TWI283257B - A process for the preparation of an isobutene/isoprene-copolymer - Google Patents
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Description
1283257 A7 B7 五、發明說明( 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 技術領域 本發明涉及用於内胎的橡膠組成物,和特別地,涉及 用於轎車輪胎的内胎的橡膠組成物。 背景技術 眾所周知的是’通常有兩種型式的輪胎結構來保持含 氣輪胎的内壓,即由輪胎和不與輪胎構成整體的内胎組成 的結構,和其中輪胎本身用作空氣的容器的無内胎結構。 不必說,内胎的作用是防止漏氣,因此不僅在内胎和 氣閥的接合部需要氣密性,而且内胎本身的壁的透氣性 (相反地,氣密性)是一個重要因素。 氣體滲透性是所使用聚合物的固有性能。具體地說, 沒有任何聚合物優於丁基橡膠(異丁烯-異戊二稀橡膠, IIR)。甚至現在,通常使用IIR作為主要組分生產内胎。 15 丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種多 稀煙的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異稀炉和 較少量,不超過2.5wt%的多烯烴。優選的異烯煙是異丁 烯。 、 合適的多烯烴包括異戊二烯、丁二稀、二甲基丁一 20烯、13-戊二烯等,其中異戊二烯是優選的。 丁基橡膠通常是通過使用氯代甲烷作為介質和弗瑞拽 克來福特(Fdedel-Crafts)催化劑作為聚合引發劑在淤漿 方法中製造的。該氣代甲烷提供的優點是,Aids,一種^ 太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑,與異丁烯和異戊二烯 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐 91· 1· {請先閲讀背面之注意事 ----- 項再本頁} — — — — — — —』«J·11111 — . .線 A7 B7 1283257 五、發明說明() 共聚用單體一樣,可溶於其中。另外,該丁基橡膠聚合物 不溶於氣代甲烷中和作為微粒從溶液中沉澱出來。該聚合 通常是在約_90°C至-l〇〇°C的溫度下進行的。參見US專利 Νο·2,356,128 和烏氏工業化學大全(uiimanns Encyclopedia 5 〇f industrial Chemistry),23 卷,1993 年,288,295 頁。需 要低的聚合溫度,為的是獲得足夠高的分子量以便用於橡 膠應用中。 然而’更高的不飽和度將是與在輪胎中存在的其它高 度不飽和的二烯烴橡膠(BR、NR或SBR)進行更高效交聯 10所需要的,因此改進内胎的性能,使得能夠有足夠快速的 硫化而無需使用亞硝胺產生型促進劑如二硫化四甲基秋籣 姆(TMTD) 〇 提高反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將導 致更差的產品性能,尤其具有低分子量。多烯烴類共聚用 15單體的分子量壓制效應原則上可通過更低的反應溫度來抵 消。然而,對於副反應來說,它將在更大程度上導致凝膠 化。在-120°C左右的反應溫度下的凝膠化以及減少凝膠化 的可供選擇的方案已經有人描述過了(參見WeA. Thaler, D.J· Buckley Sr· ’ 橡膠分會(Meeting of the Rubber 20 Division),ACS,Cleveland,Ohio,1975 年 5 月 6-9 日, 出版·橡膠化學與工藝(Rubber Chemistry & Technology) 49,960-966(1976))。用於此目的的輔助溶劑 如CS2不僅難以處理,而且必須在較高濃度下使用,這會 乾擾在内胎中的最終丁基橡膠的性能。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
91. 1. 2,000 1283257
*從EP善818 476巾已知在較低溫度和在稍高於傳統 /辰度(在原料中大約2mol%)的異戊二舰度下使用叙引發 劑體系’但是與在-12(rc下、在>25咖1%的異戊二稀濃户 下的AlCb催化的共聚合反應—樣,將會甚至在_7〇 : 5度下導致凝膠化。 概要 本發明的目的是提供用於内胎的橡膠組成物,和特別 是提供用於轎車輪胎的内胎的橡膠組成物,特徵在於所述 10橡膠組成物包括低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚 物,尤其是低凝膠、高分子量的丁基橡膠,或從異丁烯、 異戊二烯和任選的其它單體合成的低凝膠、高分子量的異 烯煙多烯烴共聚物,它們具有大於2.5mol%的多烯烴含 量、大於240kg/mol的分子量Mw和小於1.2wt%的凝膠含 15量,和任選地包括低凝膠、高分子量的氣化異烯烴-多烯 烴共聚物。 本發明的另一目的是提供製造所述橡膠組成物的方 法。 本發明的再一目的是提供包括所述橡膠組成物的内 20 胎。 