DE60112390T2

DE60112390T2 - Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Isopren Kopolymeren

Info

Publication number: DE60112390T2
Application number: DE60112390T
Authority: DE
Inventors: Dr. Gerhard Langstein; Dr. Martin Bohnenpoll; Anthony Sumner; Marc Verhelst
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: CZ20014424A3; HUP0105296A3; US20020115766A1; HK1048130A1; RU2001133306A; BR0106357A; TWI283257B; PL201636B1; HUP0105296A2; PL351106A1; HU0105296D0; CN1267492C; DE60112390D1; MXPA01012800A; CN1358792A; CA2364679A1; KR20020046164A; SK18092001A3; HK1048130B; JP4291531B2

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten/Isopren-Copolymeren mit einem Gelgehalt von weniger als 1,2 Gew.-%, einer Molmasse M_w von größer als 240 kg/mol und einem Isopren-Gehalt von größer als 2,5 Mol-%. Diese Isobuten/Isopren-Copolymere können in einer Kautschuk-Zusammensetzung für einen Reifenschlauch, insbesondere in einer Kautschuk-Zusammensetzung für einen Reifenschlauch eines Kraftfahrzeugreifens, verwendet werden.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass üblicherweise zwei Typen von Reifenstrukturen existieren, um den Innendruck eines Luft-enthaltenden Reifens aufrechtzuerhalten, d.h. eine Struktur, bestehend aus einem Reifen und einem Schlauch, der nicht in den Reifen integriert ist, und eine schlauchlose Struktur, in der der Reifen selbst als ein Behältnis der Luft fungiert.
Selbstverständlich besteht die Rolle des Schlauchs darin, ein Entweichen von Luft zu verhindern, so dass nicht nur die Luftdichtheit an der Verbindungsstelle eines Schlauchs und eines Ventils ein wichtiger Faktor ist, sondern auch die Gasdurchlässigkeit der Wand des Schlauchs selbst (umgekehrt Luftdichtheit).
Die Gasdurchlässigkeit ist eine dem verwendeten Polymer innewohnende Eigenschaft. Praktisch ausgedrückt: Es gibt kein Polymer, das besser als Butylkautschuk (Isobutylen/Isopren-Kautschuk, IIR) ist. Selbst zur Zeit werden Schläuche üblicherweise unter Verwendung von IIR als Hauptkomponente hergestellt.
Butylkautschuk ist ein Copolymer eines Isoolefins und eines oder mehrerer Multiolefine als Comonomere. Kommerzielles Butyl umfasst einen Hauptanteil an Isoolefin und eine geringere Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% eines Multiolefins. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen.
Geeignete Multiolefine schließen Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen usw. ein, von denen Isopren bevorzugt wird.
Butylkautschuk wird im Allgemeinen in einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Methylchlorid als Vehikel und eines Friedel-Crafts-Katalysators als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, dass in ihm AlCl₃, ein relativ preisgünstiger Friedel-Crafts-Katalysator, löslich ist, ebenso wie dies bei den Isobutylen- und Isopren-Comonomeren der Fall ist. Zusätzlich dazu ist das Butylkautschuk-Polymer in Methylchlorid unlöslich und fällt aus einer Lösung in Form feiner Teilchen aus. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa –90°C bis –100°C durchgeführt. Siehe US Patent Nr. 2,356,128 und Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 23, 1993, Seite 288–295. Die niedrigen Polymerisationstemperaturen sind notwendig, um Molmassen zu erreichen, die für Kautschuk-Anwendungen ausreichend hoch sind.
Jedoch wäre ein höherer Nichtsättigungsgrad für eine effizientere Vernetzung mit anderen im Reifen vorliegenden, stark ungesättigten Dien-Kautschuken (BR, NR oder SBR) und daher eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Reifenschlauchs wünschenswert, und derselbe würde eine ausreichend schnelle Härtung ohne die Verwendung von Nitrosamin-produzierenden Beschleunigern wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) ermöglichen.
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder eine Erhöhung der Menge an Isopren in der Monomer-Beschickung ergibt schlechtere Produkteigenschaften, insbesondere niedrigere Molmassen. Der Molmassen-herabsetzende Effekt von Multiolefin-Comonomeren kann im Prinzip durch noch niedrigere Reaktionstemperaturen ausgeglichen werden. In diesem Fall treten jedoch in einem größeren Maße die sekundären Reaktionen auf, die eine Gelierung ergeben. Die Gelierung bei Reaktionstemperaturen von etwa –120°C und mögliche Optionen für die Reduktion derselben werden beschrieben (siehe W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6.–9. Mai 1975, veröffentlicht in Rubber Chemistry & Technology 49, 960–966 (1976)). Die Hilfslösungsmittel wie CS₂, die für diesen Zweck notwendig sind, sind nicht nur schwierig zu handhaben, sie müssen auch in relativ hohen Konzentrationen verwendet werden, was die Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Butylkautschuks in dem Reifenschlauch beeinträchtigt.
