RU2339659C2

RU2339659C2 - Эластомерная полимерная композиция для получения формованных изделий, изолирующего слоя конденсатора, медицинского устройства и уплотнения для топливного элемента, изготовленных из указанной композиции

Info

Publication number: RU2339659C2
Application number: RU2003114212/04A
Authority: RU
Inventors: Адам А. ГРОНОВСКИ (CA); Адам А. ГРОНОВСКИ; Сусмита БХАТТАЧАРЖИИ (CA); Сусмита БХАТТАЧАРЖИИ; Габор КАСАШ (CA); Габор Касаш
Original assignee: Ленксесс Инк.
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2008-11-27
Also published as: CA2386628A1; EP1362882B1; EP1362882A1; TW200407375A; US6974851B2; US20040006184A1; DE60302279D1; JP4786125B2; DE60302279T2; BR0301584A; CN1458181A; KR20030089466A; JP2003342430A; ES2250779T3; CA2386628C; CN1330697C; MXPA03004066A

Abstract

Изобретение относится к эластомерной полимерной композиции для получения формованных изделий, изолирующего слоя конденсатора, медицинского устройства и уплотнения для топливного элемента. Эластомерная композиция включает, по крайней мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из 65,0-98,98 мас.%, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, 1-20 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода, 0,01-15,0 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента и 0,01-10,0 мас.% по крайней мере, одного реагента-переносчика цепи, и указанный полимер содержит менее 15 мас.% твердого вещества, нерастворимого в кипящем циклогексане при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин, и, по крайней мере, один наполнитель и пероксидную вулканизирующую систему. Соотношение компонентов является следующим, мас.ч.: по крайней мере, один эластомерный полимер - 100, по крайней мере, один наполнитель-20-200, пероксидная вулканизирующая система 1-10. Из указанной композиции получают различной формы изделия. Технический результат состоит в улучшении перерабатываемости эластомерной полимерной композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для получения формованных изделий, в частности к эластомерной полимерной композиции для получения формованных изделий, изолирующего слоя конденсатора (изолирующего слоя, используемого в алюминиевых электролитических конденсаторах, который защищает электролит, в том числе и от попадания в него веществ, загрязняющих его, далее - изолирующий слой конденсатора), медицинского устройства и уплотнения для топливного элемента, изготовленных из указанной композиции.

Эластомерная полимерная композиция, предназначенная для получения формованных изделий и использующаяся в случаях, когда необходима высокая чистота и/или высокое качество, обычно содержит бутильный каучук, что обусловлено его превосходной изолирующей способностью и газонепроницаемостью.

Обычно коммерчески доступный бутильный полимер получают с помощью способа низкотемпературной катионной полимеризации с использованием катализатора типа кислоты Льюиса, типичным примером которого является трихлорид алюминия. В качестве разбавителя для реакционной смеси в способе чаще всего используют метиленхлорид и полимеризацию проводят при температуре порядка ниже -90°С, что приводит к образованию взвеси полимера в разбавителе. Альтернативно, можно получить полимер в разбавителе, который выступает в качестве растворителя для полимера (например, в углеводородах, таких как пентан, гексан, гептан и т.п.). Полученный полимер можно извлечь с помощью обычных способов, использующихся в резиновой промышленности.

Во многих случаях применения бутильный каучук используют в виде вулканизированных смесей. Обычно использующаяся для получения бутильного каучука вулканизирующая система включает серу, хиноиды, смолы, доноры серы и содержащие мало серы высокоэффективные ускорители вулканизации. Однако часто нежелательно, чтобы в смеси находились остатки серы, поскольку они, в частности, стимулируют коррозию деталей, соприкасающихся со смесью.