發明詳細說明 對於經過聚合得到用於該橡膠組成物中的共聚物的單 體,在本發明中的措詞異烯烴優選用於表示具有4至16 (請先閲讀背面之注意事 丨·丨I 項再本頁) --------線%· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 1283257 A7 B7 五、發明說明( 5 10 15 陵齊郎智慧时轰苟貝工消费合作杜印製 20 個碳原子的異烯烴,其中異丁烯是優選的。 至於多烯烴,由所屬領域中的技術人員已知的可與異 烯烴共聚合的每一種多烯烴都能夠使用。二烯烴是優選使 用的。異戊二烯是特別優選使用的。 至於任選的單體,所屬領域中的技術人員已知的可與 異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯包括對-甲基苯乙 烯在内、對-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯 基萘、4-乙稀基甲苯是優選使用的。 多烯烴含量大於2.5mol°/〇,優選大於3.5mol%,更優 選大於5mol%,甚至更優選大於7mol%。 分子量Mw大於240kg/mo卜優選大於300kg/mo卜更 優選大於350kg/mo卜更優選大於400kg/mol。 凝膠含量小於1.2wt%,優選小於1 wt%,更優選小於 〇.8wt%,甚至更優選小於〇.7wt% 〇 聚合反應優選在有機硝基化合物和催化劑/引發劑存在 下進行,該催化劑/引發劑選自:釩化合物,锆鹵化物, 給鹵化物,它們當中的兩種或三種的混合物、和它們當中 的一種、兩種或三種與A1C13的混合物和選自A1C13可衍 生的催化劑體系、氯化二乙基鋁、氣化乙基鋁、四氣化 鈦、四氣化錫、三氟化硼、三氣化硼或甲基鋁氧烧。 聚合反應優選在合適的溶劑如氯烧煙中進行,I方式 應使得: •在飢催化的情況下’催化劑僅僅與硝基有機化合物在單 <請先閲讀背面之注意事項再#k本頁) 訂---------線一 91. 1· 2,⑽ Ϊ283257 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(5) 體存在下接觸 •在鍅/铪催化的情況下,催化劑僅僅與硝基有機化合物 在單體不存在的情況下接觸。 在該方法中使用的石肖基化合物是廣為人知的和通常容 5易獲得的。根據本發明優選使用的硝基化合物公開於同時 待審的DE 100 42 118.0(被併入本文供參考)中並由以下通 式(I)定義: R-N〇2 (I) 其中R選自基團H、CrC18烷基、c3-c18環烷基或c6-c24 10環芳基。
CrCM烷基是指具有1至18個碳原子的任何直鏈或支 鏈烷基殘基,為所屬技術領域的專業人員所已知的,如甲 基,乙基,正-丙基,異丙基,正丁基,異丁基,第三丁 基,正戊基,異戊基,新戊基,己基和其它類似基團,它 15們本身可進一步被取代,如苄基。在這一方面可被考慮的 取代基尤其是烷基或烷氧基和環烷基或芳基,如苯曱醯 基,二甲基笨基,乙基苯基。曱基、乙基和苄基是優選 的。 C6_C24芳基是指為所屬技術領域的專業人員已知的具 2〇有6至24個碳原子的任何單-或多環-芳基,如苯基,萘 基,蒽基,菲基和芴基,它們本身進一步還可被取代。在 這=面可以考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基,和環烷基 或芳基,如甲苯基和甲基芴基。苯基是優選的。 CVCm環烷基是指具有3至18個碳原子的任何單環_ II 訂·!---I! *5^ (請先eit背面Μ涑意事項存利寫本頁> 本紙張尺度適國家標準(CNS)A4規;^ (210 X 297 公釐) 91. 1. 2,〇〇〇 1283257 A7 B7 五、發明說明(6) 或多環-環烷基殘基,如環丙基,環丁基,環戊基,環己 基’環庚基,環辛基和其它類似基團,它們本身還可進一 步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是烷基或烧氧 基,和環烷基或芳基,如苯甲醯基,三甲基苯基,乙基苯 基°壞己基和環戊基是優選的。 在反應介質中有機确基化合物的濃度優選是在1至 15〇〇〇ppm範圍内,更優選在5一500ppm範圍内。硝基化 合物與釩的比率優選是大約1〇〇〇··1,更優選是大約1〇〇:1 和最優選在10:1至1:1範圍内。确’基化合物與錯/給的比 10率優選是大約100:1,更優選是大約25··1和最優選在14:1 至範圍内。 單體通常是在-120°c至+20°C範圍内、優選在-l〇〇°c 至dot範圍内的溫度下和在至4巴範圍内的壓力下進 行IW離子聚合。 15 所屬技術領域的專業人員對於丁基橡膠聚合反應所已 知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為為溶劑或稀釋劑(反應介 質)。這些包括烷烴、氣烷烴、環烷烴或芳族烴,它們還 通常被卣素進行單-或多取代。尤其可以提及己烷/氣烷烴 混合物’氣代甲烷,二氣甲烷或它們的混合物。氣烷烴優 20選用於根據本發明的方法中。 對於合適的釩化合物,所屬技術領域的專業人員可以 從EPA1 - 818 476中獲知,它被併入本文供參考。氣化飢 疋優選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或鏈烧 烴或兩者的混合物中的溶液形式使用,其中釩濃度低於 (請先閲讀背面之注意事項再 -1! 本頁)
