SK18092001A3 - Kaučuková kompozícia vhodná na výrobu vzdušníc, spôsob jej výroby a vzdušnice obsahujúce túto kompozíciu - Google Patents

Description

Predmetný vynález sa týka kaučukovej kompozície, ktorá je vhodná na výrobu vzdušníc, najmä potom kaučukovej kompozície, ktorá je vhodná na výrobu vzdušníc pre motorové vozidlá.

Doterajší stav techniky

Je známe, že existujú dva obvyklé typy štruktúry pneumatiky, ktoré slúžia na udržanie vnútorného tlaku v pneumatike obsahujúcej vzduch. Jedna z týchto štruktúr je tvorená pneumatikou a vzdušnicou, ktorá nie je integrovaná do tejto pneumatiky, zatiaľ čo druhá z týchto štruktúr, ktorá sa označuje ako bezdušová, je tvorená samotnou pneumatikou, ktorá plní funkciu zásobníka vzduchu.

Nie je potrebné zvlášť vysvetľovať, že vzdušnice slúžia na zabránenie uniknutia vzduchu, takže dôležitým faktorom pri výrobe vzdušnice je nielen tesnosť v spoji vzdušnice a ventilu, ale rovnako plynová priepustnosť stien vzdušnice (alebo ich tesnosť).

Plynová priepustnosť je základnou vlastnosťou polyméru použitého na výrobu vzdušnice. Z praktického hľadiska je možné uviesť, že dosiaľ nebol na tento účel vyvinutý lepší polymér, ako je butylový kaučuk (izobutylén-izoprénový kaučuk, v skratke (HR). Aj v súčasnej dobe sa vzdušnice zvyčajne vyrábajú s použitím izobutylén-izoprénového kaučuku (HR) ako hlavnej zložky.

Butylový kaučuk je kopolymérom izoolefínu a jedného alebo viac polyénov, ktoré sa označujú ako komonoméry. Komerčný butylový kaučuk obsahuje hlavný podiel tvorený izoolefínom a menšinový podiel, ktorého množstvo neprevyšuje 2,5 hmotnostného percenta, tvorený polyénom. Výhodným izoolefínom je v tomto prípade izobutylén.

Skupina vhodných polyénov zahrňuje izoprén, butadién, dimetylbutadién,

31843/H r r piperylén, atď., pričom výhodným polyénom je izoprén.

Butylový kaučuk sa zvyčajne vyrába polymerizáciou v suspenzii, pri ktorej sa ako vehikulum používa metylchlorid a Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorý slúži ako iniciátor polymerizácie. Výhodou použitia metylchloridu je fakt, že v tomto rozpúšťadle je rozpustný ako pomerne lacný Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorým je AICI3, tak komonoméry, ktorými sú izobutylén a izoprén. Okrem toho je vznikajúci butylový kaučuk v metylchloride nerozpustný a počas procesu dochádza k jeho zrážaniu z roztoku vo forme jemných častíc. Uvedená polymerizácia prebieha zvyčajne pri teplote v rozmedzí od približne -90 °C do -100 °C. Bližšie informácie je možné nájsť napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 2,356,128 a v publikácii Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, str. 288-295. Použitie uvedených nízkych teplôt je žiaduce na dosiahnutie takých molekulových hmotností, ktoré sú dostatočne vysoké na ďalšie použitie v kaučukových výrobkoch.

Avšak väčší stupeň nenasýtenosti môže byť žiaduci z hľadiska účinnejšieho sieťovania inými, vysoko nenasýtenými diénovými kaučukmi (ako je BR, NR alebo SBR), ktoré sú rovnako prítomné v danej pneumatike, takže dochádza k zlepšeniu vlastností danej vzdušnice, pričom tento väčší stupeň nenasýtenosti umožňuje dostatočnú rýchlosť vytvrdzovania bez použitia akceleračných činidiel produkujúcich nitrozamín, ako je tetrametyltiuramdisulfid (TMTD).

Zvyšovanie reakčnej teploty alebo zvyšovanie množstva izoprénu v nástreku monoméru vedie k zhoršeniu vlastností produktu, konkrétne k zníženiu molekulovej hmotnosti vznikajúceho produktu. Účinok polyénových komonomérov na zníženie molekulovej hmotnosti môže byť v princípe vyrovnaný použitím ešte nižšej reakčnej teploty. Avšak v tomto prípade môže vo väčšom rozsahu dochádzať k sekundárnej reakcii, ktorá vedie ku gelatinizácii produktu. Gelatinizácia pri reakčnej teplote približne -120 °C a možné voľby potlačenia tohto javu boli opísané napríklad v prednáške W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6. - 9. mája 1975, ktorá bola publikovaná v Rubber Chemistry &

31843/H

Technology, 1976, 49, 960-966. Čo sa týka pomocných rozpúšťadiel, ako je CS2, ktoré sa na tento účel používajú, nielen, že sa týmito rozpúšťadlami ťažko manipuluje, ale navyše je potrebné tieto rozpúšťadlá používať v relatívne vysokých koncentráciách, čo negatívne ovplyvňuje vlastnosti vzniknutého butylového kaučuku, ktorý obsahujú vzdušnice podľa tohto vynálezu.

Zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky číslo EP 818 476 je známe použitie iniciátorového systému na báze vanádu pri pomerne nízkych teplotách a v prítomnosti koncentrácie izoprénu, ktorá je mierne vyššia ako je obvyklé (približne 2 molárne percentá v nástreku), avšak rovnako ako v prípade kopolymerizácie pri teplote -120 °C katalyzovanej AICI3, dochádza pri koncentrácii izoprénu > 2,5 molárneho percenta ku gelatinizácii vznikajúceho produktu i pri teplote -70 °C.

Podstata vynálezu

Jedným aspektom predmetného vynálezu je kaučuková kompozícia vhodná na výrobu vzdušníc. Konkrétne je jedným aspektom predmetného vynálezu kaučuková kompozícia vhodná na výrobu vzdušníc pre motorové vozidlá, ktorá je charakteristická tým, že táto kaučuková kompozícia zahrňuje izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a s nízkym obsahom gélu, konkrétne butylový kaučuk s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahu gélu, alebo izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý je syntetizovaný z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov, pričom tieto kopolyméry obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta polyénu, ich hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w je väčšia ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, a prípadne chlórovaný izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu.

Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob výroby uvedenej kaučukovej kompozície.

31843/H r o

Ďalším aspektom tohto vynálezu je vzdušnica obsahujúca uvedenú kaučukovú kompozíciu.