Применение бутильного каучука в случаях, когда необходима высокая чистота и/или высокое качество, например, для изготовления изолирующих слоев конденсатора или медицинских устройств требует использования смесей, не содержащих галогенов и серы. В этом случае предпочтительная вулканизирующая система основана на пероксидах, поскольку они приводят к получению изделия, не содержащего вредных соединений. Кроме того, по сравнению с материалами, вулканизированными с помощью серы, смеси, вулканизированные с помощью пероксидов, обладают более высокой термостойкостью и другими преимуществами.

Специалистам в данной области техники хорошо известно, что бромбутильный каучук можно вулканизировать пероксидами (см., например, Brydson "Rubber Chemistry", 1978, р.318). Однако галоген, остающийся в вулканизированной смеси, является нежелательным для использования в случаях, когда необходима высокая чистота и/или высокое качество, например в изолирующих слоях конденсатора. Бромбутильные каучуки также содержат в больших концентрациях стабилизаторы и замедлители вулканизации, такие как эпоксидированное соевое масло или стеарат кальция. Эти выщелачивающиеся химикаты ограничивают использование бромбутильного каучука в медицине.

Если пероксиды используются для сшивки и вулканизации обычных бутильных каучуков, то главные цепи каучуков подвергаются деструкции и не получаются удовлетворительным образом вулканизированные продукты.

Одним способом получения вулканизируемого пероксидом бутильного каучука является использование регулярного бутильного каучука с винилароматическим соединением, таким как дивинилбензол (ДВБ) и органическим пероксидом, как это описано в JP-A-107738/1994. Другим сходным способом получения частично сшитого бутильного каучука является использование регулярного бутильного каучука с полифункциональным мономером, содержащим электроноакцепторную группу (этилдиметакрилатом, триметилолпропантриакрилатом, N,N'-м-фенилендималеимидом и т.п.) и органическим пероксидом, как это описано в JP-A-172547/1994. Недостатком этих способов является то, что полученная смесь загрязнена низкомолекулярными реагентами, прибавленными для осуществления сшивки, которые не полностью прореагировали с каучуком в твердом состоянии. Кроме того, действие пероксида на регулярный бутильный каучук может привести к образованию из деструктированного каучука каких-то низкомолекулярных соединений. Готовые изделия, основанные на таких соединениях, могут обладать такими нежелательными характеристиками, как выщелачивание указанных низкомолекулярных веществ и ускоренное старение.

В настоящее время предпочтительным подходом является использование имеющегося в продаже предварительно сшитого бутильного каучука, такого как имеющийся в продаже Bayer^® XL-10000 (или, ранее, XL-20 и XL-50), который можно сшить пероксидами, см., например, Walker et al., "Journal of Institute of the Rubber Industry" 8 (2), 1974, 64-68. XL-10000 частично сшит дивинилбензолом уже на стадии полимеризации. Во время этой полимеризации, которая протекала по катионному механизму, пероксиды не использовали. Это приводит к намного более "чистому" продукту, чем частично сшитый бутильный каучук, раскрытый в JP-A-107738/1994. В этом последнем случае вулканизацию необходимо проводить в течение достаточно длительного времени, чтобы обе функциональные группы ДВБ прореагировали и включились в полимерные цепи.

Хотя указанные имеющиеся в продаже предварительно сшитые полимеры обладают свойствами, прекрасно подходящими для многих случаев применения, они обладают содержанием геля, равным не менее 50 мас.%, что иногда делает затруднительным равномерное диспергирование наполнителей и вулканизирующих реагентов, обычно использующихся во время вулканизации. Это повышает вероятность образования в вулканизированном изделии недо- и перевулканизированных областей, что делает их физические характеристики ухудшенными и непредсказуемыми. Кроме того, вязкость по Муни этого каучука является высокой, обычно 60-70 единиц (1'+8' при 125°С), что может привести к возникновению значительных трудностей при обработке, особенно на стадиях перемешивания и листования.