Aus EP-A1-818 476 ist es bekannt, ein Vanadium-Initiatorsystem bei relativ niedrigen Temperaturen und in Gegenwart einer Isopren-Konzentration zu verwenden, die geringfügig höher ist als üblich ist (etwa 2 Mol-% in der Beschickung), aber wie bei der AlCl₃-katalysierten Copolymerisation bei –120°C ergibt dies in Gegenwart von Isopren-Konzentrationen von > 2,5 Mol-% eine Gelierung selbst bei Temperaturen von –70°C.
Im US Patent 5,883,207 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten/Cyclodien-Copolymeren mit einem Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 100 000 und einer Nichtsättigung von 1–30 Mol-% beschrieben. Es wird auch erwähnt, dass die Polymerisation ohne Gelierung durchgeführt wird. Isobuten/Isopren-Copolymere mit erhöhten Doppelbindungs-Gehalten und gleichzeitig niedrigen Gelgehalten werden nicht beschrieben. In DE-A 1180123 werden Kautschuk-Mischungen mit verbesserten Eigenschaften der sich ergebenden Vulkanisate beschrieben. In US-A-4,039,506 wird ein Innenschlauch beschrieben, der Folgendes umfasst: ein härtbares Blend aus einem konjugiertes Dien enthaltenden Butylkautschuk und einem Kautschuk, der aus der aus Butyl- oder halogeniertem Butylkautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Ruß, Öl und ein Vulkanisationssystem. Weder DE-A 1180123 noch US-A-4,039,506 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Isobuten/Isopren-Copolymers, das – wie oben erwähnt wurde – erhöhte Doppelbindungs-Gehalte und gleichzeitig niedrige Gelgehalte aufweist. Beispiel 6 in der Tabelle VIII von US-A-3,928,297 offenbart Isobuten/Isopren-Polymere mit hoher Nichtsättigung, M_n = 251 000, M_w = 352 000, die im Wesentlichen frei von Gel sind. Die Verwendung dieses Typs von Polymeren für Innenschläuche und ihre Eigenschaften, die offensichtlich für Reifen brauchbar sind, werden auch in dem Dokument erwähnt. Es wird kein Verfahren zur Herstellung der Polymere in Gegenwart einer organischen Nitro-Verbindung erwähnt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten/Isopren-Copolymeren mit gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Isopren-Gehalt von größer als 2,5 Mol-%, einer Molmasse M_w von größer als 240 kg/mol und einem Gelgehalt von weniger als 1,2 Gew.-% bereitzustellen, umfassend die Polymerisation von Isobuten, Isopren und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart eines Katalysators und einer organischen Nitro-Verbindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Als wahlweise Monomere kann jedes Monomer verwendet werden, das mit den Isoolefinen und/oder Dienen, die dem Fachmann bekannt sind, copolymerisierbar ist. Styrol, α-Methylstyrol, verschiedene Alkylstyrole, einschließlich p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol, werden vorzugsweise verwendet.
Der Isopren-Gehalt ist größer als 2,5 Mol-%, vorzugsweise größer als 3,5 Mol-%, mehr bevorzugt größer als 5 Mol-%, noch mehr bevorzugt größer als 7 Mol-%.
Die Molmasse M_w ist größer als 240 kg/mol, vorzugsweise größer als 300 kg/mol, mehr bevorzugt größer als 350 kg/mol, noch mehr bevorzugt größer als 400 kg/mol.
Der Gelgehalt ist geringer als 1,2 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt geringer als 0,8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt geringer als 0,7 Gew.-%.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Nitro-Verbindung und eines Katalysator/Initiators durchgeführt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Vanadium-Verbindungen, Zirconiumhalogenid, Hafniumhalogeniden, Mischungen von zweien oder dreien derselben und Mischungen von einem, zweien oder dreien derselben mit AlCl₃ und Katalysatorsystemen, die von AlCl₃ abgeleitet sind, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinn(II)tetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid oder Methylalumoxan.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie Chloralkanen auf derartige Weise durchgeführt, dass

– im Fall einer Vanadium-Katalyse der Katalysator nur mit der organischen Nitro-Verbindung in Gegenwart des Monomers in Kontakt gebracht wird,
– im Fall einer Zirconium/Hafnium-Katalyse der Katalysator nur mit der organischen Nitro-Verbindung in Abwesenheit des Monomers in Kontakt gebracht wird.