Čo sa týka monomérov, ktoré sa polymerizujú s cieľom získať východiskový materiál pre následnú halogenáciu, rozumie sa v súvislosti s týmto vynálezom výraz izoolefín výhodne ízoolefíny obsahujúce od 4 do 16 atómov uhlíka, z nich najvýhodnejším je izobutén.

Ako polyén je možné podľa tohto vynálezu použiť akýkoľvek polyén, ktorý je kopolymerizovateľný s uvedeným izoolefínom, pričom takéto polyény sú odborníkovi v danej oblasti techniky dobre známe. Podľa tohto vynálezu sa výhodne používajú diény. Zvlášť výhodne sa podľa tohto vynálezu používa izoprén.

Ako prípadný monomér je podľa tohto vynálezu možné použiť akýkoľvek monomér kopolymerizovateľný s uvedenými izoolefínmi a/alebo diénmi, pričom tohto vynálezu používa styrén, a-metylstyrén, rôzne aÍKyisiyrény, ktorých skupina zahŕňa okrem iného p-metylstyrén, p-metoxystyrén, 1-vinylnaftalén, 2vinylnaftalén, 4-vinyltoluén.

Obsah uvedeného polyénu v kopolyméroch podľa predmetného vynálezu je viac ako 2,5 molárneho percenta, výhodne viac ako 3,5 molárneho percenta, výhodnejšie viac ako 5 molárnych percent a ešte výhodnejšie viac ako 7 molárnych percent.

Hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w kopolymérov podľa tohto vynálezu je väčšia ako 240 kilogramov/mol, výhodne väčšia ako 300 kilogramov/mol, výhodnejšie väčšia ako 350 kilogramov/mol a ešte výhodnejšie väčšia ako 400 kilogramov/mol.

Obsah gélu v kopolyméroch podľa tohto vynálezu je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, výhodne menší ako 1 hmotnostné percento, výhodnejšie menší ako 0,8 hmotnostného percenta a najvýhodnejší menší ako 0,7 hmotnostného percenta.

Polymerizácia podľa tohto vynálezu sa výhodne uskutočňuje

31843/H f r e r r r r 9 r - r. <

r ä é r * r - .

(y v prítomnosti organickej nitrozlúčeniny a katalyzátora/inicíačného činidla vybraného zo skupiny zahrňujúcej zlúčeniny vanádu, halogenid zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s AICI₃, katalyzátorové systémy odvoditeľné od AICI₃, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý alebo metylalumoxán.

Polymerizácia podľa predmetného vynálezu sa výhodne uskutočňuje vo vhodnom rozpúšťadle, ako sú chlóralkány, a to takým spôsobom, že

- v prípade katalýzy vanádom prichádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou iba v prítomnosti daného monoméru

- v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom prichádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou iba v neprítomnosti daného monoméru.

Nitrozlúčeniny, ktoré sa používajú pri spôsobe podľa tohto vynálezu sú všeobecne dostupné. Nitrozlúčeniny používané podľa predmetného vynálezu boli opísané v súbežne prejednávanej nemeckej patentovej prihláške číslo DE 100 42 118.0, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál, a je možné ich definovať všeobecným vzorcom (I)

R-NO2 (I) kde

R je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo cykloarylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.

Výrazom alkylová skupina obsahujúca od 1 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek lineárne alebo rozvetvené alkylové zvyšky obsahujúce od 1 do 18 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkovi v tejto oblasti techniky známe a ktorých príkladom je metylová skupina, etylová skupina, npropylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, terc-butylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, neopentylová skupina, hexylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť

31843/H r r prípadne substituované, ako je benzylová skupina. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahrňuje najmä alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín je možné uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu a benzylovú skupinu.

Výrazom arylová skupina obsahujúca od 6 do 24 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek mono- alebo polycyklické arylové zvyšky obsahujúce od 6 do 24 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkovi v tejto oblasti techniky známe, ako je fenylová skupina, naftylová skupina, antracenylová skupina, fenantracenylová skupina a fluórenylová skupina, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahŕňa alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je toluylová skupina a metylfluórenylová skupina. Ako výhodnú skupinu je možné uviesť fenylovú skupinu.

Výrazom cykloalkylová skupina obsahujúca od 3 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte rozumejú akékoľvek mono- alebo polycyklické cykloalkylové zvyšky obsahujúce od 3 do 18 atómov uhlíka, ako je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahrňuje najmä alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín je možné uviesť cyklohexylovú skupinu a cyklopentylovú skupinu.

Koncentrácia organickej nitrozlúčeniny podľa tohto vynálezu vo vyššie opísanom reakčnom médiu je výhodne v rozmedzí od 1 ppm do 15000 ppm, výhodnejšie v rozmedzí od 5 ppm do 500 ppm. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k vanádu je výhodne rádovo 1000:1, výhodnejšie rádovo 100:1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od 10:1 do 1:1. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k zirkóniu/hafniu je výhodne rádovo 100:1, výhodnejšie rádovo 25:1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od 14:1 do 1:1.

31843/H

Monoméry podľa predmetného vynálezu sa zvyčajne polymerizujú katiónovo pri teplote v rozmedzí od -120 °C do +20 °C, výhodne pri teplote v rozmedzí od -100 °C do -20 °C a pri tlaku v rozmedzí od 10 kilopascalov do 400 kilopascalov (t.j. od 0,1 baru do 4 barov).

Inertné rozpúšťadlá alebo riedidlá (ktoré sa označujú tiež ako reakčné médium) pre polymerizáciu za vzniku butylových kaučukov sú odborníkovi v danej oblasti techniky dostatočne známe a ich skupina zahŕňa alkány, chlóralkány, cykloalkány alebo aromatické zlúčeniny, ktoré sú často rovnako substituované jedným alebo viac halogénmi. V tejto súvislosti je najmä možné uviesť zmesi hexán/chlóralkán, metylchlorid, dichlormetán alebo rôzne zmesi uvedených látok. Pri spôsobe podľa predmetného vynálezu sa výhodne používajú chlóralkány.

Zlúčeniny vanádu, ktoré sú vhodné pre potreby tohto vynálezu, sú odborníkovi v danej oblasti známe zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky číslo EP 818 476, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa chlorid vanádu. Táto zlúčenina môže byť výhodne použitá vo forme roztoku v bezvodom, bezkyslíkatom alkáne alebo chlóralkáne alebo v zmesi uvedených dvoch látok, pričom koncentrácia vanádu je menej ako 10 hmotnostných percent. Môže byť výhodné skladovať (ponechať zrieť) roztok obsahujúci vanád pri teplote miestnosti alebo pri nižšej teplote, a to od niekoľkých minút do 1000 hodín pred vlastným použitím. Toto zrenie sa výhodne môže uskutočňovať spolu s vystavením uvedeného roztoku na svetlo.