Для преодоления некоторых из этих затруднений к предварительно сшитому бутильному каучуку часто прибавляют полимеры, улучшающие перерабатываемость. Такие полимеры особенно полезны для улучшения характеристик перемешивания или пластикации каучуковой композиции. К ним относятся натуральные каучуки, синтетические каучуки (например, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR (сополимер изобутилен/изопрен), ЕРМ (сополимер этилен/пропилен), EPDM, акриловый каучук, EVA (сополимер этилен/винилацетат), уретановый каучук, силиконовый каучук и фтор-каучук) и термопластичные эластомеры (например, из стирольных, олефиновых, винилхлоридных, сложноэфирных, амидных и уретановых серий). Эти улучшающие перерабатываемость полимеры можно использовать в количестве до 100 мас.ч., предпочтительно - до 50 мас.ч., более предпочтительно - до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. частично сшитого бутильного каучука. Однако присутствие других каучуков ухудшает указанные необходимые характеристики бутильного каучука.

Задачей настоящего изобретения является предоставление эластомерной полимерной композиции, предназначенной для изготовления формованных изделий, которая обладает улучшенной перерабатываемостью.

Эта задача решается с помощью предлагаемой эластомерной полимерной композиции, предназначенной для изготовления формованных изделий и включающей, по крайней мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода или β-пинена и, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента, по крайней мере, одного наполнителя и пероксидной вулканизирующей системы, причем характеристической особенностью композиции является то, что в качестве хотя бы одного эластомерного полимера она включает полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода или β-пинена, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента и, по крайней мере, одного реагента-переносчика цепи, и указанный полимер содержит менее 15 мас.% твердого вещества, нерастворимого в кипящем циклогексане при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин, и соотношение компонентов является следующим (в мас.ч.):

по крайней мере, один эластомерный полимер	100
по крайней мере, один наполнитель	20-200
пероксидная вулканизирующая система	1-10.

Далее в настоящем изобретении эластомерный полимер, включенный в композицию, соответствующую настоящему изобретению, называется "бутильным полимером". Предпочтительно, чтобы этот бутильный полимер был негалогенированным. Вследствие отмеченного выше небольшого содержания твердого вещества, нерастворимого в циклогексане (при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин), предпочтительно равного менее 10 мас.%, более предпочтительно - менее 5 мас.%, бутильный полимер в основном не содержит геля.

Настоящее изобретение не ограничивается какими-либо конкретными изомоноолефиновыми мономерами с 4-7 атомами углерода. Предпочтительными моноолефинами с 4-7 атомами углерода являются изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным изомоноолефиновым мономером является изобутилен.

Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным мультиолефином с 4-14 атомами углерода. Однако особенно подходящими являются сопряженные или несопряженные диолефины с 4-14 атомами углерода. Предпочтительными мультиолефиновыми мономерами с 4-14 атомами углерода являются изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метил циклопентад иен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода является изопрен.

В дополнение к этому настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным мультиолефиновым сшивающим реагентом. Предпочтительными мультиолефиновым сшивающим реагентом является мультиолефиновое углеводородное соединение. Его примерами являются норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 5-винил-2-норборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и алкилзамещенные производные указанных соединений с 1-20 атомами углерода. Более предпочтительными мультиолефиновыми сшивающими реагентами являются дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол или алкилзамещенные производные указанных соединений с 1-20 атомами углерода. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым сшивающим реагентом является дивинилбензол или диизопропенилбензол.

Как должно быть понятно специалисту в данной области техники, химические формулы предпочтительных мультиолефиновых мономеров и мультиолефиновых сшивающих реагентов являются сходными. Специалист в данной области техники должен понять, что различие между этими соединениями является функциональным. В то время как мономер склонен вызывать рост цепи в одном измерении, сшивающий реагент будет склонен вызывать рост цепи в двух или большем количестве измерений. Независимо от того, вступает ли химическое соединение при данных условиях в реакцию предпочтительно в качестве сшивающего реагента или в качестве мономера, оно может легко, очевидно и непосредственнно быть получено с помощью весьма ограниченных предварительных экспериментов. В то время как увеличение концентрации сшивающего реагента будет приводить к непосредственно связанному с этим увеличению плотности сшивок в полимере, увеличение концентрации мономера обычно не будет таким же образом влиять на плотность сшивок. Предпочтительные моноолефиновые мономеры не будут приводить к сшивке, если они содержатся в реакционной смеси в количестве до 5 мол. %.