I I I I I 111 — I — II 本紙張尺錢ffi巾國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公爱) 91. 1. 2,000 1283257 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(7) 10wt%。理想的是,在使用之前在室溫或室溫以下的溫度 下將V溶液貯存(熟化)數分鐘至1〇〇〇小時。理想的是在 暴路在光下的同時進行這一熟化。 合適的錯齒化物和給齒化物公開在DE 100 42 118.0 5中,它被轉載入本文供參考。優選的是二氣化锆,三氣化 锆,四氣化鍅,二氣氧化鍅,四氟化銼,四溴化锆,和四 碘化锆,二氣化铪,三氣化铪,二氣氧化铪,四氟化铪, 四溴化铪,四碘化铪,和四氣化铪。較少合適的一般是具 有佔據較多空間的取代基的錘和/或铪齒化物,例如二茂 10锆二氣化物或雙(甲基環戊二烯基)锆二氯化物。優選的是 四氯化锆。 理想的是,锆鹵化物和給齒化物是在有機硝基化合物 存在下作為在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物 中的溶液形式,以低於4wt%的鍅/铪濃度來使用。理想的 15是在使用該溶液之前將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存 幾分鐘至1000小時的時間(熟化)。理想的是在光的作用下 貯存它們。 聚合反應能夠以連續或非連續方式進行。在連續操作 情況下,該方法優選是用下列三股原料流來進行·· I) 溶劑/稀釋劑+異烯烴(優選異丁晞); II) 多烯烴(優選二烯烴,異戊二烯)(+有機硝基化合物,在 釩催化的情況下), III) 催化劑(+有機硝基化合物,在锆/給催化的情況下), 對於連續操作的情況,該方法例如可按以下方式進 20 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 91. 1. 2,000
I 訂 •i 1283257 A7 B7 五、發明說明( 行: 在已預冷卻到反應溫度的反應器中載入溶劑或稀釋 劑,單體,以及在釩催化的情況下,加入硝基化合物。引 發劑,在锆/铪催化的情況下與硝基化合物一起,然後以 5稀釋溶液的形式泵送,泵送的方式應使得聚合熱可被散逸 而不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來監 測。 所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結 束,用溶於乙醇中的紛類抗氧化劑例如2,2,-亞甲基雙(4-甲 10 基-6-第三丁基苯酴)來終止反應。 通過使用本發明的方法,能夠生產出具有提高的雙鍵 含量和同時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚 物。該雙鍵含量可通過質子共振譜分析來測定。 這一方法提供共聚用單體含量大於2.5mol%、分子量 Mw大於240kg/mol和凝膠含量小於1.2wt%的異烯烴共聚 物,它可用於本發明橡膠組成物的製造中。 在另一方面,這些共聚物是該函化方法的起始原料, 它得到也可用於製造本發明的膠料的函化共聚物。這些鹵 化共聚物能夠與以上所述的非鹵化共聚物一起使用。 為了保持輪胎的内部壓力,優選使用一種橡膠組成 物’其中橡膠組分是由100至60重量份的具有大於 2.5mol°/c>的共聚用單體含量、大於24〇kg/mol的分子量Mw 和小於1.2wt%的凝膠含量的所述異烯烴共聚物以及〇至 40重量份的傳統異烯烴共聚物和/或齒化異烯烴共聚物和/ 15 20 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂---- 線·«- 91. 1. 2,000 1283257 Α7 五、發明說明(9) 或二烯橡膠組成。 更優選地,該橡膠組成物的橡膠組分完全由所述異烯 烴共聚物組成或含有80重量份或更多的所述異烯烴共聚 物。理想的是將具有大於2.5mol%的共聚用單體含量、大 5 於240kg/mol的分子量Mw和小於1.2wt%的凝膠含量的所 述異烯烴共聚物與傳統的丁基橡膠和/或函化丁基橡膠進 行共混。 異烯烴共聚物,尤其齒化異烯烴共聚物具有比其它二 烯橡膠更高的内壓保持性能,但是抗收縮性能較差,因 10 此,當鹵化丁基橡膠的配混比被提高來增強内壓保持效果 時,該收縮度因此也提高。然而,這一缺陷能夠通過添加 樹脂和小心選擇具有低BET表面的填料來顯著地克服。 使用相對容易的離子反應通過讓該聚合物(優選溶於有 機溶劑中)與齒素源(例如,分子漠或氣)接觸,然後加熱該 15 混合物到大約20°C至90°C範圍内的溫度來保持一段足以 將反應混合物中的游離函素加成到聚合物骨架上的時間, 來製造_化的異烯烴橡膠,尤其i化的丁基橡膠。 