Vhodné halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia boli opísané v nemeckej patentovej prihláške číslo DE 100 42 118.0, ktorej obsah je v tomto texte zahrnutý ako odkazový materiál. Z týchto zlúčenín sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkonatý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, oxidchlorid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, jodid zirkoničitý, chlorid hafnatý, chlorid hafnitý, oxidchlorid hafničitý, fluorid hafničitý, bromid hafničitý, jodid hafničitý a chlorid hafničitý. Menej vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú všeobecne halogenidy zirkónia a/alebo hafnia obsahujúce

31843/H r r r r e r r <- r r f»r • r - r r, stericky objemné substituenty, ako je napríklad zirkonocéndichlorid alebo bis(metylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid. Výhodne sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkoničitý.

Halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia sa výhodne používajú vo forme roztoku v alkáne, chlóralkáné alebo zmesi uvedených látok, pričom dané rozpúšťadlo neobsahuje vodu a kyslík, a v prítomnosti organických nitrozlúčenín, pričom koncentrácia zirkónia/hafnia v týchto roztokoch je menšia ako 4 hmotnostné percenta. Uvedené roztoky môžu byť výhodne skladované (alebo ponechané zrieť) pri teplote miestnosti alebo nižšej, a to od niekoľkých minút až po dobu 1000 hodín pred ich použitím. Rovnako môže byť výhodné vystaviť uvedené roztoky počas skladovania (zrenia) pôsobeniu svetla.

Polymerizáciu podľa tohto vynálezu je možné uskutočňovať ako kontinuálne, tak diskontinuálne. V prípade kontinuálneho uskutočnenia, sa S.DÔSOb .«.'!·€· ' ;; ŕ ý·.Λ'·.:'.·? 'V r Ír,';··“?· nastrekových prúdov:

I) rozpúšťadlo/riedidlo + izoolefín (výhodne izobutén)

II) polyén (výhodne dién, izoprén) (+ organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy vanácíom)

II) katalyzátor (+ organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom).

V prípade diskontinuálneho uskutočňovania, sa spôsob podľa predmetného vynálezu uskutočňuje napríklad takto:

Do reaktora, ktorý bol vopred ochladený na reakčnú teplotu, sa pridá rozpúšťadlo alebo riedidlo, monoméry a v prípade katalýzy vanádom i vyššie opísaná organická nitrozlúčenina. Následne sa do reaktora privádza iniciačné činidlo (v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom spolu s vyššie opísanou organickou nitrozlúčeninou) vo forme zriedeného roztoku, a to takým spôsobom, aby bolo možné bez problémov rozptyľovať teplo uvoľňujúce sa pri polymerizácii. Priebeh reakcie je možné monitorovať prostredníctvom vyvíjaného tepla.

31843/H f r·

Všetky úkony sa uskutočňujú v ochrannej atmosfére. Hneď ako je polymerizácia dokončená, uskutoční sa terminácia uvedenej reakcie pomocou fenolického antioxidačného činidla, ako je napríklad 2,2'-metylénbis(4-metyl-6ŕerc-butylfenol), rozpusteného v etanole.

Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrábať nové izoolefínové kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré obsahujú zvýšené množstvo dvojitých väzieb a zároveň malé množstvo gélu. Obsah dvojitých väzieb sa stanovuje protónovou rezonančnou spektroskopiou.

Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrobiť izoolefínové kopolyméry, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta kómonoméru, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w je väčšia ako 240 kilogramov/mol a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu.

Podľa ďalšieho aspektu slúžia uvedené kopolyméry ako východisková surovina pri halogenačnom procese, pri ktorom vznikajú zodpovedajúce halogénované kopolyméry, ktoré sú rovnako vhodné na výrobu zmesi podľa predmetného vynálezu. Uvedené halogénované kopolyméry je možné použiť spolu s vyššie opísanými nehalogénovanými kopolymérmi.

Z hľadiska udržania vnútorného tlaku v pneumatike je výhodné používať kaučukovú kompozíciu, v ktorej je kaučuková frakcia zložená zo 100 hmotnostných dielov až 60 hmotnostných. dielov vyššie opísaných izoolef í nových kopolymérov, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta komonoméru, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w je väčšia ako 240 kilogramov/mol a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu, a 0 hmotnostných dielov až 40 hmotnostných dielov bežného izoolefínového kopolyméru a/alebo halogénovaného izoolefíhového kopolyméru a/alebo diénového kaučuku.

Vo výhodnejšom uskutočnení je uvedená kaučuková frakcia vyššie opísanej i-.ompci!..:·?. ľiožc ' · z - c i?' .. ...'ínov 1ho ' c, ολύ:.· obsahuje 80 hmotnostných dielov alebo viac uvedeného izoolefínového kopolyméru. Môže byť rovnako výhodné zmiešať uvedený izoolefinový

31843/H r r ¹⁰ kopolymér obsahujúci viac ako 2,5 molárneho percenta komonoméru, ktorého hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_wje väčšia ako 240 kilogramov/mol a ktorý obsahuje menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu, s bežným butylovým kaučukom a/alebo halogénovaným butylovým kaučukom.

Izoolefínové kopolyméry, najmä halogénované izoolefínové kopolyméry majú lepšie vlastnosti týkajúce sa udržania vnútorného tlaku, ako iné diénové kaučuky, avšak ich antizmršťovacie vlastnosti sú horšie, takže pokiaľ je pri vytváraní rôznych zmesí zvýšený podiel halogénovaných butylových kaučukov, a to za účelom dosiahnutia lepších vlastností týkajúcich sa udržania vnútorného tlaku, dochádza zároveň zodpovedajúcim spôsobom i k zvýšeniu zmrštiteľnosti týchto zmesí. A predsa tento nedostatok je možné výrazne potlačiť tým, že sa do danej zmesi pridajú živice a ďalej starostlivým výberom plnív s nízkym BET povrchom.

Halogénovaný izoolefínový kaučuk, najmä halogénovaný butylový kaučuk, je možné vyrobiť pomocou pomerne ľahkých iónových reakcií, pri ktorých sa kontaktuje polymér podľa tohto vynálezu, výhodne rozpustený v organickom rozpúšťadle, so zdrojom halogénu, ktorým je napríklad molekulárny bróm alebo chlór, a následne sa výsledná zmes zahrieva na teplotu v rozmedzí od približne 20 °C do približne 90 °C, pričom toto zahrievanie trvá po dobu, ktorá postačuje na naviazanie všetkého voľného halogénu prítomného v uvedenej reakčnej zmesi na základný reťazec uvedeného polyméru.