Die in dem Verfahren verwendeten Nitro-Verbindungen sind weit und breit bekannt und allgemein erhältlich. Die Nitro-Verbindungen, die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung DE 100 42 118.0 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird, und sie werden durch die allgemeine Formel (I) R-NO₂ (I)definiert, in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Cycloaryl.
C₁-C₁₈-Alkyl wird so aufgefasst, dass es irgendwelche lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen – die dem Fachmann bekannt sind – bedeutet, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, Hexyl und weitere Homologe, die selbst wiederum substituiert sein können, wie Benzyl. Substituenten, die diesbezüglich in Betracht gezogen werden können, sind insbesondere Alkyl oder Alkoxy und Cycloalkyl oder Aryl wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl. Methyl, Ethyl und Benzyl werden bevorzugt.
C₆-C₂₄-Aryl bedeutet mono- oder polycyclische Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen – die dem Fachmann bekannt sind –, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthracenyl und Fluorenyl, die selbst wiederum substituiert sein können. Substituenten, die diesbezüglich insbesondere in Betracht gezogen werden können, sind Alkyl oder Alkoxy) und Cycloalkyl oder Aryl wie Toluyl und Methylfluorenyl. Phenyl wird bevorzugt.
C₃-C₁₈-Cycloalkyl bedeutet irgendwelche mono- oder polycyclische Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und weitere Homologe, die selbst wiederum substituiert sein können. Substituenten, die diesbezüglich insbesondere in Betracht gezogen werden können, sind Alkyl oder Alkoxy und Cycloalkyl oder Aryl, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl. Cyclohexyl und Cyclopentyl werden bevorzugt.
Die Konzentration der organischen Nitro-Verbindung in dem Reaktionsmedium liegt vorzugsweise im Bereich von 1–15 000 ppm, mehr bevorzugt im Bereich von 5–500 ppm. Das Verhältnis von Nitro-Verbindung zu Vanadium liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1000:1, mehr bevorzugt in der Größenordnung von 100:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:1. Das Verhältnis von Nitro-Verbindung zu Zirconium/Hafnium liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 100:1, mehr bevorzugt in der Größenordnung von 25:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 14:1 bis 1:1.
Die Monomere werden im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von –120°C bis +20°C, vorzugsweise im Bereich von –100°C bis –20°C, und Drücken im Bereich von 0,1–4 bar kationisch polymerisiert.
Inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die dem Fachmann für die Butyl-Polymerisation bekannt sind, können als die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (Reaktionsmedium) angesehen werden. Diese umfassen Alkane, Chloralkane, Cycloalkane oder Aromaten, die häufig auch mit Halogenen einfach oder mehrfach substituiert sind. Hexan/Chloralkan-Mischungen, Methylchlorid, Dichlormethan oder Mischungen derselben können insbesondere erwähnt werden. Chloralkane werden vorzugsweise in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Geeignete Vanadium-Verbindungen sind dem Fachmann aus EP A1-818 476 bekannt, auf das hierin Bezug genommen wird. Vanadiumchlorid wird vorzugsweise verwendet. Dieses kann vorzugsweise in Form einer Lösung in einem wasserfreien und sauerstofffreien Alkan oder Chloralkan oder einer Mischung der beiden bei einer Vanadium-Konzentration von weniger als 10 Gew.-% verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, die V-Lösung einige Minuten bis zu 1000 Stunden bei Raumtemperatur oder darunter zu lagern (altern), bevor sie verwendet wird. Es kann von Vorteil sein, diese Alterung unter Lichteinwirkung durchzuführen.
Geeignete Zirconiumhalogenide und Hafniumhalogenide werden in DE 100 42 118.0 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Zirconiumdichlorid. Zirconiumtrichlorid, Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumoxydichlorid, Zirconiumtetrafluorid, Zirconiumtetrabromid und Zirconiumtetraiodid, Hafniumdichlorid, Hafniumtrichlorid, Hafniumoxydichlorid, Hafniumtetrafluorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetraiodid und Hafniumtetrachlorid. Weniger geeignet sind im Allgemeinen Zirconium- und/oder Hafniumhalogenide mit sterisch hindernden Substituenten, z.B. Zirconocendichlorid oder Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Zirconiumtetrachlorid wird bevorzugt.
