RU2373234C2

RU2373234C2 - Эластомерная полимерная формовочная композиция

Info

Publication number: RU2373234C2
Application number: RU2004124688/04A
Authority: RU
Inventors: Рюи РЕЗЕНДЕ (CA); Рюи РЕЗЕНДЕ; Адам ГРОНОВСКИ (CA); Адам ГРОНОВСКИ
Original assignee: Ленксесс Инк.
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2009-11-20
Also published as: CA2438024C; CA2438024A1; US7214741B2; CN1590446A; JP2005060704A; DE602004017676D1; JP5052743B2; US20050119382A1; HK1075265A1; RU2004124688A; CN1590446B; EP1506978B1; EP1506978A1

Abstract

Изобретение относится к композициям для получения формованных изделий, в частности к эластомерной полимерной формовочной композиции, которую можно использовать для изготовления изолирующего слоя конденсатора, медицинских устройств и уплотнений для топливного элемента. Описывается эластомерная полимерная формовочная композиция, включающая эластомерный полимер, который может вулканизоваться пероксидом, полностью растворим (т.е. не содержит геля), не содержит дивинилбензола и экстрагирующихся примесей. Получаемый на основе данной композиции материал безопасен при его производстве и использовании. Композиция представляет собой альтернативу композициям на основе XL-10000 (бутильный каучук, частично сшитый дивинилбензолом). 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям для получения формованных изделий, в частности к эластомерной полимерной формовочной композиции, которую можно использовать для изготовления изолирующего слоя конденсатора (изолирующего слоя, используемого в алюминиевых электролитических конденсаторах, который защищает электролит, в том числе и от попадания в него веществ, загрязняющих его, далее изолирующий слой конденсатора), медицинских устройств и уплотнений для топливного элемента.

Эластомерная полимерная формовочная композиция, используемая в случаях, когда необходима высокая чистота и/или высокое качество, обычно содержит бутильный каучук, что обусловлено его превосходной изолирующей способностью и газонепроницаемостью.

Обычно коммерчески доступный бутильный полимер получают с помощью способа низкотемпературной катионной полимеризации с использованием катализатора типа кислоты Льюиса, типичным примером которого является трихлорид алюминия. В качестве разбавителя для реакционной смеси в способе чаще всего используют метиленхлорид и полимеризацию проводят при температуре порядка ниже -90°С, что приводит к образованию взвеси полимера в разбавителе. Альтернативно, можно получить полимер в разбавителе, который выступает в качестве растворителя для полимера (например, в углеводородах, таких как пентан, гексан, гептан и т.п.). Полученный полимер можно извлечь с помощью обычных способов, используемых в резиновой промышленности.

Во многих случаях применения бутильный каучук используют в виде вулканизированных смесей. Обычно используемая для получения бутильного каучука вулканизующая система включает серу, хиноиды, смолы, доноры серы и содержащие мало серы высокоэффективные ускорители вулканизации.

Вулканизуемые пероксидом бутильные каучукообразные соединения обеспечивают несколько преимуществ по сравнению с обычными системами, вулканизуемыми серой. Обычно эти соединения характеризуются чрезвычайно высокими скоростями вулканизации и получаемые вулканизированные изделия склонны обладать превосходной термостойкостью. В дополнение к этому вулканизуемые пероксидом композиции считаются "чистыми" в том отношении, что они не содержат экстрагирующиеся неорганические примеси (например, серу). Поэтому чистые каучуковые изделия можно использовать, например, в изолирующих слоях конденсаторов, биомедицинских устройствах, фармацевтических устройствах (пробки для флаконов с лекарственными препаратами, поршни для шприцев) и, возможно, в уплотнениях для топливных элементов.