В дополнение к этому настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным реагентом-переносчиком цепи. Однако предпочтительно, чтобы реагент-переносчик цепи являлся активным реагентом-переносчиком цепи, т.е. он должен быть способен взаимодействовать с растущей полимерной цепью, обрывать ее дальнейший рост и затем инициировать новую полимерную цепь. Тип и количество реагента-переносчика цепи зависит от количества сшивающего реагента. При низких концентрациях сшивающего реагента можно использовать небольшие количества реагента-переносчика цепи и/или малоактивный реагент-переносчик цепи. Однако при увеличении концентрации сшивающего реагента необходимо увеличить концентрацию реагента-переносчика цепи и/или использовать более активный реагент-переносчик цепи. Следует избегать использования малоактивного реагента-переносчика цепи, поскольку может слишком снизиться полярность смеси растворителей и, кроме того, способ станет неэкономичным. Активность реагента-переносчика цепи можно определить обычным образом - см., например, Macromol. Sci.-Chem., A1(6) pp.995-1004 (1967). Его активность характеризуется числом, называемым константой передачи цепи. В соответствии со значениями, приведенными в указанной статье, для 1-бутена константа передачи цепи равна 0. Предпочтительно, чтобы для реагента-переносчика цепи константа передачи цепи равнялась, по крайней мере, 10, более предпочтительно - по крайней мере, 50. Неограничивающими примерами пригодных для использования реагентов-переносчиков цепи являются пиперилен, 1-метилциклогептен, 1-метил-1-циклопентен, 2-этил-1-гексен, 2,4,4-триметил-1-пентен, инден и их смеси. Наиболее предпочтительным реагентом-переносчиком цепи является 2,4,4-триметил-1-пентен.

Предпочтительно, чтобы предназначенная для полимеризации смесь мономеров содержала, по крайней мере, один изомоноолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 65 до 98,98 мас.%, по крайней мере, один мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 20 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 15 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%. Более предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала изомоноолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 72 до 98,9 мас.%, мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 10 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 10 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 8 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала изомоноолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 85 до 98,85 мас.%, мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 5 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мас.%. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что полное количество всех мономеров будет равняться 100 мас.%.

Смесь мономеров может содержать небольшие количества одного или большего количества дополнительных полимеризующихся сомономеров. Например, смесь мономеров может содержать небольшое количество стирольного мономера, такого как п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, инден (включая производные индена) и их смеси. Если он содержится, то предпочтительно использовать стирольный мономер в количестве до 5,0% от массы смеси мономеров. Количества изомоноолефинового мономера (изомоноолефиновых мономеров) с 4-7 атомами углерода и/или мультиолефинового мономера (мультиолефиновых мономеров) с 4-14 атомами углерода или β-пинена будет подбираться в соответствии с результатом, также таким образом, чтобы полное количество всех мономеров равнялось 100 мас.%.

В смеси мономеров можно использовать и другие мономеры, разумеется, при условии, что они способны к сополимеризации с другими мономерами, содержащимися в смеси мономеров.

Настоящее изобретение не ограничивается определенным способом получения/полимеризации смеси мономеров. Этот тип полимеризации хорошо известен специалистам в данной области техники и обычно включает взаимодействие описанной выше реакционной смеси с каталитической системой. Полимеризацию предпочтительно проводить при температуре, обычной для производства бутильных полимеров, т.е. в диапазоне от -100 до +50°С. Полимер можно получать способами полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации.