Zirconiumhalogenide und Hafniumhalogenide werden vorzugsweise als Lösung in einem wasserfreien und sauerstofffreien Alkan oder Chloralkan oder einer Mischung derselben in Gegenwart der organischen Nitro-Verbindungen bei einer Zirconium/Hafnium-Konzentration von weniger als 4 Gew.-% verwendet. Es kann vorteilhaft sein, diese Lösungen während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu 1000 Stunden bei Raumtemperatur oder darunter zu lagern (altern), bevor sie verwendet werden. Es kann von Vorteil sein, sie unter Lichteinwirkung zu lagern.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird das Verfahren vorzugsweise mit den folgenden drei Beschickungsströmen durchgeführt:

I) Lösungsmittel/Verdünnungsmittel + Isoolefin (vorzugsweise Isobuten)
II) Multiolefin (vorzugsweise Dien, Isopren) (+ organische Nitro-Verbindung im Falle der Vanadium-Katalyse)
III) Katalysator (+ organische Nitro-Verbindung im Falle der Zirconium/Hafnium-Katalyse).

Im Falle einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann das Verfahren z.B. wie folgt durchgeführt werden.
Der Reaktor, der auf die Reaktionstemperatur vorgekühlt wurde, wird mit Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, den Monomeren und im Falle der Vanadium-Katalyse mit der Nitro-Verbindung beschickt. Der Initiator, im Falle der Zirconium/Hafnium-Katalyse zusammen mit der Nitro-Verbindung, wird dann in Form einer verdünnten Lösung auf derartige Weise eingepumpt, dass die Polymerisationswärme ohne Problem abgeleitet werden kann. Der Verlauf der Umsetzung kann durch die Wärmeentwicklung überwacht werden.
Alle Arbeitsweisen werden unter einem Schutzgas durchgeführt. Sobald die Polymerisation vervollständigt ist, wird die Umsetzung mit einem phenolischen Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), gelöst in Ethanol, beendet.
Unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Isoolefin-Copolymere hoher Molmasse mit erhöhten Doppelbindungs- Gehalten und gleichzeitig niedrigen Gelgehalten herzustellen. Der Doppelbindungs-Gehalt wird durch Protonenresonanz-Spektroskopie bestimmt.
Dieses Verfahren stellt Isobuten/Isopren-Copolymere mit einem Isopren-Gehalt von größer als 2,5 Mol-%, einer Molmasse M_w von größer als 240 kg/mol und einem Gelgehalt von weniger als 1,2 Gew.-% bereit.
Beispiele
Experimentelle Details
Die Gelgehalte wurden bei einer Proben-Konzentration von 12,5 g/l in Toluol nach einer Auflösungszeit von 24 Stunden bei 30°C bestimmt. Unlösliche Fraktionen wurden durch Ultrazentrifugieren (1 Stunde bei 20000 U/min und 25°C) abgetrennt.
Die Lösungsviskosität η der löslichen Fraktionen wurden durch Ubbelohde-Kapillarviskosimetrie in Toluol bei 30°C bestimmt. Die Molmasse M_v wurde gemäß der folgenden Formel: In(M_v) = 12,48 + 1,565·ln η berechnet.
GPC-Analyse wurde durch Kombination von vier 30 cm langen Säulen der Fa. Polymer Laboratories (PL-Mixed A) durchgeführt. Der Innendurchmesser der Säulen war 0,75 cm. Das Einspritzvolumen war 100 μl. Die Eluierung mit THF wurde mit 0,8 ml/min durchgeführt. Der Nachweis erfolgte mit einem UV-Detektor (260 nm) und einem Refraktometer. Die Auswertung wurde unter Verwendung der Mark-Houwink-Beziehung für Polyisobutylen (dn/dc = 0,114, α = 0,6, K = 0,05) durchgeführt.
Die Mooney-Viskosität wurde bei 125°C und einer Gesamtzeit von 8 Minuten (ML 1 + 8 125°C) gemessen.
Die Konzentrationen der Monomere in dem Polymer und der "Verzweigungspunkt" (J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290) wurden durch NMR nachgewiesen.
Isobuten (Fa. Gerling + Holz, Deutschland, Qualität 2,8) wurde gereinigt, indem man es durch eine mit Natrium auf Aluminiumoxid (Na-Gehalt: 10%) gefüllte Säule spülte.
Isopren (Fa. Acros, 99%) wurde gereinigt, indem man es durch eine mit getrocknetem Aluminiumoxid gefüllt Säule spülte, und unter Argon über Calciumhydrid destilliert. Der Wassergehalt war 25 ppm.
Methylchlorid (Fa. Linde, Qualität 2,8) wurde gereinigt, indem man es durch eine mit Ruß gefüllte Säule spülte und durch eine andere mit Sicapent gefüllte Säule spülte.