Хорошо известно, что полиизобутилен и бутильный каучук разлагаются при воздействии органических пероксидов. Кроме того, в патенте США US №3862265 и в патенте США US №4749505 показано, что в сополимерах изомоноолефина с 4-7 атомами углерода с количеством изопрена, составляющим до 10 мас.%, или с количеством пара-алкилстирола, составляющим до 20 мас.%, при перемешивании с высоким сдвиговым усилием происходит снижение молекулярной массы. Этот эффект усиливается в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Один подход к получению вулканизуемых пероксидом композиций на бутильной основе заключается в использовании обычного бутильного каучука совместно с винилароматическим соединением, таким как дивинилбензол (ДВБ), и органического пероксида (см. японская заявка на патент JP-A-107738/1994). Вместо ДВБ также можно использовать полифункциональный мономер, содержащий электроноакцепторную группу (этилендиметакрилат, триметилолпропантриакрилат, N,N'-м-фенилендималеимид) (см. японская заявка на патент JP-А-172547/1994).

Недостатком этих способов является то, что полученное соединение загрязнено низкомолекулярными реагентами, прибавленными для осуществления сшивки, которые не полностью реагируют с каучуком в твердом состоянии. Кроме того, воздействие пероксида на регулярный бутильный каучук может привести к образованию некоторого количества низкомолекулярных соединений из разложившегося каучука. Готовые изделия, основанные на таких компаундах, могут быть способны к нежелательному выщелачивании указанных низкомолекулярных частиц и ускоренному старению.

Известна эластомерная полимерная формовочная композиция, включающая, по меньшей мере, один эластомерный полимер, имеющий повторяющиеся звенья, полученные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента, предпочтительно дивинилбензола (ДВБ), один реагент - переносчик цепи, и пероксидную вулканизующую систему (см. канадскую заявку СА 2316741 А1, опубликованную 24.02.2002).

Недостаток известной полимерной композиции заключается в том, что присутствие свободного ДВБ приводит к серьезным опасениям относительно безопасности.

Задачей настоящего изобретения является предоставление эластомерной полимерной формовочной композиции, включающей эластомерный полимер, который может вулканизоваться пероксидом, полностью растворим (т.е. не содержит геля) и не содержит ДВБ.

Эта задача решается с помощью предлагаемой эластомерной полимерной формовочной композиции, включающей, по меньшей мере, один эластомерный полимер, имеющий повторяющиеся звенья, полученные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, по меньшей мере, одного дополнительного мономера, и пероксидную вулканизующую систему, причем отличительной особенностью композиции является то, что в качестве, по меньшей мере, одного эластомерного полимера она включает полимер, имеющий повторяющиеся звенья, полученные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, по меньшей мере, одного п- или м-алкилстирольного мономера, и композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один вспомогательный реагент, при следующем соотношении компонентов (в мас.ч.):

по меньшей мере, один эластомерный полимер	100
по меньшей мере, один вспомогательный реагент	1-10
пероксидная вулканизующая система	1-10

Полимерную формовочную композицию по настоящему изобретению предпочтительно использовать для изготовления изолирующих слоев конденсаторов, медицинских устройств и уплотнений для топливных элементов, которые являются дополнительными объектами настоящего изобретения.

В нижеследующем эластомерный полимер, включенный в композицию по настоящему изобретению, называется "бутильным полимером". Предпочтительно, чтобы этот бутильный полимер был негалогенированным.

В соответствии с настоящим изобретением выражение "в основном не содержащий геля" следует понимать, как указывающее на полимер, содержащий менее 5 мас.% твердого вещества, нерастворимого в циклогексане (при кипячении с обратным холодильником в течение 60 минут), предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.%.

Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным изомоноолефиновым (изомоноолефиновыми) мономером (мономерами) с 4-7 атомами углерода. Предпочтительными моноолефинами с 4-7 атомами углерода являются изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным изоолефиновым мономером с 4-7 атомами углерода является изобутилен.

Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным мультиолефином (мультиолефинами) с 4-14 атомами углерода. Однако особенно подходящими являются сопряженные или несопряженные диолефины с 4-14 атомами углерода. Предпочтительными мультиолефиновыми мономерами с 4-14 атомами углерода являются изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода является изопрен.

Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным п- или м-алкилстирольным мономером (мономерами). Предпочтительными п- или м-алкилстирольными мономерами являются метилстирол, этилстирол и пропилстирол. Наиболее предпочтительным алкилстирольным мономером является п-метилстирол.

Предпочтительно, чтобы предназначенная для полимеризации смесь мономеров содержала, по меньшей мере, один изоолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 70 до 98,99 мас.%, по меньшей мере, один мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 20 мас.%, и, по меньшей мере, один п- или м- алкилстирольный мономер в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 20 мас.%. Более предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала изоолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 70 до 98,9 мас.%, мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 10 мас.%, п- или м-алкилстирольный мономер в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что общее количество всех мономеров будет равняться 100 мас.%.

Смесь мономеров может содержать небольшие количества одного или большего количества дополнительных полимеризующихся сомономеров. Например, смесь мономеров может содержать небольшое количество стирольного мономера, такого как п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, инден (включая производные индена) и их смеси. Если он содержится, то предпочтительно использовать стирольный мономер в количество до 5,0% от массы смеси мономеров. Количества изоолефинового мономера (изоолефиновых мономеров) с 4-7 атомами углерода и/или мультиолефинового мономера (мультиолефиновых мономеров) с 4-14 атомами углерода будет подбираться в соответствии с результатом таким образом, чтобы общее количество всех мономеров равнялось 100 мас.%.

В смеси мономеров можно использовать и другие мономеры, разумеется, при условии, что они способны к сополимеризации с другими мономерами, содержащимися в смеси мономеров.

Бутильные полимеры, содержащиеся в композиции по настоящему изобретению можно получить любым способом полимеризации, хорошо известным специалисту в данной области техники, который обычно включает взаимодействие описанной выше реакционной смеси с каталитической системой. Полимеризацию предпочтительно проводить при температуре, обычной для производства бутильных полимеров, т.е. в диапазоне от -100 до +50°С. Полимер можно получать способами полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Предпочтительно проводить полимеризацию в суспензии.

Предпочтительно, чтобы полимер по настоящему изобретению имел вязкость по Муни ML (1+8 при 125°С), находящуюся в диапазоне от 5 до 70 единиц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 единиц.

В частности, в одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии инертного алифатического углеводородного разбавителя (такого как н-гексан) и смеси катализаторов, имеющей большое содержание (в диапазоне от 80 до 99 мол.%) диалкилалюминийгалогенида (например, диэтилалюминийхлорида), небольшое содержание (в диапазоне от 1 до 20 мол.%) моноалкилалюминийдигалогенида (например, изобутилалюминийдихлорида) и малое содержание (в диапазоне от 0,01 до 10 частей на млн), по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, включающей воду, алюминоксан (например, метилалюминоксан) и их смеси. Разумеется, для получения бутильного полимера, который пригоден для использования в настоящем изобретении, можно применять и другие каталитические системы, обычно используемые для получения бутильных полимеров, в частности тоже кислоты Льюиса, как, например, хлористый или бромистый алюминий, трихлорид или трифторид бора, этилалюминийсесквихлорид (Et_1,5AlCl_1,5), тетрахлорид титана, циркония, олова и ванадия.

Полимеризацию можно проводить в непрерывном и периодическом режиме. В случае непрерывного режима способ предпочтительно осуществлять с использованием следующих трех потоков сырья:

I) растворитель/разбавитель + изоолефин(ы) (предпочтительно изобутилен),

II) мультиолефин(ы) (предпочтительно диен, изопрен), п- или м-алкилстирол(ы),

III) катализатор.

В случае периодического режима способ можно осуществлять, например, следующим образом. В реактор, предварительно охлажденный до температуры проведения реакции, загружают растворитель или разбавитель и мономеры. Затем в виде разбавленного раствора инициатор закачивают таким образом, чтобы без затруднений могло рассеиваться тепло, выделяющееся при полимеризации. За протеканием реакции можно следить по выделению тепла.

Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным вспомогательным реагентом, и можно использовать любой вспомогательный реагент, для которого известно, что он усиливает сшивку эластомерного полимера, соответствующего настоящему изобретению. Предпочтительными вспомогательными реагентами являются бис-диенофилы, такие как HVA2 (= м-фенилен-бис-малеимид) или 1,3-бис-(цитраконимидометил)-бензол (Perkalink 900) и вспомогательные реагенты аллильного типа, такие как триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ).

Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной пероксидной вулканизующей системой. В частности, пригодны неорганические или органические пероксиды. Предпочтительными являются органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, арилалкилпероксиды, простые эфиры пероксидов, сложные эфиры пероксидов, такие как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол, ди-кумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексен-3, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумил пероксид и трет-бутилпербензоат. Предпочтительно, чтобы содержание пероксида в композиции составляло от 4 до 8 нск (нск - на 100 ч. каучука). Последующую вулканизацию обычно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды с успехом можно использовать в связанной с полимером форме. Имеются в продаже подходящие системы, такие как Polydispersion T(VC) D-40 Р производства компании Rhein Chemie Rheinau GmbH, DE (= связанный с полимером дитрет-бутилпероксиизопропилбензол).

Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению могла дополнительно содержать, по меньшей мере, один активный или неактивный наполнитель.

Наполнителем может быть, в частности:

- высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, путем осаждения из растворов силикатов или с помощью гидролиза галогенидов кремния в пламени, имеющие удельную площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 5 до 1000 м²/г, и начальные размеры частиц, находящиеся в диапазоне от 10 до 400 нм; диоксиды кремния необязательно также могут содержаться в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как оксиды алюминия (Al), магния (Mg), кальция (Са), бария (Ва), цинка (Zn), циркония (Zr) и титана (Ti);

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния или силикат кальция, имеющий удельную площадь поверхности, определенной методом Брунауэра-Эметта-Теллера (БЭТ), находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м²/г, и начальные диаметры частиц, находящиеся в диапазоне от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие природные диоксиды кремния;

- стекловолокна и продукты из стекловолокна (ткани, экструдаты) или стеклянные микрошарики;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металла, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния;

- различные виды сажи; виды сажи, которые необходимо использовать в настоящем изобретении, получают способами изготовления ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, и предпочтительно, чтобы они обладали определенными методом БЭТ (DIN 66131) удельными площадями поверхности, находящимися в диапазоне от 20 до 200 м²/г, например, SAF (печная сажа со сверхвысоким сопротивлением к истиранию), ISAF (печная сажа с очень высоким сопротивлением к истиранию), HAF (печная сажа с высоким сопротивлением к истиранию), FEF (быстро экструдируемая печная сажа) или GPF (печная сажа универсального типа);

- каучуковые гели, в особенности на основе полибутадиена, сополимеров стирола с бутадиеном, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и полихлоропрена; или их смеси.

Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, глину, такие как бентонит, гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк, их смеси и т.п. На поверхности этих минеральных частиц находятся гидроксильные группы, делающие их гидрофильными и олеофобными. Это делает более затруднительным обеспечение эффективного взаимодействия между частицами наполнителя и четверным сополимером. Для многих целей предпочтительным минералом является диоксид кремния, в особенности диоксид кремния, полученный осаждением из силиката натрия с помощью диоксида углерода. Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут обладать средним размером агломерированных частиц, находящимся в диапазоне от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а наиболее предпочтительно от 10 до 25 мкм. Предпочтительно, чтобы менее 10 об.% агломерированных частиц обладали размером менее 5 мкм или более 50 мкм. Кроме того, подходящий высушенный аморфный диоксид кремния обладает удельной площадью поверхности, определенной методом БЭТ и измеренной в соответствии с вышеуказанными DIN 66131, находящейся в диапазоне от 50 до 450 м²/г, и способностью адсорбировать дибутилфталат (ДБФ), измеренной в соответствии с DIN 53601, находящейся в диапазоне от 150 до 400 г/(100 г диоксида кремния), и потерями при сушке, измеренными в соответствии с DIN ISO 787/11, находящимися в диапазоне от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители из диоксида кремния выпускает под торговыми марками HiSil® 210, HiSil® 233 и HiSil® 243 компания PPG Industries Inc. Также пригодными для использования являются Vulkasil® S и Vulkasil® N производства компании Bayer AG.