另一連續方法是下面方法:來自聚合反應器的在氣烷 烴(優選氣代甲烷)中的冷卻丁基橡膠淤漿被輸送至裝在桶 20内的含有液體己烷的攪拌溶液中。將熱的己烷蒸汽轉載 入,從頂部閃蒸出烷基氣稀釋劑和未反應的單體。微細淤 漿顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去微量的 烷基氣和單體,並通過閃蒸濃縮來調節至適合於鹵化的所 需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己烷被冷凝和返回到溶 -11- i紙張尺度適用7關家標準(CNS)A4規格(210 X 297公ί! '' 5Γΐ· 2,〇〇〇 ί靖先閲讀背面之注意事項再本頁) *# 丄 訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1283257 -----SL___ / i(x -~—-~ 五、發明說明(’ 液桶中。在齒化過程中,溶液中的丁基橡膠與氣或溴在一 系列高強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了睡 酸或氣漠酸’必須加以中和。對於祕方法的詳 孤 參見 US 專利 Ν〇·3,029,191 和 2,94〇,96〇,和 us=利 5 No·3,099,644,它描述了連續氣化方法,EP-A1- 〇 803 518 或EP-Al-〇 709 4(U,所有的專利被轉載入本文供參考。 在本發明中合適的另一方法公開於EP A1_〇 8〇3 518 中,在其中公開了用於cvc6異稀烴々匕聽二稀煙聚 合物的溴化的改進方法,該方法包括製造該聚合物在溶劑 10中的溶液,向該溶液添加溴和讓溴與聚合物在從i〇°c到 60°C之間的溫度下反應並分離該溴化了的異烯烴_共軛二 烯聚合物’漠的量是〇·3〇至[ο莫耳/在所述聚合物中的 每莫耳共輛二稀煙,特徵在於該溶劑包括惰性的含齒素的 烴,所述含函素的烴包括Ch:6鏈烷烴或幽化芳族烴以及 15該溶劑進一步含有多至20體積〇/〇的水或多至2〇體積。/0的 氧化劑水溶液,該氧化劑可溶於水中和適合在該過程中將 溴化氫氧化成溴但不會顯著氧化聚合物鏈,為了實施us 專利可將它包括在其中作參考。 所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的鹵化方 2〇法,但是合適鹵化方法的進一步列舉被認為無助於進一步 增進對本發明的理解。 優選地’漠含量是在4至3〇wt%、更優選6至 17wt%、特別優選6至12 5wt%範圍内,和氣含量優選是 在2至15wt%、更優選3至8wt% ,特別優選3至6wt%範 -12- II訂·!-線 (請先閱讀背面之注意事項再ifk本頁) 丹太 _· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 χ 297 ϋ) 91. 1. 2,000 1283257 Δ7 Α7 ___五、發明說明(4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圍内。 本技術領域中的技術人員可以理解,溴或氣或兩者的 混合物都能夠存在。 也可在本發明的組合物中使用的優選的二烯烴合成橡 5 膠公開於 I.Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials,Elsevier(阿姆斯特丹,1989年)中,和包括 BR- 聚丁二烯 ABR- 丁二烯/丙烯酸-CrC4-烷基酯-共聚物 CR- 氯丁橡膠 聚異戊二烯 苯乙烯含量為1至60wt%,優選20至50wt%的苯 乙烯/ 丁二烯共聚物 丙烯腈含量為5至60wt%、優選10至40wt%的丁 二烯/丙烯腈共聚物。 HNBR_部分或完全氫化的NBR-橡膠 EPDM-乙烯/丙烯/二烯烴-共聚物 FKM-含氟聚合物或氟橡膠 和以上所給出的聚合物的混合物。 優選橡膠組成物進一步包括〇·1至20重量份的有機脂 肪酸,優選在分子具有一個、兩個或更多個碳雙鍵的不飽 和脂肪酸,它更優選包括10wt%或更多的在其分子中具有 至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。 優選的是,那些脂肪酸具有8至22個碳原子’更優 選12至18個碳原子。實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸和 10 IR-SBR- NBR· 15 20 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000