Ďalší kontinuálny spôsob sa uskutočňuje takto: Studená suspenzia butylového kaučuku v chlóralkáne (výhodne metylchloride) z uvedeného polymerizačného reaktora sa privádza do miešaného roztoku, ktorý sa nachádza v bubne, ktorý obsahuje kvapalný hexán. Do tejto zmesi sa zavádzajú horúce pary hexánu, čím dochádza k odstráneniu alkylchloridového riedidla a nezreagovaných monomérov v hornej časti bubna. Potom dochádza k rýchlemu rozpusteniu jemných častíc obsiahnutých v pôvodnej suspenzii. Vzniknutý roztok sa za účelom odstránenia stôp alkylchloridu a monomérov stripuje a odparením rozpúšťadla sa zahusťuje na koncentráciu, ktorá je

31843/H vhodná pre halogenáciu. Hexán izolovaný pri tomto odparovaní sa po skondenzovaní vracia späť do uvedeného bubna. Pri vlastnom halogenačnom procese sa roztok butylového kaučuku kontaktuje s chlórom alebo brómom v sérii stupňov s vysokou intenzitou miešania. Počas uvedenej halogenácie dochádza ku vzniku kyseliny chlorovodíkovej alebo bromovodikovej, ktorá musí byť neutralizovaná. Detailný opis uvedeného halogenačného procesu je možné nájsť v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 3,029,191 a US 2,940,960 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 3,099,644, ktorý opisuje kontinuálny spôsob chlorácie, a ďalej vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 803 518 a EP 709 401, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.

Ďalší spôsob, ktorý je rovnako možné použiť podľa tohto vynálezu, bol opísaný vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 803 518, ktorá opisuje vylepšený spôsob bromácie kopolyméru izoolefínu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka a konjugovaného diénu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka. Spôsob opísaný vo vyššie uvedenej európskej patentovej prihláške zahrňuje prípravu roztoku uvedeného polyméru vo vhodnom rozpúšťadle, pridanie brómu do tohto roztoku, reakciu brómu s uvedeným polymérom pri teplote v rozmedzí od 10 °C do 60 °C, separáciu brómovaného kopolyméru uvedeného izoolefínu a uvedeného diénu, pričom množstvo brómu v uvedenom polyméri je od 0,30 mol do 1,0 mol na každý mol konjugovaného diénu obsiahnutého v uvedenom polyméri. Charakteristickým znakom vyššie opísaného spôsobu je, že uvedené rozpúšťadlo zahrňuje inertný uhľovodík obsahujúci halogén, pričom uvedený uhľovodík obsahujúci halogén zahrňuje parafínový uhľovodík obsahujúci od 2 do 6 atómov uhlíka alebo halogénovaný aromatický uhľovodík, a ďalej je tento spôsob charakteristický tým, že uvedené rozpúšťadlo ďalej obsahuje až 20 objemových percent vody alebo až 20 objemových percent vodného roztoku oxidačného činidla, ktoré je rozpustné vo vode a zároveň vhodné pre oxidáciu bromovodika na bróm počas uvedeného procesu, a to v podstate bez oxidácie uvedeného polymerizačného reťazca.

31843/H e e · r r c r r »· o r * r r r * o c * *

I e h r - .· Λ » ’ r- - r

Priemernému odborníkovi v danej oblasti je známych veľa ďalších vhodných spôsobov halogenácie, avšak pokračovanie vo výpočte možných spôsobov halogenácie nie je z hľadiska ďalšieho uľahčenia pochopenia podstaty predmetného vynálezu považované za užitočné.

Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa obsah brómu pohybuje v rozmedzí od 4 hmotnostných percent do 30 hmotnostných percent, výhodnejšie v rozmedzí od 6 hmotnostných percent do 17 hmotnostných percent, zvlášť výhodne v rozmedzí od 6 hmotnostných percent do 12,5 hmotnostného percenta, zatiaľ čo obsah chlóru sa vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu pohybuje v rozmedzí od 2 hmotnostných percent do 15 hmotnostných percent, výhodnejšie v rozmedzí od 3 hmotnostných percent do 8 hmotnostných percent, zvlášť výhodne v rozmedzí od 3 hmotnostných percent do 6 hmotnostných percent.

Odborníkovi v danej oblasti techniky je zrejmé, že v polyméroch podľa tohto vynálezu môže byť prítomný samotný chlór, samotný bróm alebo zmes oboch týchto prvkov.

Výhodné syntetické diénové kaučuky, ktoré sú vhodné na použitie v kompozíciách podľa predmetného vynálezu, boli opísané v publikácii I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materíals, Amsterdam 1989 a ich skupina zahrňuje

BR polybutadién

ABR kopolyméry butadiénu a alkylesterov kyseliny akrylovej, ktoré v alkylovom reťazci obsahujú od 1 do 4 atómov uhlíka

CR polychloroprén

IR polyizoprén

SBR styrén-butadiénové kopolyméry obsahujúce od 1 do 60 hmotnostných percent, výhodne od 20 do 50 hmotnostných percent styrénu

NBR butadién-akrylonitrilové kopolyméry obsahujúce od 5 do 60 hmotnostných percent, výhodne od 10 do 40 hmotnostných percent

31843/H t r

akrylonitrilu

HNBR čiastočne alebo celkom hydrogénovaný NBR kaučuk

EPDM etylén-propylén-diénové kopolyméŕy

FMK fluórpolyméry alebo fluórkaučuky a zmesi uvedených polymérov.

Vo výhodnom uskutočnení kompozícia podľa tohto vynálezu ďalej zahrňuje od 0,1 hmotnostného dielu do 20 hmotnostných dielov organickej mastnej kyseliny, výhodne nenasýtenej mastné kyseliny obsahujúcej vo svojej štruktúre jednu, dve alebo tri dvojité väzby medzi atómami uhlíka, ktorá výhodnejšie obsahuje 10 hmotnostných percent alebo viac kyseliny odvodenej od konjugovaného diénu, ktorá vo svojej štruktúre obsahuje aspoň jednu konjugovanú dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka.

Vo výhodnom uskutočnení obsahujú tieto mastné kyseliny vo svojom reťazci od 8 do 22 atómov uhlíka, výhodnejšie od 12 do 18 atómov uhlíka, ako príklad takejto mastnej kyseliny je možné uviesť kyselinu steárovú, kyselinu palmitovú a kyselinu olejovú a ich vápenaté, horečnaté, draselné a amónne soli.

