowie von industriellen Gummiartikeln, wie von Stopfen, Dämpfungselementen, Profilen, Filmen und von Überzügen. Die Polymeren werden diesbezüglich in reiner Form oder als eine Mischung mit weiteren Gummisorten, wie mit NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM oder mit Fluorgummi verwendet. Herstellung und Zubereitung dieser Kompounds/Verbundkörper sind dem Fachmann bekannt. In den meisten Fällen werden Kohlenstoffruß als Füllstoff zugefügt und ein Schwefel-basiertes Härtungssystem angewandt. Zur Kompoundierung und Vulkanisation wird auf Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 ff (Compounding) und Vol. 17, S. 666 ff (Vulcanization), verwiesen.
Die Vulkanisation der Kompounds/Verbundkörper wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 130 bis 180°C (gegebenenfalls unter einem Druck im Bereich von 10 bis 200 bar) durchgeführt.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben:
Beispiele Experimentelle Details
Die Gel-Gehalte wurden in Toluol bei einer Auflösungszeit von 24 h bei 30°C mit einer Probenkonzentration von 12,5 g/L ermittelt. Unlösliche Fraktionen wurden durch Ultrazentrifugation (1 h bei 20.000 Umdrehungen pro min und 25°C) abgetrennt.
Die Lösungsviskosität η der löslichen Fraktionen wurde durch Ubbelohde-Kapillarviskosimetrie in Toluol bei 30°C bestimmt.
Die Molekularmasse M_V wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: ln (Mv) = 12,48 + 1,565 × ln η.
GPC-Analyse wurde mit einer Kombination von 4 30 cm langen Säulen von Polymer Laboratories (PL-Mixed A) durchgeführt. Der Innendurchmesser der Säulen betrug 0,75 cm. Das Einspritzvolumen betrug 100 μL. Elution mit THF wurde bei 0,8 mL/min durchgeführt. Der Nahweis erfolgte mit einem UV-Detektor (260 nm) und einem Refraktometer. Die Bewertung wurde mit der Mark-Houwink-Beziehung für Polyisobutylen durchgeführt (dn/dc = 0,114; α = 0,6; K = 0,05).
Die Mooney-Viskosität wurde bei 125°C mit einer Gesamtzeit von 8 min gemessen (ML 1 + 8 125°C).
Die Konzentrationen der Monomeren im Polymer und der "Verzweigungspunkt" (J.L. White, T.D. Shaffer, C.J. Ruff, J.P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290) wurde mit NMR ermittelt.
Isobuten (Fa. Gerling+Holz, Deutschland, Qualität 2.8) wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule, befüllt mit Natrium auf Aluminiumoxid (Na-Gehalt von 10 %), gereinigt.
Isopren (Fa. Acros, 99 %) wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule, befüllt mit getrocknetem Aluminiumoxid, und durch Destillieren unter Argon über Calciumhydrid gereinigt. Der Wassergehalt betrug 25 ppm.
Methylchlorid (Fa. Linde, Qualität 2.8) wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule, befüllt mit Aktivkohle, und durch eine weitere Säule mit Sicapent gereinigt.
Methylenchlorid (Fa. Merck, Qualität: Zur Analyse ACS, ISO) wurde unter Argon über Phosphorpentoxid destilliert.
Hexan wurde durch Destillation unter Argon über Calciumhydrid gereinigt.
Nitromethan (Fa. Aldrich, 96 %) wurde 2 h lang über Phosphorpentoxid gerührt, während des Rührens wurde Argon durch die Mischung geleitet. Dann wurde das Nitromethan im Vakuum (ca. 20 mbar) destilliert.
Zirkontetrachlorid (> = 98 %) Fa. Fluka, D.
Vanadintetrachlorid (Fa. Aldrich) wurde durch ein Glasfilter unter einer Argon-Atmosphäre vor Gebrauch filtriert.
Beispiel 1
300 g (5,35 mol) Isobuten wurden anfangs zusammen mit 700 g Methylchlorid und 27,4 g (0,4 mol) Isopren bei –90°C unter einer Argon-Atmosphäre und unter Ausschluss von Licht eingebracht. 0,61 g (9,99 mmol) Nitromethan wurden zur Monomer-Lösung vor dem Beginn der Reaktion gegeben. Eine Lösung von Vanadintetrachlorid in Hexan (Konzentration: 0,62 g Vanadintetrachlorid in 25 mL n-Hexan) wurde langsam (Dauer der Zugabe: ca. 15 bis 20 min) zu dieser Mischung getropft, bis die Reaktion ansprang (nachweisbar durch einen Anstieg der Temperatur der Reaktionslösung).