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發明說明(13) 10 15 'S t 时 i h i L· 20 匕們的妈、鎮、卸和錄鹽。、優選橡勝組成物進一步包括20至140重量份、更優 料至重量伤/母百重量份橡膠(=phr)的活性或惰性填 該填料可以包括:回度刀散氧化石夕’例如切酸鹽溶液的沉殿或_化 火緩水解反應製造,它具魏表面積為5 到1000,和且 有初級粒徑為10 m納米;該氧化石夕也能夠任選; 為與其它金屬氧化物如A卜Mg、Ca、Ba、zn、Zr和Ti 的那些氧化物構成的混合氧化物形式存在; -合成㈣酸鹽’如魏銘和驗土金屬魏關如魏鎮 或石夕酸妈,具有20至4〇〇m2/g的啦比表面積和1〇至 400nm的初級粒徑; -天然魏鹽,如高嶺土和其它天然的氧化石夕; -玻璃纖維和玻璃纖維產品㈣,擠出物)或玻璃微球; -金屬氧化物,如氧化辞,氧⑽,氧化鎮和氧化銘; —金屬碳酸鹽,如碳酸鎂,碳酸鈣和碳酸鋅; 一金屬氫氧化物,例如氫氧化鋁和氫氧化鎂; 一炭黑;這襄使用的炭黑是通過燈煙炭黑,爐法炭黑或氣 黑方法生產的和優選具有2〇至200m2/g的BET(DIN131)比表面積’例如 SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF GPF型炭黑; 一橡膠凝膠,尤其以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物 丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氣丁二烯為基礎的那些; 66 或 <請先閲讀背面之注意事 I丨•丨丨 t 訂---------線 14· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 1283257 A7 B7 五、發明說明(13) 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 或匕們的混合物。 優選的礦物填料的例子包括氧切,㈣鹽,枯土如 ^土石膏’氧化銘,二氧化欽滑石這些的混合物 2。這些礦物顆粒在它_表面上具有經基,賦予它們以 水和疏油性。這更加增加了在填料粒子和丁基彈性體 之間獲得良好相互作用的難度。對於多種用途來說該優 選的礦物疋氧化⑦’尤其可通過梦酸納的二氧化碳沉殿製 造的氧化石夕。 根據本發明來說適合使用的乾燥無定形氧化石夕顆粒可 具有1至100微米、優選1〇至5〇微米和最優選1〇至25 微米的平均團聚顆粒尺寸。優選的是,小於1()體積%的 團聚顆粒疋具有低於5微米或超過5G微米的尺寸。此 外,合適的無定形乾燥氧化矽具有5〇至45〇m2/g的bet 比表面積,根據DIN(德國工業標準)66131測量,和15〇 至400g/每i〇〇g氧化矽的DBp吸收,根據mN 536〇1測 $ ’和0至l〇wt%的乾燥失重,根據DIN IS0 787/11測 ®。合適的氧化矽填料能夠以商標HiSil 210,HiSil 233 和HiSil 243購自PPG Industries Inc。還合適的是購自 Bayer AG 的 Vulkasil S 和 Vulkasil N 〇 比較理想的是在本發明配混膠料中並用炭黑和礦物填 料。在這一並用,礦物填料與炭黑的比率通常是〇〇5至 20,優選0.1至1〇。 對於本發明的橡膠組成物,通常理想的是含有2〇至 200重量份、優選45至80重量份、更優選48至70重量 .15· (請先閲讀背面之注意事項再 &本頁) -----訂---------線邊 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91· 1· 2,〇〇〇 1283257 A7 B7 五、發明說明(14) 份的炭黑。 為了改進抗收縮特性,理想地使用香豆酮樹脂。香豆 嗣樹脂可以是所謂的香細祕H且是由芳族不飽 和化合物如節、香豆_、苯乙稀等的混合聚合物組成的熱 5塑|±树月曰的通稱,它們主要包含在煤焦油系列溶劑石腦油 中a有6〇C至120°C的軟化點的香豆_樹脂是優選使用 的。 與用於内胎的橡膠組成物進行配混的和更特別地被加 入到轎車輪胎的内胎用的橡膠組成物中的香豆_脂(如 10果存在的話)的量通常是1至25重量份、優選5至20重 量份/每100重量份的橡膠組成物。 與本發明的橡膠組成物配混的香豆酮樹脂的量優選是 〇至20重篁份、更優選5至16重量份/每100重量份的上 述橡膠組成物。 15 根據本發明的橡膠共混物任選還含有交聯劑。能夠使 用的交聯劑是硫或過氧化物,其中硫是特別優選的。該硫 磺硫化能夠按已知方式進行。參見,例如,由chapman & Hall於1995年出版的“橡膠技術,,第三版的第2章“橡 膠的配混和硫化(The Compounding and Vulcanization 20 of Rubber")。 該異烯烴共聚物的較高不飽和度使得可以使用不含亞 硝胺的添加劑。這些添加劑本身是不含亞硝胺的並且在硫 化過程中或之後不會導致形成亞硝胺。2-硫醇基苯並噻唑 (MBT)和/或二硫化二笨並噻唑是優選使用的。 -16- (請先闓讀背面之注意事項再 · I ϋ 订本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 91. 1. 2,000 1283257 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明(15) :據本發:的橡膠組成物 氧化劑,發泡劑,抗+^ 穩疋劑,加工助劑,增塑劑, 、氧 5料’蠟,辦量劑,古地增枯劑’發泡劑,染料,顏 a π 機酸類,抑制劑,金屬氧化物,以及 活化劑如三乙醇胺,聚乙及 橡膠工業中已知的。释㈣是 橡膠助劑是以傳絲的县姑ra 逹。當用尤其取決於預定的用 途㊉用的里例如是〇.