Vo výhodnom uskutočnení kompozícia podľa tohto vynálezu ďalej zahrňuje od 20 hmotnostných dielov do 140 hmotnostných dielov, výhodnejšie od 40 hmotnostných dielov do 80 hmotnostných dielov na každých 100 hmotnostných dielov kaučuku aktívneho alebo neaktívneho plniva.

Uvedené plnivo sa môže skladať z

- vysoko dispergovaných rôznych modifikácií oxidu kremičitého, ktoré sa pripravujú napríklad zrážaním z roztoku kremičitanu alebo plameňovou hydrolýzou halogenidov kremíka, pričom merný povrch týchto častíc oxidu kremíka je od 5 do 1000 a ich primárna veľkosť je v rozmedzí od 10 nanometrov do 400 nanometrov; uvedené rôzne modifikácie oxidu kremičitého môžu mať prípadne formu zmesových oxidov s oxidmi iných kovov, ako sú oxidy hliníka, horčíka, vápnika, bária, zinku, zirkónia a titánu;

31843/H

- syntetických kremičitanov, ako je kremičitan hlinitý a kremičitan kovu alkalických zemín, ako je kremičitan horečnatý alebo kremičitan vápenatý, ktorých merný povrch BET je v rozmedzí od 20 m²/gram do 400 m²/gram a ich častice majú primárnu veľkosť od 10 nanometrov do 400 nanometrov;

- prírodných kremičitanov, ako je kaolín a ďalšie v prírode sa nachádzajúce kremičitany;

- sklenených vlákien a z produktov zo sklenených vlákien (rohoží, extrudátov) alebo zo sklenených mikroguľôčok;

- z oxidov kovov, ako je oxid zinočnatý, oxid vápenatý, oxid horečnatý a oxid hlinitý;

- uhličitanov kovov, ako je uhličitan horečnatý, uhličitan vápenatý a uhličitan zinočnatý;

- hydroxidov kovov, ako je napríklad hydroxid hlinitý a hydroxid horečnatý;

- sadzí; sadzami, ktoré sa používajú na tento účel sú lampové sadze, komorové sadze alebo plynové sadze a ich merný povrch BET (DIN 66 131) je výhodne v rozmedzí od 20 m²/gram do 200 m²/gram, pričom ako príklad je možné uviesť SAF, ISAF, HAF, FEF, SRF alebo GPF sadze;

- kaučukových gélov, najmä z kaučukových gélov na báze polybutadiénu, butadién-styrénových kopolymérov, butadién-akrylonitrilových kopolymérov a polychloroprénu;

alebo zo zmesi uvedených látok.

Ako príklad výhodného minerálneho plniva je možné uviesť oxid kremičitý, kremičitany, íl, ako je bentonit, sadrovec, oxid hlinitý, oxid titaničitý, mastenec, zmesi uvedených látok a podobne. Uvedené minerálne častice obsahujú na svojom povrchu hydroxylové skupiny, ktoré ich robia hydrofilnými a oleofóbnymi. Táto skutočnosť ešte zhoršuje ťažkosť dosiahnutia dobrej interakcie medzi uvedenými časticami plniva a vyššie opísaným butylovým elastomérom. Na mnoho účelov sa výhodne ako minerálne plnivo používa oxid kremičitý, najmä oxid kremičitý vyrobený vyzrážaním z roztoku kremičitanu

31843/H '' sodného pomocou oxidu uhličitého.

Vysušené častice amorfného oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, môžu mať veľkosť zhluknutých častíc v rozmedzí od 1 mikrometra do 100 mikrometrov, výhodne v rozmedzí od 10 mikrometrov do 50 mikrometrov a ešte výhodnejšie od 10 mikrometrov do 25 mikrometrov. Je výhodné, pokiaľ veľkosť menej ako 0 objemových percent z uvedených ziiÍú)::'. tých častí je menšia ako 5 mikrometrov alebo väčšia ako 50 mikrometrov. Avšak vysušené častice amorfného oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, majú merný povrch BET (meraný podľa DIN 66 131) v rozmedzí od 50 m²/gram do 450 m²/gram, a absorpciu DBP (meranú Dodľa DIN 53 601) v rozmedzí od 150 gramov/100 gramov oxidu kremičitého do 400 gramov/100 gramov oxidu kremičitého, pričom úbytok hmotnosti pri sušení týchto častíc (meraný podľa DIN ISO 787/11) je od 0 hmotnostných percent do 10 hmotnostných percent. Plnivá na báze oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, sú komerčne dostupné od spoločnosti PPG Industries Inc. pod obchodnými názvami HiSil 210, HiSil 233 a HiSil 243 a ďalej od spoločnosti Bayer AG pod obchodnými názvami Vulkasil S a Vulkasil N.

V zmesi podľa predmetného vynálezu môže byť výhodné použiť kombináciu sadzí a minerálneho plniva. V tejto kombinácii je pomer minerálnych plnív ku sadziam od 0,05 do 20, výhodne v rozmedzí od 0,1 do 10.

Kaučukové kompozície podľa predmetného vynálezu zvyčajne výhodne obsahujú od 20 hmotnostných dielov do 200 hmotnostných dielov, výhodne od 45 hmotnostných dielov do 80 hmotnostných dielov, výhodnejšie od 48 hmotnostných dielov do 70 hmotnostných dielov sadzi.

Na zlepšenie antizmršťovacích vlastností je možné výhodne použiť kumarónovú živicu. Kumarónovú živicu je možné označiť tiež ako kumarónindénovú živicu, pričom ide o všeobecný termín, ktorý slúži na označenie termoplastickej živice zloženej z nenasýtených aromatických zlúčenín, ako je indén, kumarón, styrén apod., ktoré sú obsiahnuté hlavne v čiernouhoľnom dechte. Výhodne sa podľa tohto vynálezu požívajú kumarónové živice, ktorých

31843/H t 0 teplota mäknutia je v rozmedzí od 60 °C do 120 °C.

Množstvo kumarónovej živice, pokiaľ je vôbec prítomná, ktoré sa mieša s kaučukovou kompozíciou podľa predmetného vynálezu, ktoré sa používa na výrobu vzdušníc, a najmä ktoré sa mieša s kaučukovou kompozíciou podľa predmetného vynálezu, ktoré sa používa na výrobu vzdušníc pre motorové vozidlá, sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 1 do 25 hmotnostných dielov, výhodne v rozmedzí od 5 hmotnostných dielov do 20 hmotnostných dielov na každých 100 hmotnostných dielov uvedenej kaučukovej kompozície.

Množstvo kumarónovej živice, ktoré sa mieša s kaučukovou kompozíciou podľa predmetného vynálezu, sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 0 do 20 hrflQf r? ncf P ír H¹? r·*?. ΊΟΟ hmotnostných dielov hore uvedenej kaučukovej kompozície.