Nach einer Reaktionszeit von ca. 10 bis 15 min wurde die exotherme Reaktion durch Zugabe einer vorgekühlten Lösung von 1 g 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) (Vulkanox BKF von Bayer AG, Leverkusen) in 250 mL Ethanol beendet. Nach Abgießen der Flüssigkeit wurde das ausgefallene Polymer mit 2,5 L Ethanol gewaschen, zu einem dünnen Blatt ausgerollt und 1 Tag lang unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
8,4 g Polymer wurden isoliert. Das Copolymer wies eine intrinsische Viskosität von 1,28 dL/g, einen Gel-Gehalt von 0,8 Gew.%, einen Isopren-Gehalt von 4,7 mol%, ein M_n von 126 kg/mol, ein M_w von 412,1 kg/mol und einen Quellungsindex in Toluol bei 25°C von 59,8 auf.
Beispiel 2 (Halogenierung des Polymer aus Beispiel 1) 100 g des Polymer aus Beispiel 1 wurden zu Stücken von 0,5 × 0,5 × 0,5 cm geschnitten und in einem 2 L-Glaskolben im Dunkeln 12 h lang bei Raumtemperatur in 933 mL (615 g) Hexan (50 % n-Hexan, 50 % Mischung der Isomeren) zur Quellung gebracht. Dann wurde die Mischung auf 45°C erwärmt und 3 h lang im Dunkeln gerührt.
Zu dieser Mischung wurden 20 mL Wasser gegeben. Unter kräftigem Rühren bei 45°C wurde eine Lösung von 17 g Brom (0,106 mol) in 411 mL (271 g) Hexan im Dunkeln zugegeben. Nach 30 s wurde die Reaktion durch Zugabe von 187,5 mL wässriger 1 N NaOH gestoppt. Die Mischung wurde 10 min lang kräftig gerührt. Die gelbe Farbe der Mischung verschwand und wurde milchig weiß.
Nach Abtrennung der wässrigen Phase wurde die Mischung 3 Mal mit 500 mL destilliertem Wasser gewaschen. Die Mischung wurde dann in siedendes Wasser gegossen, und der Gummi koagulierte. Das Koagulat wurde bei 105°C auf einer Gummi-Mühle getrocknet. Sobald der Gummi klar wurde, wurden 2 g Calciumstearat als Stabilisiermittel zugegeben. (Bezüglich analytischer Daten siehe Tabelle 1). Die in der Mikrostrukturanalyse verwendete Nomenklatur ist Stand der Technik. Allerdings kann sie auch in CA-2 282 900 in 3 und über die gesamte Beschreibung hinweg vorgefunden werden.
Tabelle 1
Beispiel 3
110,15 g (1,96 mol) Isobuten wurden anfangs mit 700 g Methylchlorid und 14,85 g (0,22 mol) Isopren bei –95°C unter einer Argon-Atmosphäre eingebracht. Eine Lösung von 0,728 g (3,12 mmol) Zirkontetrachlorid und von 2,495 g (40,87 mmol) Nitromethan in 25 mL Methylenchlorid wurde langsam in 30 min zu dieser Mischung getropft.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 60 min wurde die exotherme Reaktion durch Zugabe einer vorgekühlten Lösung von 1 g Irganox 1010 (Ciba) in 250 mL Ethanol beendet. Nach Abgießen der Flüssigkeit wurde das ausgefallene Polymer mit 2,5 L Aceton gewaschen, zu einem dünnen Blatt ausgerollt und 1 Tag unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
47,3 g Polymer wurden isoliert. Das Polymer wies eine intrinsische Viskosität von 1,418 dL/g, einen Gel-Gehalt von 0,4 Gew.%, einen Isopren-Gehalt von 5,7 mol%, ein M_n von 818,7 kg/mol, ein M_w von 2696 kg/mol und einen Quellungsindex in Toluol bei 25°C von 88,2 auf.