Methylenchlorid (Fa. Merck, Qualität: Zur Analyse ACS, ISO) wurde unter Argon über Phosphorpentoxid destilliert.
Hexan wurde durch Destillation unter Argon über Calciumhydrid gereinigt.
Nitromethan (Fa. Aldrich, 96%) wurde 2 Stunden lang über Phosphorpentoxid gerührt, wobei während des Rührens Argon durch die Mischung gespült wurde. Dann wurde das Nitromethan im Vakuum (etwa 20 mbar) destilliert.
Vanadiumtetrachlorid (Fa. Aldrich) wurde vor der Anwendung durch ein Glasfilter unter einer Argonatmosphäre filtriert.
Beispiel 1
300 g (5,35 mol) Isobuten wurden anfänglich zusammen mit 700 g Methylchlorid und 27,4 g (0,4 mol) Isopren bei –90°C unter einer Argonatmosphäre und unter Ausschluss von Licht eingeführt. 0,61 g (9,99 mmol) Nitromethan wurden vor dem Beginn der Umsetzung zu der Monomer-Lösung gegeben. Eine Lösung von Vanadiumtetrachlorid in Hexan (Konzentration: 0,62 g Vanadiumtetrachlorid in 25 ml n-Hexan) wurde langsam tropfenweise zu der Mischung zugegeben (Dauer der Zugabe etwa 15 bis 20 Minuten), bis die Reaktion begann (nachweisbar durch eine Temperaturzunahme der Reaktionslösung).
Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 15 Minuten wurde die exotherme Reaktion beendet, indem man eine vorher gekühlte Lösung von 1 g 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (Vulkanox BKF von Bayer AG, Leverkusen) in 250 ml Ethanol zugab. Sobald die Flüssigkeit dekantiert war, wurde das ausgefallene Polymer mit 2,5 l Ethanol gewaschen, zu einer dünnen Bahn ausgerollt und 1 Tag unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
8,4 g Polymer wurden isoliert. Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 1,28 dl/g, einen Gelgehalt von 0,8 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 4,7 Mol-%, ein M_n von 126 kg/mol, ein M_w von 412,1 kg/mol und eine Schwellzahl in Toluol bei 25°C von 59,8.
Beispiel 2
110,15 g (1,96 mol) Isobuten wurden anfänglich zusammen mit 700 g Methylenchlorid und 14,85 g (0,22 mol) Isopren bei –95°C unter einer Argonatmosphäre eingeführt. Eine Lösung von 0,728 g (3,12 mmol) Vanadiumtetrachlorid und 2,495 g (40,87 mmol) Nitromethan in 25 ml Methylenchlorid wurde innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten langsam tropfenweise zu dieser Mischung gegeben.
Nach einer Reaktionszeit von etwa 60 Minuten wurde die exotherme Reaktion – beendet, indem man eine vorher gekühlte Lösung von 1 g Irganox 1010 (Ciba) in 250 ml Ethanol zugab. Sobald die Flüssigkeit dekantiert war, wurde das ausgefallene Polymer mit 2,5 l Aceton gewaschen, zu einer dünnen Bahn ausgerollt und 1 Tag unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
47,3 g Polymer wurden isoliert. Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 1,418 dl/g, einen Gelgehalt von 0,4 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 5,7 Mol-%, ein M_n von 818,7 kg/mol, ein M_w von 2696 kg/mol und eine Schwellzahl in Toluol bei 25°C von 88,2.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Isobuten/Isopren-Copolymers mit gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Isopren-Gehalt von größer als 2,5 Mol-%, einer Molmasse M_w von größer als 240 kg/mol und einem Gelgehalt von weniger als 1,2 Gew.-%, das die Polymerisation von Isobuten, Isopren und gegebenenfalls von weiteren Monomeren in Gegenwart eines Katalysators und einer organischen Nitro-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische Nitro-Verbindung die allgemeine Formel R-NO₂ (I)aufweist, in der R H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Cycloaryl darstellt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Konzentration der organischen Nitro-Verbindung im Reaktionsmedium im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm liegt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Vanadium-Verbindungen, Zirconiumhalogeniden, Hafniumhalogeniden, Mischungen von zweien oder dreien derselben und Mischungen von einem, zweien oder dreien derselben mit AlCl₃ und aus von AlCl₃-ableitbaren Katalysatorsystemen, Diethylaluminumchlorid, Ethylaluminumchlorid, Titantetrachlorid, Zinn(II)tetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid oder Methylalumoxan.