Kaučukové zmesi podľa predmetného vynálezu môžu prípadne rovnako obsahovať sieťovacie činidlá. Ako sieťovacie činidlo je v tomto prípade možne použiť síru alebo peroxidy, pričom výhodným sieťovacím činidlom je síra. Sieťovanie pomocou síry je možné uskutočňovať spôsobom, ktorý je odborníkovi v danej oblasti známy. Pozri napríklad 2. kapitola nazvaná „The Compounding and Vulcanisation of Rubber“, ktorá je súčasťou publikácie „Rubeer Technology“, 3. vydanie, Chapman & Halí, 1995.

Vyšší stupeň nenasýtenosti izoolefínového kopolyméru podľa tohto vynálezu umožňuje použitie prísad neobsahujúcich nitrozamíny. Tieto prísady neobsahujú nitrozamíny ani z nich nitrozamíny nevznikajú počas alebo po vulkanizácii. Výhodne sa ako uvedená prísada používa 2-merkaptobenztiazol (MBT) a/alebo dibenzotiazyldisulfid.

Kaučuková kompozícia podľa predmetného vynálezu môže obsahovať ďalšie pomocné produkty, ktoré sa bežne používajú v kaučukoch, ako sú činidlá na urýchlenie reakcie, činidlá na urýchlenie vulkanizácie, pomocné činidlá na urýchlenie vulkanizácie, antioxidacné činidlá, penotvorné činidlá, činidlá brániace starnutiu, tepelné stabilizátory, svetelné stabilizátory, ozónové stabilizátory, činidlá uľahčujúce spracovanie, zmäkčovadlá, činidlá na zlepšenie

31843/H '

lepivosti, nadúvadlá, farbivá, pigmenty, vosky, nastavovacie prísady, organické kyseliny, inhibítory, oxidy kovov a aktivačné činidlá, ako je trietanolamín, polyetylénglykol, hexántriol atď., pričom tieto činidlá sú v gumárenskom priemysle všeobecne známe.

Uvedené pomocné činidlá sa v kaučukoch podľa tohto vynálezu používajú v obvyklých množstvách, pričom toto množstvo závisí okrem iného aj od použitia, na ktoré je daný kaučuk určený. Bežne používaným množstvom sa rozumie obsah pomocného činidla napríklad v rozmedzí od 0,1 hmotnostného percenta do 50 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť kaučuku.

Kaučuk/kaučuky podľa tohto vynálezu a prípadne jedna alebo viac zložiek vybraných zo skupiny zahrňujúcej plnivo/plnivá, jedno alebo viac vulkanizačných činidiel, silány a ďalšie prísady sa spolu miešajú, a to vhodne pri zvýšenej teplote v rozmedzí od 30 °C do 200 °C. Vo výhodnom uskutočnení je, teplota pri miešaní vyššia cko CO °C, zvlášť výhodne je teplota miešania v rozmedzí od 90 °C do 160 °C. Za normálnych podmienok nie je čas miešania dlhší ako 1 hodina, pričom zvyčajne je dostatočné, pokiaľ čas miešania je od 2 do 30 minút. K uvedenému miešaniu dochádza vhodne v uzavretom miešači, ako je miešač Brabender alebo Haake alebo miniatúrny uzavretý miešač Brabender. Dobré disperzie vyššie uvedených prísad v štruktúre elastoméru podľa tohto vynálezu je rovnako možné dosiahnuť pomocou mlynového miešača s dvoma valcami. Dobré premiešanie je rovnako dosiahnuté pri použití extrudéra, pričom použitie extrudéra zároveň umožňuje skrátiť čas miešania. Miešanie je možné uskutočňovať v dvoch alebo viacerých stupňoch, pričom miešanie môže prebiehať v rôznych zariadeniach. Tak je napríklad možné použiť v jednom stupni uzavretý miešač a v druhom stupni extrudér.

Vulkanizácia zmesí podľa predmetného vynálezu sa obvykle uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 100 °C do 200 °C, výhodne pri teplote v rozmedzí od 130 °C do 180 °C (prípadne pri tlaku v rozmedzí od 1 megapascalu do 20 megapascalov (t.j. od 10 barov do 200 barov)).

Spôsoby výroby uvedených zmesí a vulkanizácia sú opísané napríklad v publikácii Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, Vol. 4, str. 66 a

31843/H r .. r e r r ' - _G rnasledujúce (spôsoby výroby) a Vol. 17, str. 666 a nasledujúce (vulkanizácia).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady slúžia len na bližšiu ilustráciu a ľahšie pochopenie podstaty tohto vynálezu a nijako neobmedzujú jeho rozsah.

Obsah gélu bol stanovený v toluéne po 24 hodinách rozpustenia pri teplote 30 °C a koncentrácii vzorky 12,5 gramu/liter. Nerozpustné frakcie boli oddelené na ultracentrifúge (odstreďovaním 1 hodinu pri teplote 25 °C a 20 000 otáčkach za minútu).

Viskozita η roztoku rozpustných frakcií bola stanovená pomocou Ubbelohdeho kapilárneho viskozimetra, a to v toluéne pri teplote 30 °C. Viskozitne stredná molekulová hmotnosť M_v bola vypočítaná pomocou vzorca ln(M_v)= 12,48 *· 1,565 In η.

Analýza gélovou permeačnou chromatografiou (GPC) bola uskutočňovaná s použitím kombinácie štyroch kolón s dĺžkou 30 centimetrov, ktorých výrobcom bola spoločnosť Polymér Laboratoires (PL-Mixed A). Vnútorný priemer uvedených kolón bol 0,75 centimetra. Objem nástreku bol 100 mikrolitrov. Elúcia tetrahydrofuránom (THF) bola uskutočňovaná rýchlosťou 0,8 mililitra/minútu. Detekcia bola uskutočňovaná ultrafialovým žiarením (λ = 260 nanometrov) a refraktometrom. Príslušné výpočty boli uskutočňované s použitím Mark-Houwinkovho vzťahu pre izobutylén (dn/dc = 0,114; a = 0,6; K = 0,05).

Viskozita Mooney bola meraná pri teplote 125 °C a celkovom čase 8 minút (ML 1+8 125 °C).

Koncentrácia monomérov v danom polyméri a tzv. „bod vetvenia“ boli stanovované pomocou NMR (pozri publikácia J. L. White, T.D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross Macromolecules, 1995, 28, 3290.

Izobutén (Gerlitz + Holz, SRN, kvalita 2.8) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú sodíkom na oxide hlinitom (obsah sodíka bol 10 percent).