Предпочтительно проводить полимеризацию в суспензии (способ суспензионной полимеризации) - см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., pp.290-292).

Предпочтительно, чтобы полимер, соответствующий настоящему изобретению, обладал вязкостью по Муни ML (1+8 при 125°С), находящейся в диапазоне от 5 до 40 единиц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 7 до 35 единиц.

В частности, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии инертного алифатического углеводородного разбавителя (такого как н-гексан) и смеси катализаторов, включающей большое количество (в диапазоне от 80 до 99 мол. %) диалкилалюминийгалогенида (например, диэтилалюминийхлорида), небольшое количество (в диапазоне от 1 до 20 мол. %) моноалкилалюминийдигалогенида (например, изобутилалюминийдихлорида) и небольшое количество (в диапазоне от 0,01 до 10 чнм), по крайней мере, одного компонента, выбранного из группы, включающей воду, алюминоксан (например, метилалюминоксан) и их смеси. Разумеется, для получения бутильного полимера, который пригоден для использования в настоящем изобретении, можно применять другие каталитические системы, обычно использующиеся для получения бутильных полимеров - см., например, "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" by Joseph P. Kennedy (John Wiley and Sons, Inc. 1975, pp. 10-12).

Полимеризацию можно проводить в непрерывном и периодическом режиме. В случае непрерывного режима способ предпочтительно осуществлять с использованием следующих трех потоков сырья:

I) растворитель/разбавитель + изомоноолефин(ы) (предпочтительно изобутен),

II) мультиолефин(ы) (предпочтительно диен, изопрен), полифункциональный сшивающий реагент (сшивающие реагенты) и реагент(ы)-переносчики цепи,

III) катализатор.

В случае периодического режима способ можно осуществлять, например, следующим образом: в реактор, предварительно охлажденный до температуры проведения реакции, загружают растворитель или разбавитель и мономеры. Затем в виде разбавленного раствора инициатор закачивают таким образом, чтобы без затруднений могло рассеиваться тепло, выделяющееся при полимеризации. За протеканием реакции можно следить по выделению тепла.

В композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут, в частности, содержаться:

высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, путем осаждения из растворов силикатов или с помощью гидролиза галогенидов кремния в пламени, обладающие удельной площадью поверхности, находящейся в диапазоне от 5 до 1000 м²/г, и начальными размерами частиц, находящимися в диапазоне от 10 до 400 нм; диоксиды кремния необязательно также могут содержаться в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;

синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния или силикат кальция, обладающие удельной площадью поверхности, определенной методом Брунауэра - Эметта - Теллера (БЭТ), находящейся в диапазоне от 20 до 400 м²/г, и начальными диаметрами частиц, находящимися в диапазоне от 10 до 400 нм;

природные силикаты, такие как каолин и другие природные диоксиды кремния;

стекловолокна и продукты из стекловолокна (ткани, экструдаты) или стеклянные микрошарики;

оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния;

различные виды сажи; виды сажи, которые необходимо использовать в настоящем изобретении, получают способами изготовления ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, и предпочтительно, чтобы они обладали определенными методом БЭТ (DIN 66131) удельными площадями поверхности, находящимися в диапазоне от 20 до 200 м²/г, например, SAF (печная сажа со сверхвысоким сопротивлением к истиранию), ISAF (печная сажа с очень высоким сопротивлением к истиранию), HAF (печная сажа с высоким сопротивлением к истиранию), FEF (быстро экструдируемая печная сажа) или GPF (печная сажа универсального типа);

каучуковые гели, в особенности на основе полибутадиена, сополимеров стирола с бутадиеном, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и полихлоропрена;

или их смеси.

Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, глину, такие как бентонит, гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк, их смеси и т.п. На поверхности этих минеральных частиц находятся гидроксильные группы, делающие их гидрофильными и олеофобными. Это делает более затруднительным обеспечение эффективного взаимодействия между частицами наполнителя и четверным сополимером. Для многих целей предпочтительным минералом является диоксид кремния, в особенности диоксид кремния, полученный осаждением из силиката натрия с помощью диоксида углерода. Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут обладать средним размером агломерированных частиц, находящимся в диапазоне от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а наиболее предпочтительно от 10 до 25 мкм. Предпочтительно, чтобы менее 10 об. % агломерированных частиц обладали размером менее 5 мкм или более 50 мкм. Кроме того, подходящий высушенный аморфный диоксид кремния обладает удельной площадью поверхности, определенной методом БЭТ и измеренной в соответствии с DIN (Deutsche Industrie-Norn) 66131, находящейся в диапазоне от 50 до 450 м²/г, и способностью адсорбировать дибутилфталат (ДБФ), измеренной в соответствии с DIN 53601, находящейся в диапазоне от 150 до 400 г/(100 г диоксида кремния), и потерями при сушке, измеренными в соответствии с DIN ISO 787/11, находящимися в диапазоне от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители из диоксида кремния выпускает под торговыми марками HiSil^® 210, HiSil^® 233 и HiSil^® 243 компания PPG Industries Inc. Также пригодными для использования являются Vulkasil^® S и Vulkasil^® N производства компании Bayer AG.

В смеси, соответствующей настоящему изобретению, может быть полезно использовать комбинацию сажи и минерального наполнителя. В этой комбинации отношение содержания минеральных наполнителей к содержанию сажи обычно находится в диапазоне от 0,65 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.

Предпочтительно, чтобы содержание наполнителя составляло от 30 до 150 мас.ч., более предпочтительно от 40 до 100 мас.ч.

Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной пероксидной вулканизирующей системой. В частности, пригодны неорганические или органические пероксиды. Предпочтительными являются органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, арилалкилпероксиды, простые эфиры пероксидов, сложные эфиры пероксидов, такие как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексен-3, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат.

Предпочтительно, чтобы содержание пероксида в композиции составляло от 4 до 8 мас.ч.

Последующую вулканизацию обычно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды с успехом можно использовать в связанной с полимером форме. Имеются в продаже подходящие системы, такие как Polydispersion T(VC) D-40 Р производства компании Rhein Chemie Rheinau GmbH, DE (= связанный с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол).

Даже если это и не является предпочтительным, смесь дополнительно может содержать другие натуральные или синтетические каучуки, такие как BR (полибутадиен), ABR (сополимеры бутадиена/алкильного эфира акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода), CR (полихлоропрен), IR (полиизопрен), SBR (сополимеры стирол/бутадиен с содержанием стирола, находящимся в диапазоне от 1 до 60 мас.%), NBR (сополимеры бутадиен/акрилонитрил с содержанием акрилонитрила, находящимся в диапазоне от 5 до 60 мас.%), HNBR (частично или полностью гидрированный NBR-каучук), EPDM (сополимер этилен/пропилен/диен), FKM (фторполимеры или фторсодержащие каучуки) и смеси указанных полимеров.

Композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут содержать дополнительные вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные продукты для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие реагенты, реагенты, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы, препятствующие воздействию озона, технологические добавки, пластификаторы, реагенты, придающие липкость, порообразователи, красители, пигменты, воска, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в резиновой промышленности. Вспомогательные вещества для каучуков используются в обычных количествах, которые, в частности, зависят от назначения. Обычные количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в расчете на каучук. Предпочтительно, чтобы композиция дополнительно содержала находящееся в диапазоне от 0,1 до 20 мас.ч. количество органической жирной кислоты, предпочтительно ненасыщенной жирной кислоты, содержащей в молекуле одну, две или большее количество двойных углерод-углеродных связей, а более предпочтительно, чтобы она содержала 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты. Предпочтительно, чтобы эти жирные кислоты содержали количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 8 до 22, более предпочтительно от 12 до 18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли.