卜5〇祕,以橡膠為基礎。 —種或多種橡膠和任選的選自—種或多種填料、一種 =種硫化劑、魏和其它添加__種或多種組分適宜 在C至2GGC__升高溫度下混合在-起。優選的 =該溫歧大於峨,和9Q幻贼的溫度是特別優 選的。正常的混合時間不超過一個小時,並且2至3〇分 鐘的時間常常是足_«>混合適宜在密煉機如班伯裏密棟 機’或Haake A Brabender微型密煉機中進行。開煉機也 提供添加劑在雜體_良好分散。擠出機也提供良好的 ,合’且允許更短的混合時間。有可能在兩個或更多個階 •ί又中進行混合,該混合能夠在不同的裝置中進行,例如— 個階段是在密煉機中和另一個階段是在擠出機中。 膠料的硫化通常是在100至200°C、優選130至180 C之間的溫度下(任選在10至200巴的壓力下)進行。 對於配混和硫化’也參見:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,4 卷,S.66 及以下等等(配混)和 10 15 20 .17- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. (請先閲讀背面之注意事項再场寫本頁) 士 2,0〇〇 Α7 Β7
五、發明說明(16) 絰齊邨智慧財產局員工消费合作社印製 1283257 I7卷,S.666以及以下等等(硫化)。 下面的實施例用於敘述本發明: ίΜΜ. 5 貫驗細節 以12.5g/l的樣品濃度,在30°C下24小時的溶解時間 之後測定在甲苯中的凝膠含量。通過超離心方法分離不可 溶的級分(1小時,20000轉/分和25C)。 利用烏氏毛細管粘度計,在曱苯中於30°C測定可溶級 10 分的溶液粘度々。該分子量Mv是根據下式計算的: ln(Mv)= 12,48 + 1,565 * In 7? 〇 GPC分析是通過四根由Polymer Laboratories公司(PL_ Mixed A)製造的30cm長的色譜柱的組合來進行的。色譜 柱的内徑是0.75釐米。注射體積是1〇〇微升。在〇.8 15 下用THF進行洗脫。用UV偵測器(260納米)和折 射計進行偵測。使用用於聚異丁烯的馬克-毫溫克關連式 進行評價(dn/dc=0.114 ; α=0·6 ; Κ=0·05)。 在125°C下以總共8分鐘的時間測量門尼粘度(ML 1+8 125°〇 〇
20 單體在聚合物中的濃度和“支化點” 1是通過NMR 來偵測。 (注:1J· L· White,T· D· Shaffer,C· J· Ruff,J· P. Cross:
Macromolecules (1995) 28, 3290) 〇 讓異丁稀(Fa· Gerling+Holz,Deutschland,QualitSt -18- 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) "" ^Ι· 1· 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再 i I 本頁) -----訂----1-----線. A7 1283257 B7 _ 五、發明說明(1?) 2·8)流過裝有鈉/氧化鋁(Na含量10%)的柱來提純。 異戊二烯(Fa. Acios,99%)流過裝有乾燥氧化鋁的柱來 提純,並在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾。水含量是 25ppm 〇 5 氣代甲烧(Fa· Linde,Qualitat 2.8)流過裝有活性炭黑的 柱和另一根裳有Sicapent的柱來提純。 二氣甲烧(Fa· Merck,Qualitat ·· Zur Analyse ACS,ISO) 在氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。 己烷通過在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾來提純。 10 硝基甲烷(Fa· Aldrich,96%)在五氧化磷之上授拌2小 時,在這一攪拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然後將硝基 甲烷真空蒸餾出來(大約20毫巴)。 在使用之前,四氣化釩(Fa. Aldrich)在氬氣氛圍中經過 玻璃纖維來過濾。 15 實施例1 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 300g(5.35mol)的異丁烯最初與700g的氣代甲烷和 27.4g(0.4mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於-90°C下轉栽 入,避光。在開始反應之前將0.61g(9.99mmol)的硝基甲燒 20 加入到單體溶液中。將四氣化釩在己烷中的溶液(濃度·· 在25ml的正己烧有〇.62g的四氯化飢)慢慢滴加(加料時間 大約15-20分鐘)到這一混合物中,直到該反應開始為止 (通過反應溶液的溫度的提高來偵測)。 