В композиции по настоящему изобретению может быть полезно использовать комбинацию сажи и минерального наполнителя. В этой комбинации отношение содержания минеральных наполнителей к содержанию сажи обычно находится в диапазоне от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10. Для композиции по настоящему изобретению обычно благоприятно, чтобы содержание сажи находилось в диапазоне от 20 до 200 мас.ч., предпочтительно от 30 до 150 мас.ч., более предпочтительно от 40 до 100 мас.ч.

Даже если это и не является предпочтительным, смесь дополнительно может содержать другие натуральные или синтетические каучуки, такие как BR (полибутадиен), ABR (сополимеры бутадиена/алкильного эфира акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода), CR (полихлоропрен), IR (полиизопрен), SBR (сополимеры стирол/бутадиен с содержанием стирола, находящимся в диапазоне от 1 до 60 мас.%), NBR (сополимеры бутадиен/акрилонитрил с содержанием акрилонитрила, находящимся в диапазоне от 5 до 60 мас.%), HNBR (частично или полностью гидрированный NBR-каучук), EPDM (сополимер этилен/пропилен/диен), FKM (фторполимеры или фторсодержащие каучуки) и смеси указанных полимеров.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать дополнительные вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные продукты для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие реагенты, реагенты, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы, препятствующие воздействию озона, технологические добавки, пластификаторы, реагенты, придающие липкость, порообразователи, красители, пигменты, воска, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в резиновой промышленности. Вспомогательные вещества для каучуков используются в обычных количествах, которые, в частности, зависят от назначения. Обычные количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в расчете на каучук. Предпочтительно, чтобы композиция дополнительно содержала находящееся в диапазоне от 0,1 до 20 мас.ч. количество органической жирной кислоты, предпочтительно ненасыщенной жирной кислоты, содержащей в молекуле одну, две или большее количество двойных углерод-углеродных связей, а более предпочтительно, чтобы она содержала 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты. Предпочтительно, чтобы эти жирные кислоты содержали количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 8 до 22, более предпочтительно от 12 до 18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли.

Компоненты композиции перемешивают друг с другом, предпочтительно при повышенной температуре, которая может меняться от 25 до 200°С. Обычно продолжительность перемешивания не превышает одного часа, и обычно достаточно периода времени в диапазоне от 2 до 30 минут. Перемешивание обычно проводят в закрытом смесителе, таком как смеситель Banbury, или смеситель Haake, или малогабаритный закрытый смеситель Brabender. Хорошее диспергирование добавок в эластомере обеспечивают и двухвалковые смесительные вальцы. Экструдер также обеспечивает хорошее перемешивание и приводит к более короткому времени перемешивания. Можно осуществлять перемешивание в две или большее количество стадий и перемешивание можно проводить в разных аппаратах, например, на одной стадии - в закрытом смесителе, а на второй стадии - в экструдере. Однако следует учитывать, что на стадии перемешивания происходит нежелательная сшивка. Описание перемешивания и вулканизации см. также в работе: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq. (Compounding) Vol.17, p.666 et seq. (Vulcanization).

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже Примерами.