31843/H e e

Izoprén (Acros, 99 percent) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú suchým oxidom hlinitým a destilovaný v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým. Obsah vody bol 25 ppm.

Metylchlorid (Linde, kvalita 2.8) bol prečistený premytím cez kolónu naplnenú aktívnym uhlím a cez ďalšiu kolónu naplnenú výrobkom Sicapent.

Dichlórmetán (Merck, kvalita: pre analýzu ACS, ISO) bol destilovaný v argónovej atmosfére nad oxidom fosforečným.

Hexán bol destilovaný v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým.

Nitrometán (Aldrich, 96 percent) bol 2 hodiny miešaný nad oxidom fosforečným a počas tohto miešania bola zmes premývaná argónom. Potom bol nitrometán predestilovaný vo vákuu (pri tlaku približne 2 kilopascaly (t.j. 20 milibarov)).

Chlorid vanadičitý (Aldrich) bol pred použitím prefiltrovaný v argónovej atmosfére cez sklenenú fritu.

Príklad 1

Do reaktora sa najskôr pridalo v argónovej atmosfére pri teplote -90 °C a bez prístupu svetla 300 gramov (5,35 mol) izobuténu spolu so 700 gramami metylchloridu a 27,4 gramami (0,4 mol) izoprénu. Pred začatím reakcie bolo do tohto roztoku monomérov pridané 0,61 gramu (9,99 mmol) nitrometánu. Do vzniknutej zmesi bol pomaly prikvapkávaný (počas približne 15 až 20 minút) roztok chloridu vanadičitého v hexáne (koncentrácia roztoku bola 0,62 gramu chloridu vanadičitého v 25 mililitroch n-hexánu), a to až do okamihu, keď došlo k začatiu reakcie. Počiatok reakcie bolo možné rozpoznať vďaka zvýšeniu teploty reakčnej zmesi.

Po približne 10 až 15 minútach bola e'xotermická reakcia ukončená pridaním vopred ochladeného roztoku 1 gramu 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-ŕercbutylfenolu) (dodávaného pod označením Vulkanox BKF spoločnosti Bayer AG,

Leverkusen, SRN) v 250 mililitroch etanolu. Po dekantácii kvapaliny bol

31843/H • β r r. > r o· e r · c r p p .

r r r ^rp ' vyzrážaný polymér premytý 2,5 litrami etanolu, vyváľaný do podoby tenkej dosky a sušený jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.

Bolo izolované 8,4 gramu polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,28 dl/gram, obsahoval 0,8 hmotnostného percenta gélu, 4,7 molárneho percenta izoprénu, jeho číselne stredná molekulová hmotnosť M_n bola 126 kilogramov/mol, jeho hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w bola 412,1 kilogramu/mol a jeho index napúčania v toluéne pri teplote 25 °C bol 59,8.

Príklad 2

100 gramov polyméru z príkladu 1 bolo narezané na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetra a tieto kúsky boli 12 hodín ponechané v tme pri teplote miestnosti napúčať sklenenej fľaši s objemom 2 litre, v ktorej bolo 933 mililitrov (615 gramov) hexánu (50 percent n-hexánu a 50 percent zmesi izomérov hexánu). Potom bola reakčná zmes 3 hodiny zahrievaná v tme na teplotu 45 °C.

Do tejto zmesi bolo pridané 20 mililitrov vody. Za intenzívneho miešania bol v tme pri teplote 45 °C do reakčnej zmesi pridaný roztok 17 gramov (0,106 mol) brómu v 411 mililitroch (271 gramov) hexánu. Po 30 sekundách bola prebiehajúca reakcia zastavená pridaním 187,5 mililitra vodného 1 molárneho roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes bola intenzívne miešaná počas 10 minút, počas ktorej došlo k zmene zafarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečne bielu.

Po oddelení vodnej fázy bola zmes trikrát premytá 500 mililitrami destilovanej vody. Potom bola zmes naliata do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát bol sušený na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Hneď ako došlo kvyčereniu kaučuku, boli k nemu pridané 2 gramy stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté v tabuľke 1. Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúrnej analýze je stavom techniky. Avšak túto nomenklatúru je

31843/H o r r rovnako možné nájsť v kanadskom patente číslo CA 2,282,900, konkrétne na obrázku 3 a v celom texte opíšu uvedeného patentu.

Tabuľka 1

Výťažok	98 percent
Obsah brómu	6,5 percent
Mikroštruktúra podľa NMR (v molárnych percentách)
1,4 izoprén	0,11
1,2 izoprén	0,11
exometylén	2,32
Produkty prešmykov	0,59
Konjugované dvojité väzby v endo-štruktúre	0,16
Dvojité väzby v endo-štruktúre	0,11
Celkom	3,40

Príklad 3

Do reaktora bolo najprv pridané v argónovej atmosfére pri teplote -95 °C

110,15 gramu (1,96 mol) izobuténu spolu so 700 gramami metylchloridu a

14,85 gramu (0,22 mol) izoprénu. Do tejto zmesi bol počas 30 minút pomaly prikvapkaný roztok 0,728 gramu (3,12 mmol) chloridu zirkoničitého a 2,495 gramu (40,87 mmol) nitrometánu v 25 mililitroch dichlórmetánu.

Po približne 60 minútach bola exotermická reakcia ukončená pridaním vopred ochladeného roztoku 1 gramu činidla Irganox 1010 (dodávaného spoločnosťou Ciba) v 250 mililitroch etanolu. Po dekantácii kvapaliny bol vyzrážaný polymér premytý 2,5 litrami acetónu, vyvaľkaný do podoby tenkej dosky a sušený jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.

Bolo izolované 47,3 gramu polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,418 dl/gram, obsahoval 0,4 hmotnostného percenta gélu, 5,7 molárneho percenta izoprénu, jeho číselne stredná molekulová hmotnosť M_n

31843/H

bola 818,7 kilogramu/mol, jeho hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w bola 2696 kilogramov/mol a jeho index napúčania v toluéne pri teplote 25 °C bol 88,2.

Príklad 4

100 gramov polyméru z príkladu 3 bolo narezané na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetra a tieto kúsky boli 12 hodín ponechané v tme pri teplote miestnosti napúčať v sklenenej fľaši s objemom 2 litre, v ktorej bolo 933 mililitrov (615 gramov) hexánu (50 percent n-hexánu a 50 percent zmesi izomérov hexánu). Potom bola reakčná zmes 3 hodiny zahrievaná v tme na teplotu 45 °C.