在大約10-15分鐘的反應時間後,通過添加lg的 -19- 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297^5^ 1283257 A7 B7 五、發明說明(18) 2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯紛)(Vulkanox BKF,從 Bayer AG,Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液 來終止該放熱反應。一旦傾析出液體,沉澱的聚合物用 2.5L乙醇洗滌,輥壓成薄片並在真空和50〇c下乾燥i 5天。 分離出8.4g聚合物。該共聚物具有丨28dl/g的特性枯 度,0.8wt°/。的凝膠含量,4.7mol%的異戊二烯含量, 126kg/mol 的 Mn,412.1kg/mol 的 Mw,和 59.8 的在甲笨 中的溶脹指數(25°C)。 ί锖先閲讀背面之注意事項再 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 實施例2 將100g的實施例1的聚合物切成〇 5 * 〇·5 * 0·5釐米 的樣片’並在933ml(615g)的己烷(50%的正己烷,50%的 異構體的混合物)中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶 脹12小時。然後將該混合物加熱至幻它和在黑暗中攪拌 3小時。 向這一混合物中添加20ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下’在黑暗中添加17g的溴(〇,l〇6mol)在411ml(271g)己院 中的溶液。在30秒之後,通過添加187 5ml的1N Na〇H 水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。混合 物的黃色褪去和變成乳白色。 在水相的分離之後,混合物用75ml蒸餾水洗滌3 次。然後將該混合物傾倒在沸水中,橡膠發生凝聚。該凝 聚物在開煉機上於1〇5。(:下乾燥。一旦該橡膠變不透明, •20·
2.00C !!1訂---------線. 1283257 A7 B7 五、發明說明(19) 立即添加2g硬脂酸鈣作為穩定劑。(對於分析數據,參見 表1)。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。然而, 它也可以在CA-2,282,900的圓3和整個敘述書中見到。 5表1 產率 98% 溴含量 6.5 % 微觀(Mikro)結構,根據NMirj .mol%) 1,4-異戊二烯 0.11 1,2-異戊二烯 0.11 外亞甲基(Exomethylene) 2.32 重排產物 0.59 在Endo-結構中的共輛雙鍵 0.16 在Endo-結構中的雙鍵 0.11 總量 3.40 ί _先閱tl背面之泛%事項再 i 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 110.15g(1.96mol)的異丁烯最初與700g的氯代甲烷和 14.85g(0.22mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於_95°C下併 10 入。將 〇.728g(3.12mmol)四氣化鍅和 2.495g(40.87mmol)硝 基甲烷在25ml的二氣甲烷中的溶液在30分鐘内慢慢滴加 到這一混合物中。 在大約60分鐘的反應時間後,通過添加ig irgan〇x 1010(Ciba)在250ml乙醇中的溶液來終止該放熱反應。一 15 旦傾析出液體,沉澱的聚合物用2.5L丙酮洗滌,親壓成 薄片並在真空和50°C下乾燥1天。 分離出47.3g聚合物。該共聚物具有L4l8dl/g的特性 粘度,0.4wt%的凝膠含量,5.7mol%的異戊二稀含量, -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f "~~一 ' "
I ϋ I ϋ n n*4WSJ· I I ^ I I I I 線身· A7 1283257 五、發明說明(2〇) 818.7kg/mol 的 Μη,2696kg/mol 的 Mw,和 88·2 的在甲笨 中的溶脹指數(25°C)。 實施例4 5 將l〇〇g的實施例3的聚合物切成〇·5 * 〇·5 * 〇·5董米 的樣片,並在933ml(615g)的己烷(50%的正己烷,50%的 異構體的混合物)中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶 脹12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中授拌 3小時。 10 向這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下’在黑暗中添加17g的溴(〇.i〇6mol)在411ml(271g)己繞 中的溶液。在30秒之後,通過添加187.5 ml的IN NaOH 水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。混合 物的黃色槐去和變成乳白色。 