Beispiel 4
100 g des Polymer aus Beispiel 3 wurden zu Stücken von 0,5 × 0,5 × 0,5 cm geschnitten und in einem 2 L-Glaskolben im Dunkeln 12 h lang bei Raumtemperatur in 933 mL (615 g) Hexan (50 % n-Hexan, 50 % Mischung der Isomeren) zur Quellung gebracht. Dann wurde die Mischung auf 45°C erwärmt und 3 h lang im Dunkeln gerührt.
Zu dieser Mischung wurden 20 mL Wasser gegeben. Unter kräftigem Rühren bei 45°C wurde eine Lösung von 17 g Brom (0,106 mol) in 411 mL (271 g) Hexan im Dunkeln zugegeben. Nach 30 s wurde die Reaktion durch Zugabe von 187,5 mL wässriger 1 N NaOH gestoppt. Die Mischung wurde 10 min lang kräftig gerührt. Die gelbe Farbe der Mischung verschwand und wurde milchig weiß.
Nach Abtrennung der wässrigen Phase wurde die Mischung 1 Mal mit 500 mL destilliertem Wasser gewaschen. Die Mischung wurde dann in siedendes Wasser gegossen, und der Gummi koagulierte. Das Koagulat wurde bei 105°C auf einer Gummi-Mühle getrocknet. Sobald der Gummi klar wurde, wurden 2 g Calciumstearat als Stabilisiermittel zugegeben. (Bezüglich analytischer Daten siehe Tabelle 1). Die in der Mikrostrukturanalyse verwendete Nomenklatur ist Stand der Technik. Allerdings kann sie auch in CA-2 282 900 in 3 und über die gesamte Beschreibung hinweg vorgefunden werden.
Tabelle 2
Beispiel 5
Aus dem Produkt aus Beispiel 2 wurde ein typischer Reifenschlauch-Kompound hergestellt und vulkanisiert. Als Vergleichsbeispiel wurde ein vergleichbarer Kompound aus POLYSAR Bromobutyl^® 2030, erhältlich von Bayer Inc., Kanada, hergestellt. Die Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben:
Alle Kompounds wurden bei 130° Brabender-gemischt, Härtungsmittel wurden auf die Mühle bei 50°C gegeben.
Gehärtete Eigenschaften
Die besseren Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Kompounds werden bereits aus den obigen Daten ersichtlich. Zur weiteren Klarstellung sind diese Daten in 1 dargestellt.

Claims

Halogeniertes Isobuten-Isopren-Copolymer mit niedrigem Gel-Gehalt und hohem Molekulargewicht mit gegebenenfalls weiteren copolymerisierten Monomeren mit einem Isopren-Gehalt größer 2,5 mol%, einem Molekulargewicht M_w größer als 240 kg/mol, einem Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.%, einem Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% oder einem Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.%.
Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Isobuten-Isopren-Copolymer mit niedrigem Gel-Gehalt und hohem Molekulargewicht mit gegebenenfalls weiteren copolymerisierten Monomeren mit einem Isopren-Gehalt größer als 2,5 mol%, einem Molekulargewicht M_w größer als 240 kg/mol, einem Gel-Gehalt von weniger als 1,2 Gew.%, einem Brom-Gehalt im Bereich von 4 bis 30 Gew.% und einem Chlor-Gehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass halogenierte Copolymere in einem Verfahren erzeugt werden, das die folgenden Stufen umfasst: a) Polymerisieren von Isobuten, Isopren und gegebenenfalls weiterer Monomerer in der Gegenwart eines Katalysators und einer organischen Nitroverbindung, b) in Kontaktbringen des entstandenen Copolymer unter Halogenierbedingungen mit mindestens einem Halogeniermittel.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die genannte organische Nitroverbindung die allgemeinen Formel (I) aufweist: R-NO₂ (I),worin R H, C_1-18-Alkyl, C_3-18-Cycloalkyl oder C_6-24-Cycloaryl darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, worin die Konzentration der genannten organischen Nitroverbindung im Reaktionsmedium im Bereich von 1 bis 1000 ppm liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, worin der genannte Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Vanadinverbindungen, Zirkonhalogeniden, Hafniumhalogeniden, Mischungen aus 2 oder 3 davon und aus Mischungen von 1, 2 oder 3 davon mit AlCl₃ und aus von AlCl₃ ableitbaren Katalysatorsystemen, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid und aus Methylalumoxan.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die genannte Vanadinverbindung VCl₄ ist.
Verbundkörper, enthaltend das Copolymer gemäß Anspruch 1.