Компоненты композиции перемешивают друг с другом, предпочтительно при повышенной температуре, которая может меняться от 25 до 200°С. Обычно продолжительность перемешивания не превышает одного часа и обычно достаточно периода времени в диапазоне от 2 до 30 мин. Перемешивание обычно проводят в закрытом смесителе, таком как смеситель Banbury, или смеситель Нааке, или малогабаритный закрытый смеситель Brabender. Хорошее диспергирование добавок в эластомере обеспечивают и двухвалковые смесительные вальцы. Экструдер также обеспечивает хорошее перемешивание и приводит к более короткому времени перемешивания. Можно осуществлять перемешивание в две или большее количество стадий и перемешивание можно проводить в разных аппаратах, например, на одной стадии - в закрытом смесителе, а на второй стадии - в экструдере. Однако следует учитывать, что на стадии перемешивания происходит нежелательная сшивка. Описание перемешивания и вулканизации см. также в работе: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p.66 et seq. (перемешивание) Vol.17, p.666 et seq. (вулканизация).

Композицию, соответствующую настоящему изобретению, можно использовать для получения формованных изделий, в случаях, когда необходима высокая чистота и/или высокое качество, например, для изготовления контейнеров для лекарственных препаратов, в частности, пробок или крышек для стеклянных или пластмассовых флаконов, трубок, деталей шприцев и пакетов для медицинских и немедицинских изделий, изолирующих слоев конденсаторов и уплотнений для топливных элементов, деталей электронного оборудования, в частности, изолирующих деталей, прокладок и деталей контейнеров, содержащих электролиты.

Поэтому настоящее изобретение дополнительно относится к изолирующему слою конденсатора, медицинскому устройству и уплотнению для топливного элемента, изготовленным из композиции, соответствующей настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами.

Примеры

Метилхлорид (Dow Chemical), выступающий в качестве разбавителя для полимеризации, и мономерный изобутилен (Matheson, 99%) переносят в реактор путем конденсирования из газовой фазы. Используют хлорид алюминия (99,99%), изопрен (99%) и 2,4,4-триметил-1-пентен (97%) производства компании Aldrich. Ингибитор удаляют из изопрена с помощью одноразовой колонки для удаления ингибитора производства компании Aldrich. Используют продажный дивинилбензол (примерно 64%) производства компании Dow Chemical.

Перемешивание смеси с сажей (IRB #7) и пероксидом (DI-CUP 40C, Struktol Canada Ltd.) проводят с помощью малогабаритного закрытого смесителя (Brabender MIM) производства компании С.W.Brabender, включающего приводное устройство (Plasticorder^® Type PL-V151) и модуль интерфейса данных.

Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646 на вискозиметре Monsanto MV 2000 Mooney.

Испытание Moving Die Rheometer (MDR, реологическое испытание с подвижным пуансоном) проводят в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вибрационном реометре Monsanto MDR 2000 (Е). Верхний пуансон колеблется по дуге, равной 1°.

Растворимость полимера определяют после помещения образца в циклогексан и кипячения с обратным холодильником в течение 60 мин.

Пример 1 (сравнительный)

Коммерчески доступный бутильный полимер (Bayer® Butyl 402, сополимер изобутилена с изопреном) перемешивают по следующей рецептуре:

Полимер на основе бутила: 100 мас.ч.

Сажа (IRB #7): 50 мас.ч.

Пероксид (DI-CUP 40C): 1,0 мас.ч.

Перемешивание проводят в закрытом смесителе Brabender (вместимость примерно 75 мл). Начальная температура равна 60°С, и скорость перемешивания равна 50 оборотов/мин.

Осуществляют следующие стадии:

0 мин: прибавляют полимер.

1,5 мин: порциями прибавляют сажу.

7,0 мин: прибавляют пероксид.

8,0 мин: извлекают смесь.

Полученную композицию (композиция 1) шесть раз пропускают через вальцы (6×12 дюймов) с узким зазором.