15 在水相的分離之後,混合物用500ml蒸餾水洗滌i 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 次。然後將該混合物傾倒在沸水中,橡膠發生凝聚。該凝 聚物在開煉機上於105。(:下乾燥。一旦該橡膠變透明,立 即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑4對於分析數據,參見表 1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術◊然而,它 20也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中見到。 表2 產率 96% 演含$ 6.9 % -22- 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1283257 A7 B7 五、發明說明(21) 實施例5 從實施例2的產物製造了典型的内胎用橡膠組成物和 加以硫化。 作為對比例,從購自Bayer Inc.,Canada的POLYSAR 5 Bromobutyl® 2030製造對比膠料。各組分是以重量份給 出。
Vulkacit® DM是從Bayer AG,D獲得的硫醇基促進 劑。Sunpar 2280是可從Sunoco Inc獲得的石蝶油。
實施例 ~naa -4 rn 7V"O^S ~TZ~w-m-«- 5a 5b |5Ϊ 壓竹孕idu l卜隹Brabender混深機中混合,--- ί 5(¾下將硫化劑加入到開 實施例1 100 100 Bromobutyl® 2030 100 N 660炭黑 65 65 65 Sunpar 2280 22 22 22 ZnORS 5 5 5 硬脂酸 1 1 1 硫 1.8 1.8 1.8 Vulkacit® Merkapto 1.3 1.3 2.0 Vulkacit® Thiuram (TMTD) 1 1 膠料性能 硫化後的性能 5a 5b 5c 孟山都流變儀MDR2000 @ 165°C ^ MIN DIN 53529 1.3 0.8 1.0 Tsl DIN 53529 1.1 0.8 1.0 ^ T50 DIN 53529 1.9 1.3 3.0 T90 DIN 53529 5.7 3.7 8.0 — MH DIN 53529 11.1 11.1 7.3 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000 1283257 A7 _B7__五、發明說明(23) 與標準5b相比,該高度不飽和化合物5a顯示了非常 快速的硫化,來達到相同的最大扭矩。然而,為了達到這 一目的,不得不使用亞硝胺產生型促進劑。 5 在實施例5c中具有非亞硝胺產生型促進劑的同樣聚 合物顯示出幾乎與標準相同的性能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----— —訂--- 線·· 遂齊乎皆i讨轰苟員!.消費合阼;;ϋ印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91. 1. 2,000
專和f搪»第卯127972龜 中請日Λ 索號 cf 〇 ί Ζ0Μ^ 供別 (以上各棚由本局瑱炷〉 ROC Pttini 修JE後熟劃線之 Amended Pai ! Pttinl Aflplti. No* 90,127972 v 中文說对>第卜2買修正1·附f(f> Papea of tKe Chincsft Sfi66ffiearion - Enel» ΠΏ (Submitted on Febrvaiy. 16 r 20Q7) 專利說明書 ----- 一:霖還名稱 t文 製造異丁烯/異戍二烯共聚物的方法 英文 A process for the pTq>aratiotn of an isobutene/isoprcne-copolymer 牲名 1. 朗斯坦(Gerhard LANGSTEIN) 2. 鮑奈波(Martin BOHNENPOLL) 3. 桑瑪納(Anthony SUMNER) 4 梵鎊斯(Marc VERHELST) 人 困籍 1.-2.為德β,3,為英理,4為比利時 住居所 1. 德Β克頓城琳根路43號 Am Lingenstock 43,51515 KOrten^ Germany 2. 德國”佛可生城蓋瑟路57號 Gczelinallee 57,51375 Lev«dkusen# Germany 3·德國先檢域崔森衝48號 Dreisamweg 48,51061 Koln, Germany 4比利時$高頓市艾伯特路14號 Albert Dineurlaan 14> 2900 Schoten, Belgium .、 姓名 (名稱) 德商朗盛德國有限公司 Lanxess Deutschland GmbH 國籍 德國 ;申锖人 住居所 事務所 德國里福爾庫斯恩51369 51369 Leverkusen, Germany 代表人 姓名 湯姆斯•高爾(Thomas Golda) Applft No·: 90127972
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