Примеры

Метилхлорид (Dow Chemical), выступающий в качестве разбавителя для полимеризации, переносят в реактор путем конденсации из газовой фазы. Используют хлорид алюминия (99,99%), HVA2 (= м-фениленбисмалеимид) и п-метилстирол (ПМС) (97%) производства компании Aldrich. Ингибитор удаляют из изопрена с помощью одноразовой колонки для удаления ингибитора производства компании Aldrich Chemical Co., хлорид алюминия и HVA2 используют в том виде, в каком они были получены. Перед использованием из п-метилстирола удаляют ингибитор путем использования удаляющей ингибитор одноразовой колонки производства компании Aldrich. Использованы изобутилен и изопрен собственного производства, и перед использованием с помощью активированных молекулярных сит их сушат до влажности менее 10 частей на млн. Из изопрена ингибитор удаляют путем использования удаляющей ингибитор одноразовой колонки производства компании Aldrich.

Перемешивание смеси с сажей (IRB #7) и пероксидом (DI-CUP 40C, Struktol Canada Ltd.) проводят с помощью малогабаритного закрытого смесителя (Brabender MIM) производства компании С.W.Brabender, включающего приводное устройство (Plasticorder® Type PL-V151) и модуль интерфейса данных.

Вулканизацию проводят с использованием Electric Press, снабженного программируемым контроллером Allan-Bredley.

Исследования напряжения - деформации проводят с использованием автоматической системы Instron Testmaster Model 4464.

Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646 на вискозиметре Monsanto MV2000 Mooney.

Испытание Moving Die Rheometer (MDR, реологическое испытание с подвижным пуансоном) проводят в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вибрационном реометре Monsanto MDR 2000 (Е). Верхний пуансон колеблется по небольшой дуге, равной 1°.

Пример 1

Тройной сополимер, содержащий изобутилен, изопрен и п-метилстирол, готовят на экспериментальной установке с использованием реактора периодического действия объемом 12 л.

К 5586 г метилхлорида прибавляют 1344 г изобутилена, 52,8 г изопрена и 305 г ПМС. Содержимое реактора охлаждают до -95°С и в этот момент вводят раствор катализатора, AlCl₃-CH₃Cl. Каучук, который выделяют из реактора, сушат на вальцах и затем проводят анализ состава (¹Н ЯМР). Обнаружено, что полученный полимер содержит 82,8 мол.% изобутилена, 15,7 моль.% ПМС и 1,49 мол.% изопрена и не содержит геля.

Общая методика смешивания

Все исследованные компаунды содержат:

Полимер	100 нск
Сажа (IRB #7)	50 нск
Пероксид (DI-CUP 40C)	4 нск

Также необязательно используют 2,5 нск HVA-2.

Перемешивание проводят в закрытом смесителе Brabender (вместимость примерно 75 г) при начальной температуре, равной 60°С, и скорости перемешивания, равной 50 оборотов/мин, в такой последовательности:

0 мин	прибавляют полимер
1,5 мин	порциями прибавляют сажу
6,0 мин	прибавляют пероксид
7,0 мин	прибавляют вспомогательный реагент (HVA-2)
8,0 мин	извлекают смесь

В случае, когда вспомогательный реагент не содержится, во время перемешивания на 7,0 минуте прибавляют пероксид. Полученную композицию рафинируют на вальцах 6×12 дюймов.

Пример 2 - сравнительный

Этот компаунд основан на коммерчески доступном полиизобутиленовом каучуке (VISTANEX, MML-100) производства компании Exxon, и операции проводят в соответствии с приведенной выше методикой. В этом случае в композиции используют 2,5 нск HVA-2. Как можно видеть на фиг.1, в этой системе не обнаружено вулканизующей реакционной способности. В действительности с помощью исследования MDR обнаружена значительная деструкция. Этот результат согласуется с тем, что известно о свободнорадикальной деструкции ПИБ.