Do tejto zmesi bolo pridané 20 mililitrov vody. Za intenzívneho miešania bol v tme pri teplote 45 °C pridaný do reakčnej zmesi roztok 17 gramov (0,106 mol) brómu v 411 mililitroch (271 gramov) hexánu. Po 30 sekundách bola prebiehajúca reakcia zastavená pridaním 187,5 mililitra vodného 1 molárneho roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes bola intenzívne miešaná počas 10 minút, počas ktorej došlo k zmene zafarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečne bielu.

Po oddelení vodnej fázy bola zmes trikrát premytá 500 mililitrami destilovanej vody. Potom bola zmes naliata do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát bol sušený na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Hneď ako došlo kvyčereniu kaučuku, boli k nemu pridané 2 gramy stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté v tabuľke 1. Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúrnej analýze je stavom techniky. Avšak túto nomenklatúru je rovnako možné nájsť v kanadskom patente číslo CA 2,282,900, konkrétne na obrázku 3 a v celom texte opisu uvedeného patentu.

Tabuľka 2

Výťažok	96 percent
Obsah brómu	6,9 percent

31843/H r r

Príklad 5

Z produktu pripraveného v príklade 2 bola pripravená typická zmes na výrobu vzdušnice a táto zmes bola vulkanizovaná.

Na porovnanie bola pripravená zmes na báze produktu POLYSAR Bromobutyl® 2030, ktorý dodáva spoločnosť Bayer, Inc. Kanada. Množstvo jednotlivých zložiek je uvedené v hmotnoštných dieloch v tabuľke 3.

Vulkacit® DM je merkapto urýchľovač dodávaný spoločnosťou Bayer AG, SRN.

Sunpar 2280 je parafínový olej dostupný od spoločnosti Sunoco Inc.

Tabuľka 3 - Zloženie jednotlivých zmesí v hmotnoštných dieloch jednotlivých zložiek

Pokus	5a	5b	5c
Produkt z príkladu 2	100		100
Bromobutyl® 2030		100
Sadze N 660	65	65	65
Sunpar2280	22	22	22
ZnO RS	5	5	5
Kyselina steárová	1	1	1
Síra	1,8	1,8	1,8
Vulkacit® Merkapto	1.3	1,3	2,0
Vulkacit® Tiuram (TMTD)	1	1

Zmesi boli miešané v miešači Brabender pri teplote 150 °C, vytvrdzovacie činidlá boli do zmesi pridané pri teplote 50 °C.

31843/H r r e ·

r r

t.

Tabuľka 4 - Vlastnosti jednotlivých zmesí po vytvrdení

	5a	5b	5c
Merané na reometri Monsanto MDR 2000 pri teplote 165 °C
MIN DIN 53 529	1,3	0,8	1,0·
Ts1 DIN 53 529	1,1	0,8	1,0
T50 DIN 53 529	1.9	1,3	3,0
T90 DIN 53 529	5,7	3,7	8,0
MH DIN 53 529	11,1	11,1	7,3

V porovnaní so Štandardom 5b vykázala vysoko nenasýtená zmes 5a veľmi rýchle vytvrdenie, pričom bola dosiahnutá rovnaká hodnota krútiaceho momentu. Avšak na dosiahnutie tohto výsledku bolo nutné použiť urýchľovacie činidlo produkujúce nitrozamín.

Príklad 5c predstavoval polymér zhodný s polymérom z príkladu 5a, ktorý však neobsahoval urýchľovacie činidlo produkujúce nitrozamín. Tento polymér vykázal takmer zhodné vlastnosti ako uvedený štandard.

31843/H e e r r. t r r .

f? ΖΟΟή

Claims (10)

1. Kaučuková kompozícia vhodná na výrobu vzdušníc, vyznačujúca sa tým, že táto kaučuková kompozícia zahrňuje izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molárneho percenta polyénu, ktorého hmotnostné stredná molekulová hmotnosť M_w je väčšia ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v tomto kopolyméri je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, a ďalej prípadne zahrňuje chlórovaný izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu.

2. Kaučuková kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že uvedená kaučuková kompozícia zahrňuje butylový kaučuk s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu.

O. Cz Ó I O » i C* · (J i \ C* i C* I ŠJ kJ O 4-, y l d C d J V- w Ci sL· CL L j ί ι ί, že uvedená kaučuková kompozícia zhrňuje izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý je syntetizovaný z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov.

4. Kaučuková kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že uvedená kaučuková kompozícia ďalej zahrňuje kaučuk vybraný zo skupiny zahrňujúcej prírodný kaučuk, BR, ABR, CR, IR, SBR, NBR, HNBR, EPDM, FKM, halogénovaný izoolefínový kopolymér a zmesi uvedených látok.

5. Kaučuková kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že uvedená kaučuková kompozícia ďalej zahrňuje plnivo vybrané zo skupiny zahrňujúcej sadze, minerálne plnivo a zmesi uvedených látok.

6. kaučuková Kompozícia podľ ci é*l lOkOicí\ č. ľicJ OÍ\«J\ c./- vyznačujúca sa tým, že uvedená kaučuková kompozícia zahrňuje iba sieťovacie činidlo neobsahujúce nitrozamín.

31843/H ^{r Γ} * o r, ' ' t·f r Cf

26 γ-

7. Spôsob výroby kaučukovej kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že izoolefin-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molárneho percenta polyénu, ktorého hmotnostne stredná molekulová hmotnosť M_w je väčšia ako 240 kilogramov/mol a ktorý obsahuje menej ako 1,2 hmotnostného percenta gélu, sa mieša s jednou alebo viacerými látkami vybranými zo skupiny zahrňujúcej kaučuk, plnivo, vulkanizačné činidlo, kumarónovú živicu a prísady.

8. Spôsob výroby podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že uvedený izoolefin-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu sa vyrába spôsobom zahrňujúcim polymerizáciu aspoň jedného izoolefínu, aspoň jedného polyénu a prípadne ďalších monomérov v prítomnosti katalyzátora a organickej nitrozlúčeniny.

organickou nitrozlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca (I)

R-NO₂ kde

R je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo cykloarylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.

10. Spôsob výroby podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia uvedenej organickej nitrozlúčeniny v reakčnom médiu je v rozmedzí od 1 ppm do 1000 ppm.

11. Spôsob výroby podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 10, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor/iniciátor je vybraný zo skupiny zahrňujúcej zlúčeniny vanádu, halogenidy zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s AICI3, katalyzátorové systémy odvoditeľné od AICI3, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid (l)

31843/H r r boritý alebo metylalumoxán.

12. Vzdušnica vyznačujúca sa tým, že je vyrobená z materiálu obsahujúceho kaučukovú kompozíciu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6.

31843/H