С целью определения характеристик вулканизации для композиции проводят испытание MDR. Зависимость MDR приведена на Фиг.1.

Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)

В коническую колбу объемом 50 мл помещают 0,45 г AlCl₃, а затем при -30°С прибавляют 100 мл метилхлорида. Полученный раствор 30 мин перемешивают при -30°С, а затем охлаждают до -95°С и получают раствор катализатора.

В стеклянный реактор объемом 2000 мл с верхней мешалкой при -95°С помещают 900 мл метилхлорида, а затем прибавляют 100,0 мл изобутилена при -95°С, 3,0 мл изопрена при комнатной температуре, 4,0 мл продажного дивинилбензола при комнатной температуре и 3,0 мл 2,4,4-триметил-1-пентена при комнатной температуре. Реакционную смесь охлаждают до -95°С и для инициирования реакции прибавляют 10,0 мл катализатора.

Реакцию проводят в боксе MBRAUN^® с осушенной атмосферой в атмосфере сухого азота. Через 5 мин реакцию останавливают путем прибавления к реакционной смеси 10 мл этанола, содержащего немного гидроксида натрия.

Полученный полимер коагулируют паром и сушат на вальцах 6×12 дюймов при температуре около 105°С, а затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С. Вязкость каучука по Муни равна 7,5 единиц (1'+8' при 125°С), а растворимость в циклогексане равна 98,0 мас.%.

Полимер перерабатывают в композицию по такой же рецептуре и методике, что и приведенная в Примере 1. С целью определения характеристик вулканизации для полученной таким способом композиции проводят испытание MDR. Зависимость MDR приведена на чертеже.

Полимер, содержащийся в композиции 2, значительно отличается от коммерчески доступного предварительно сшитого полимера по вязкости по Муни и содержанию нерастворимой фракции.

Claims

1. Эластомерная полимерная композиция для получения формованных изделий, включающая, по крайней мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из 65,0-98,98 мас.%, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, 1-20 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода, 0,01-15,0 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента, и 0,01-10,0 мас.%, по крайней мере, одного реагента-переносчика цепи, и указанный полимер содержит менее 15 мас.% твердого вещества, не растворимого в кипящем циклогексане при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин, и, по крайней мере, один наполнитель и пероксидную вулканизирующую систему, причем соотношение компонентов является следующим, мас.ч.:

по крайней мере, один эластомерный полимер 100 по крайней мере, один наполнитель 20-200 пероксидная вулканизирующая система 1-10

2. Эластомерная полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что изомоноолефиновый мономер (изомоноолефиновые мономеры) с 4-7 атомами углерода выбран(ы) из группы, включающей изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси.

3. Эластомерная полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что мультиолефиновый мономер (мультиолефиновые мономеры) с 4-14 атомами углерода выбран(ы) из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси.

4. Эластомерная полимерная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что мультиолефиновый сшивающий реагент (сшивающие реагенты) выбран(ы) из группы, включающей норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 5-винил-2-норборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и алкилзамещенные производные указанных соединений с 1-20 атомами углерода.

5. Эластомерная полимерная композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что реагент-переносчик цепи (реагенты-переносчики цепи) выбран(ы) из группы, включающей пиперилен, 1-метилциклогептен, 1-метил-1-циклопентен, 2-этил-1-гексен, 2,4,4-триметил-1-пентен, инден и их смеси.

6. Эластомерная полимерная композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что пероксидная вулканизирующая система представляет собой органический пероксид.

7. Эластомерная полимерная композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что эластомерный полимер не содержит галогены и не содержит серу.

8. Изолирующий слой конденсатора, изготовленный из композиции по любому из пп.1-7 в вулканизованном виде.

9. Медицинское устройство, изготовленное из композиции по любому из пп.1-7 в вулканизованном виде.

10. Уплотнение для топливного элемента, изготовленное из композиции по любому из пп.1-7 в вулканизованном виде.