Пример 3 - сравнительный

Этот компаунд основан на коммерчески доступном бутильном каучуке (Bayer Butyl 402, содержание изобутилена = 97,9 мол.%, содержание изопрена = 2,1 мол.%) и операции проводят в соответствии с приведенной выше методикой. В этом случае в композиции используют 2,5 нск HVA-2. Как можно видеть на фиг.1 и в таблице, в этой системе обнаружена значительная вулканизующая реакционная способность. Это показывает, что содержание изопрена в главной цепи полимера является важным фактором, определяющим способность сополимеров на основе полиизобутилена вулканизоваться пероксидом. Также важно отметить, что для этой системы обнаруживается значительная степень обращения. Это показывает, что, наряду с реакцией сшивки, может действовать механизм деструкции цепи.

Пример 4 - сравнительный

Этот компаунд основан на описанном выше тройном сополимере изобутилен-изопрен-ПМС, и операции проводят в соответствии с приведенной выше методикой. В этом случае в композицию не включают HVA-2. Как можно видеть на фиг.1 и в таблице, в этой системе обнаружена очень незначительная вулканизующая реакционная способность. Интересно, что, по-видимому, не обнаруживается значительной деструкции (т.е. обращения). Это показывает, что компонент ПМС главной цепи полимера может ингибировать свободнорадикальную деструкцию главной цепи.

Пример 5

Этот компаунд основан на описанном выше тройном сополимере изобутилен-изопрен-ПМС, и операции проводят в соответствии с приведенной выше методикой. В этом случае в композиции используют 2,5 нск HVA-2. Как можно видеть на фиг.1 и в таблице, в этой системе обнаружена самая высокая вулканизующая реакционная способность. Важно, что по данным исследования MDR значительного обращения не обнаружено (сравни с Примером 2). Это показывает, что компонент ПМС цепи полимера может вносить вклад в вулканизующую реакционную способность и способствовать стабилизации вулканизированного изделия. Также обнаружено, что степень упрочнения превосходит обнаруженную в Примере 2 (фиг.2).

Физические характеристики вулканизированных изделий
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Момент вращения (дН.м)		4,99	1,64	5,93
Напряжение при удлинении в 300% (МПа)		1,88	1,01	4,24
Предельное разрывное напряжение (МПа)		3,74	0,44	6,52
Удлинение при разрыве (%)		589	3469	519
Твердость по Шору А2 (пунктов)		44	43	55

Приведенные выше примеры служат для иллюстрации применимости тройных сополимеров изобутилен-изопрен-ПМС при получении вулканизующихся пероксидом композиций на основе бутильного каучука. Поскольку исходный каучук является полностью растворимым, обладает умеренной вязкостью по Муни (т.е. легко перерабатывается) и не содержит ДВБ (материал, безопасный при изготовлении и использовании), эта система представляет собой привлекательную альтернативу композициям на основе XL-10000.

Claims

1. Эластомерная полимерная формовочная композиция, включающая, по меньшей мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный, из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, по меньшей мере, одного дополнительного мономера, и пероксидную вулканизующую систему, отличающаяся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного эластомерного полимера она включает полимер, имеющий повторяющиеся звенья, полученные, из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, по меньшей мере, одного п- или м-алкилстирольного мономера, и композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один вспомогательный агент и соотношение компонентов является следующим, в мас.ч.:
по меньшей мере, один эластомерный полимер 100 по меньшей мере, один вспомогательный агент 1-10 пероксидная вулканизующая система 1-10.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что изоолефиновый мономер (изоолефиновые мономеры) с 4-7 атомами углерода выбирают из группы, включающей изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что мультиолефиновый мономер (мультиолефиновые мономеры) с 4-14 атомами углерода выбирают из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что алкилстирольный (алкилстирольные) мономер(ы) выбирают из группы, включающей п- или м-метилстирол, п- или м-этилстирол и 4- или 3-н-пропилстирол.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что вспомогательный (вспомогательные) реагент(ы) выбирают из группы, включающей м-фенилен-бис-малеимид, 1,3-бис-(цитраконимидометил)-бензол, три-аллилцианурат и триаллилизоцианурат и их смеси.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что пероксидная система представляет собой органический пероксид.

7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один наполнитель.